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文檔簡介
1任務(wù)來源
環(huán)境保護(hù)部《關(guān)于開展2012年度國家環(huán)境技術(shù)管理項(xiàng)目計(jì)劃工作的通知》(環(huán)辦函[2012]328號)下
達(dá)計(jì)劃《石油煉制廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》,項(xiàng)目編號2012-GF-002。
本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位:中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院、北京全華環(huán)保技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)研究
中心、北京中電聯(lián)環(huán)保股份有限公司。
2標(biāo)準(zhǔn)制定必要性
2.1響應(yīng)國家環(huán)境保護(hù)政策與改善環(huán)境質(zhì)量的需要
《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》規(guī)定了我國的大氣污染防治的
基本要求。2013年2月27日,環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了《關(guān)于執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的公告》,要求在京
津冀、長三角、珠三角等地區(qū)執(zhí)行大氣污染物特別排放限值。2013年6月14日,國務(wù)院召開常務(wù)會議,
確定了大氣污染防治十條措施,包括減少污染物排放;嚴(yán)控高耗能、高污染行業(yè)新增耗能;大力推行清潔
生產(chǎn);加快調(diào)整能源結(jié)構(gòu);強(qiáng)化節(jié)能環(huán)保指標(biāo)約束;推行激勵與約束并舉的節(jié)能減排新機(jī)制等。2013年9
月10日,國務(wù)院印發(fā)《大氣污染防治行動計(jì)劃》,要求加大大氣綜合治理力度,減少多污染物排放;加快
石油煉制企業(yè)脫硫、脫硝、除塵改造工程建設(shè),開展“泄漏檢測與修復(fù)”技術(shù)改造,并限時(shí)完成加油站、儲
油庫、油罐車的油氣回收治理;加快企業(yè)技術(shù)改造,提高科技技術(shù)創(chuàng)新能力;嚴(yán)格節(jié)能環(huán)保準(zhǔn)入,優(yōu)化產(chǎn)
業(yè)空間布局;健全法律法規(guī)體系,嚴(yán)格依法監(jiān)督管理等。為了保護(hù)和改善環(huán)境,減少污染物排放,推進(jìn)生
態(tài)文明建設(shè),2018年1月1日起施行《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)稅法》。2018年1月印發(fā)了《排污許可管
理辦法(試行)》,規(guī)定了排污許可證核發(fā)程序等內(nèi)容,細(xì)化了環(huán)保部門、排污單位和第三方機(jī)構(gòu)的法律責(zé)
任。要求排污單位必須持證排污,無證不得排污,并通過建立企業(yè)承諾、自行監(jiān)測、臺賬記錄、執(zhí)行報(bào)告、
信息公開等制度。
隨著我國石油消耗量的逐年增加,石油煉制行業(yè)污染物排放日益引起關(guān)注。值得注意的是,需要執(zhí)行
大氣污染物特別排放限值的京津冀、長三角、珠三角恰恰也是石油煉制能力較強(qiáng)的區(qū)域。因此,制訂本規(guī)
范順應(yīng)了國家環(huán)境保護(hù)政策,有利于改善環(huán)境空氣質(zhì)量。
2.2完善石油煉制行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)體系的需要
針對石油煉制行業(yè)污染物排放的問題,環(huán)境保護(hù)部和國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局發(fā)布了《石油煉制工
業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》,分別規(guī)定了石油煉制、石油化學(xué)企業(yè)及其生產(chǎn)
設(shè)施的水污染物和大氣污染物排放限值、檢測和監(jiān)督要求。環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了《石油煉制工業(yè)廢水治理工
程技術(shù)規(guī)范》,規(guī)定了石油煉制工業(yè)廢水治理工程的設(shè)計(jì)、施工、驗(yàn)收與運(yùn)行管理的技術(shù)要求。目前我國
尚缺少石油煉制廢氣治理的工程技術(shù)規(guī)范。因此,為系統(tǒng)解決石油煉制工業(yè)污染物排放問題,需要制訂本
標(biāo)準(zhǔn)。
2.3規(guī)范石油煉制廢氣治理工程設(shè)施的建設(shè)和運(yùn)行的需要
近年來,我國煉化企業(yè)新建、改建、擴(kuò)建了許多石油煉制設(shè)施并配套了相應(yīng)的廢氣治理裝置。這些裝
置運(yùn)行效果差異較大,有些運(yùn)行效果較好,處理后廢氣可達(dá)標(biāo)排放,投資及運(yùn)行成本合理,值得在其他工
程設(shè)計(jì)過程中借鑒。但也有些處理工程,在工藝流程設(shè)置上不合理、設(shè)計(jì)中存在諸多缺陷,導(dǎo)致運(yùn)行效果
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差、運(yùn)行管理難度大、運(yùn)行成本高、投資高、甚至不能達(dá)標(biāo)排放等問題。因此,本技術(shù)規(guī)范的制訂與實(shí)施
有利于規(guī)范石油煉制廢氣治理工程的設(shè)計(jì)、施工、運(yùn)行、維護(hù)和管理,提高煉油廢氣處理效果,使投資效
益最大化。
2.4有利于促進(jìn)石油煉制廢氣治理技術(shù)進(jìn)步與行業(yè)可持續(xù)發(fā)展
本技術(shù)規(guī)范的制訂與實(shí)施將促使煉化企業(yè)規(guī)范和加強(qiáng)廢氣治理設(shè)施的設(shè)計(jì)、施工、驗(yàn)收、運(yùn)行、維護(hù)
和管理。指導(dǎo)企業(yè)進(jìn)行清潔生產(chǎn)、優(yōu)化運(yùn)行、加強(qiáng)維護(hù),為達(dá)標(biāo)排放提供重要保障;同時(shí)促使企業(yè)進(jìn)行工
藝改造和設(shè)備升級,開發(fā)、采用先進(jìn)石油煉制工藝和廢氣處理工藝。因此,本技術(shù)規(guī)范的全面實(shí)施有利于
推進(jìn)煉化行業(yè)整體的技術(shù)進(jìn)步、產(chǎn)品升級、節(jié)能減排,提高廢氣處理技術(shù)水平,促進(jìn)石油煉制行業(yè)的可持
續(xù)發(fā)展。
3主要工作過程
3.1工作程序與方法
根據(jù)國家環(huán)境保護(hù)部下達(dá)的《石油煉制廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》(項(xiàng)目編號2012-GF-002)編制任務(wù),
中華環(huán)保聯(lián)合會環(huán)保技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)研究專業(yè)委員會于2012年6月組織相關(guān)單位及人員成立標(biāo)準(zhǔn)編制小組,明
確牽頭單位中華環(huán)保聯(lián)合會環(huán)保技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)研究專業(yè)委員會,主要起草單位中國石油化工股份有限公司撫順
石油化工研究院,協(xié)作單位北京中電聯(lián)環(huán)保工程有限公司。
編制組首先進(jìn)行資料收集和現(xiàn)場調(diào)研。通過網(wǎng)絡(luò)、期刊和書籍等渠道收集、整理和分析國內(nèi)外有關(guān)石
油煉制工業(yè)廢氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)規(guī)范、生產(chǎn)工藝與污染控制技術(shù),以及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的政策、法律、法
規(guī)和要求等?,F(xiàn)場調(diào)研主要包括中國石化、中國海油、中國石油及地方煉油廠在內(nèi)的幾十家企業(yè),重點(diǎn)考
察了石油煉制生產(chǎn)中各類廢氣的來源、組成、受控污染物、治理技術(shù)、工藝流程、實(shí)際運(yùn)行狀況和處理效
果等。
編制組通過對上述調(diào)研材料歸納整理和分析,完成了《石油煉制廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》開題報(bào)告和
編制大綱。2013年8月,環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司在沈陽組織專家進(jìn)行了開題論證。會議通過了開題報(bào)告和
編制大綱,明確了規(guī)范編制的方向和原則。
依據(jù)開題論證會審查意見,編制組通過進(jìn)一步現(xiàn)場調(diào)研、內(nèi)部專家討論以及必要的實(shí)驗(yàn)研究,初步完
成了《石油煉制廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范(初稿)》和編制說明(初稿)。2014年5月和2014年12月,中華
環(huán)保聯(lián)合會環(huán)保技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)研究專業(yè)委員會和中國石化科技部兩次組織相關(guān)專家對規(guī)范和編制說明初稿進(jìn)
行了研討。期間,編制組匯集和整理了專家意見和建議,對初稿進(jìn)行了多次補(bǔ)充、修改與完善,形成征求
意見稿和編制說明征求意見稿。
2015年8月,由國家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)司組織中國石化、中國石油、中國海油、科研單位、設(shè)計(jì)單位以
及生產(chǎn)企業(yè)的專家對征求意見稿進(jìn)行了預(yù)審。編制組根據(jù)專家意見和建議,對標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說明進(jìn)行了
修改和完善。2015年10月,國家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)司再次組織相關(guān)專家對規(guī)范征求意見稿和編制說明進(jìn)行
了第二次審查。編制組根據(jù)專家修改意見,又進(jìn)行了優(yōu)化和完善。
2018年7月、8月,由編制組組織中國石化、中國石油、中國海油、科研單位、設(shè)計(jì)單位以及生產(chǎn)企
業(yè)的專家在大連石油化工研究院(原撫順石油化工研究院)對征求意見稿進(jìn)行了兩次內(nèi)審,編制組根據(jù)專
家意見進(jìn)行了修改完善,于2018年9月形成了最終的征求意見稿和編制說明。
—37—
3.2技術(shù)路線
在對國內(nèi)外資料廣泛調(diào)研、以及對具有代表性的煉油企業(yè)調(diào)研的基礎(chǔ)上,編制本技術(shù)規(guī)范。本技術(shù)規(guī)
范將規(guī)范石油煉制廢氣治理技術(shù)的工程設(shè)計(jì)、施工、運(yùn)行、維護(hù)、管理等方面的技術(shù)要求。編制本技術(shù)規(guī)范
所采用的工作技術(shù)路線嚴(yán)格按照《環(huán)境工程技術(shù)規(guī)范制定技術(shù)導(dǎo)則》規(guī)定的工作程序進(jìn)行。
4國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)研究
4.1石油煉制廢氣排放源和主要大氣污染物
石油煉制廢氣排放源可分為有組織排放源和無組織排放源,有組織排放源包括催化裂化再生器、工藝
加熱爐、硫磺尾氣焚燒爐、氧化瀝青焚燒爐、S-Zorb再生器、重整再生器、火炬等;無組織排放源主要包
括油品罐(原油罐、汽油罐、石腦油罐、煤油罐、芳烴罐、柴油罐、污油罐、油品中間罐、瀝青罐等)、
污水罐(酸性水罐、污水均質(zhì)罐等)、裝車(船)臺、污水集輸系統(tǒng)和污水處理場、焦化裝置、低空排放
工藝尾氣、涼水塔、停工檢修過程、設(shè)備和管閥件泄漏等。排放的大氣污染物主要有顆粒物、SO2、NOX、
揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)、油氣、硫化氫、有機(jī)硫化物、臭氣、苯、甲苯、二甲苯等。
4.2國內(nèi)相關(guān)法律、法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)
《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》(1979年試行,1989年正式頒布,2014年4月最新修訂案)第十條規(guī)
定:國務(wù)院環(huán)境保護(hù)行政主管部門根據(jù)國家環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和國家經(jīng)濟(jì)、技術(shù)條件,制定國家污染排放標(biāo)準(zhǔn)。
第二十四條規(guī)定:產(chǎn)生環(huán)境污染和其他公害的單位,必須把環(huán)境保護(hù)工作納入計(jì)劃,建立環(huán)境保護(hù)責(zé)任制
度;采取有效措施,防治在生產(chǎn)建設(shè)或者其他活動中產(chǎn)生的廢氣、廢水、廢渣、顆粒物、惡臭氣體等對環(huán)
境的污染和危害。第二十九條規(guī)定:對造成環(huán)境嚴(yán)重污染的企業(yè)事業(yè)單位,限期治理。
《中華人民共和國大氣污染防治法》已由中華人民共和國第十二屆全國人民代表大會常務(wù)委員會第十
六次會議于2015年8月29日修訂通過,自2016年1月1日起施行。第二條規(guī)定:防治大氣污染,應(yīng)當(dāng)
以改善大氣環(huán)境質(zhì)量為目標(biāo),堅(jiān)持源頭治理,規(guī)劃先行,轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式,優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和布局,調(diào)整
能源結(jié)構(gòu)。第十八條規(guī)定:企業(yè)事業(yè)單位和其他生產(chǎn)經(jīng)營者建設(shè)對大氣環(huán)境有影響的項(xiàng)目,應(yīng)當(dāng)依法進(jìn)行
環(huán)境影響評價(jià)、公開環(huán)境影響評價(jià)文件;向大氣排放污染物的,應(yīng)當(dāng)符合大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn),遵守重點(diǎn)
大氣污染物排放總量控制要求。第二十一條規(guī)定:國家對重點(diǎn)大氣污染物排放實(shí)行總量控制。第四十三
條規(guī)定:石油、化工等企業(yè)生產(chǎn)過程中排放粉塵、硫化物和氮氧化物的,應(yīng)當(dāng)采用清潔生產(chǎn)工藝,配套建
設(shè)除塵、脫硫、脫硝等裝置,或者采取技術(shù)改造等其他控制大氣污染物排放的措施等。
《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)稅法》已由中華人民共和國第十二屆全國人民代表大會常務(wù)委員會第二十
五次會議于2016年12月25日通過,現(xiàn)予公布,自2018年1月1日起施行?!董h(huán)境保護(hù)稅法》全文分
別為總則、計(jì)稅依據(jù)和應(yīng)納稅額、稅收減免、征收管理、附則。為了保護(hù)和改善環(huán)境,減少污染物排放,
推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè),制定本法。本法所稱應(yīng)稅污染物,是指本法所附《環(huán)境保護(hù)稅稅目稅額表》、《應(yīng)稅污
染物和當(dāng)量值表》規(guī)定的大氣污染物、水污染物、固體廢物和噪聲。
《排污許可管理辦法(試行)》已于2018年1月印發(fā),規(guī)定了排污許可證核發(fā)程序等內(nèi)容,細(xì)化了環(huán)
保部門、排污單位和第三方機(jī)構(gòu)的法律責(zé)任。作為落實(shí)《國務(wù)院辦公廳關(guān)于印發(fā)控制污染物排放許可制實(shí)
施方案的通知》,實(shí)施排污許可制度的重要基礎(chǔ)性文件,《排污許可管理辦法(試行)》對排污許可證申請、
核發(fā)、執(zhí)行、監(jiān)管全過程的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行了完善,并進(jìn)一步提高了可操作性?!杜盼墼S可管理辦法(試行)》
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要求排污單位必須持證排污,無證不得排污,并通過建立企業(yè)承諾、自行監(jiān)測、臺賬記錄、執(zhí)行報(bào)告、信
息公開等制度。
根據(jù)《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》等法律、法規(guī),國家和地
方省市制定涉及石油煉制廢氣污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)及政策如下:
(1)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31570-2015)
該標(biāo)準(zhǔn)對石油煉制廢氣的污染物排放限值見表1。
表1《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31570-2015)
控制對象石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求
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工藝加熱爐SO2≤100mg/m(特別限值≤50mg/m)
氮氧化物≤150mg/m3(特別限值≤100mg/m3)
顆粒物≤20mg/m3(特別限值≤20mg/m3)
33
催化裂化催化SO2≤100mg/m(特別限值≤50mg/m)
劑再生煙氣氮氧化物≤200mg/m3(特別限值≤100mg/m3)
顆粒物≤50mg/m3(特別限值≤30mg/m3)
鎳及其化合物≤0.5mg/m3(特別限值≤0.3mg/m3)
重整催化劑再氯化氫≤30mg/m3(特別限值≤10mg/m3)
生煙氣非甲烷總烴≤60mg/m3(特別限值≤30mg/m3)
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酸性氣回收裝SO2≤400mg/m(特別限值≤100mg/m)
置尾氣硫酸霧≤30mg/m3(生產(chǎn)硫酸時(shí)執(zhí)行該限值)(特別限值≤5mg/m3)
氧化瀝青裝置瀝青煙≤20mg/m3(特別限值≤10mg/m3)
苯并〔a〕芘≤0.0003mg/m3(特別限值≤0.0003mg/m3)
廢水處理有機(jī)苯≤4mg/m3(特別限值≤4mg/m3)
廢氣收集處理甲苯≤15mg/m3(特別限值≤15mg/m3)
裝置二甲苯≤20mg/m3(特別限值≤20mg/m3)
非甲烷總烴≤120mg/m3(特別限值≤120mg/m3)
有機(jī)廢氣排放非甲烷總烴去除效率≥95%(特別限值≥97%)
口
揮發(fā)性有機(jī)液5.2.2儲存真實(shí)蒸汽壓≥76.6kPa的揮發(fā)性有機(jī)液體采用壓力儲罐。
體儲罐污染控5.2.3儲存真實(shí)蒸汽壓≥5.2kPa但<27.6kPa的設(shè)計(jì)容積≥150m3的揮發(fā)性有機(jī)液體儲罐,以及儲存真實(shí)蒸
制要求汽壓≥27.6kPa但<76.6kPa的設(shè)計(jì)容積≥75m3的揮發(fā)性有機(jī)液體儲罐應(yīng)符合下列規(guī)定之一:
a)采用內(nèi)浮頂罐;內(nèi)浮頂罐的浮盤與罐壁之間應(yīng)采用液體鑲嵌式、機(jī)械式鞋形、雙封式等高效密封方式。
b)采用外浮頂罐;外浮頂罐的浮盤與罐壁之間應(yīng)采用雙封式密封,且初級密封采用液體鑲嵌式、機(jī)械式
鞋形等高效密封方式。
c)采用固定頂罐,應(yīng)安裝密閉排氣系統(tǒng)至有機(jī)廢氣回收或處理裝置,其大氣污染物排放應(yīng)符合表3、表4
的規(guī)定。
5.2.4浮頂罐浮盤上的開口、縫隙密封設(shè)施,以及浮盤與罐壁之間的密封設(shè)施在工作狀態(tài)應(yīng)密閉。若監(jiān)測
到密封設(shè)施不能密閉,在不關(guān)閉工藝單元的條件下,在15日內(nèi)進(jìn)行維修技術(shù)上不可行,則可以延遲維修,
但不應(yīng)晚于最近一個(gè)停工期。
5.2.5對浮盤的檢查至少每6個(gè)月進(jìn)行一次,每次檢查應(yīng)記錄浮盤密封設(shè)施的狀態(tài),記錄應(yīng)保存1年以上。
設(shè)備和管線組5.3.2揮發(fā)性有機(jī)物流經(jīng)以下設(shè)備與管線組件時(shí),應(yīng)進(jìn)行泄漏檢測與控制:
件泄漏污染控a)泵;b)壓縮機(jī);c)閥門;d)開口閥或開口管線;e)法蘭及其他連接件;f)泄壓設(shè)備;
制要求g)取樣連接系統(tǒng);h)其他密封設(shè)備?!?/p>
5.3.3泄漏檢測周期
根據(jù)設(shè)備與管線組件的類型,采用不同的泄漏檢測周期:
a)泵、壓縮機(jī)、閥門、開口閥或開口管線、氣體/蒸氣泄壓設(shè)備、取樣連接系統(tǒng)每3個(gè)月檢測一次。
b)法蘭及其他連接件、其它密封設(shè)備每6個(gè)月檢測一次。
c)對于揮發(fā)性有機(jī)物流經(jīng)的初次開工開始運(yùn)轉(zhuǎn)的設(shè)備和管線組件,應(yīng)在開工后30日內(nèi)對其進(jìn)行第一次檢
測。
d)揮發(fā)性有機(jī)液體流經(jīng)的設(shè)備和管線組件每周應(yīng)進(jìn)行目視觀察,檢查其密封處是否出現(xiàn)滴液跡象。
5.3.4泄漏的認(rèn)定
出現(xiàn)以下情況,則認(rèn)定發(fā)生了泄漏:
a)有機(jī)氣體和揮發(fā)性有機(jī)液體流經(jīng)的設(shè)備與管線組件,采用氫火焰離子化檢測儀(以甲烷或丙烷為校正
氣體),泄漏檢測值大于等于2000μmol/mol。
b)其他揮發(fā)性有機(jī)物流經(jīng)的設(shè)備與管線組件,采用氫火焰離子化檢測儀(以甲烷或丙烷為校正氣體),泄
漏檢測值大于等于500μmol/mol。
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5.3.5泄漏修復(fù)
a)當(dāng)檢測到泄漏時(shí),在可行條件下應(yīng)盡快維修,一般不晚于發(fā)現(xiàn)泄漏后15日。
b)首次(嘗試)維修不應(yīng)晚于檢測到泄漏后5日。首次嘗試維修應(yīng)當(dāng)包括(但不限于)以下描述的相關(guān)
措施:擰緊密封螺母或壓蓋、在設(shè)計(jì)壓力及溫度下密封沖洗。
c)若檢測到泄漏后,在不關(guān)閉工藝單元的條件下,在15日內(nèi)進(jìn)行維修技術(shù)上不可行,則可以延遲維修,
但不應(yīng)晚于最近一個(gè)停工期。
5.3.6記錄要求
泄漏檢測應(yīng)記錄檢測時(shí)間、檢測儀器讀數(shù);修復(fù)時(shí)應(yīng)記錄修復(fù)時(shí)間和確認(rèn)已完成修復(fù)的時(shí)間,記錄修復(fù)后
檢測儀器讀數(shù),記錄應(yīng)保存1年以上。
廢水集輸、儲存用于集輸、儲存和處理含揮發(fā)性有機(jī)物、惡臭物質(zhì)的廢水設(shè)施應(yīng)密閉,產(chǎn)生的廢氣應(yīng)接入有機(jī)廢氣回收或
和處理設(shè)施處理裝置,其大氣污染物排放應(yīng)符合表3、表4的規(guī)定。
揮發(fā)性有機(jī)液油品裝卸棧橋?qū)﹁F路罐車進(jìn)行裝油,發(fā)油臺對汽車罐車進(jìn)行裝油,油品裝卸碼頭對油船(駁)進(jìn)行裝油的
體裝車、傳輸、原油及成品油(汽油、煤油、噴氣燃料、化工輕油、有機(jī)化學(xué)品)設(shè)施,應(yīng)密閉裝油并設(shè)置油氣收集、回
接駁收或處理裝置,其大氣污染物排放應(yīng)符合表3、表4的規(guī)定。
裝車、船應(yīng)采用頂部浸沒式或底部裝載方式,頂部浸沒式裝載出油口距離罐底高度應(yīng)小于200mm。
底部裝油結(jié)束并斷開快接頭時(shí),油品滴灑量不應(yīng)超過10mL,滴灑量取連續(xù)3次斷開操作的平均值。
酸性氣回收裝酸性氣回收裝置的加工能力應(yīng)保證在加工最大硫含量原油及加工裝置最大負(fù)荷情況下,能完全處理產(chǎn)生的
置酸性氣。脫硫溶劑再生系統(tǒng)、酸性水處理系統(tǒng)和硫磺回收裝置的能力配置應(yīng)保證在一套硫磺回收裝置出現(xiàn)
故障時(shí)不向酸性氣火炬排放酸性氣。
有機(jī)廢氣收集、下列有機(jī)廢氣應(yīng)接入有機(jī)廢氣回收或處理裝置,其大氣污染物排放應(yīng)符合表3、表4的規(guī)定:
傳輸與處理a)空氣氧化反應(yīng)器產(chǎn)生的含揮發(fā)性有機(jī)物尾氣;
b)有機(jī)固體物料氣體輸送廢氣;
c)用于含揮發(fā)性有機(jī)物容器真空保持的真空泵排氣;
d)非正常工況下,生產(chǎn)設(shè)備通過安全閥排出的含揮發(fā)性有機(jī)物的廢氣;
e)生產(chǎn)裝置、設(shè)備開停工過程不滿足本標(biāo)準(zhǔn)要求的廢氣。
有機(jī)廢氣收集、傳輸設(shè)施的設(shè)置和操作條件應(yīng)保證被收集的有機(jī)氣體不通過收集、傳輸設(shè)施的開口向大氣
泄漏。
火炬系統(tǒng)a)采取措施回收排入火炬系統(tǒng)的氣體和液體。b)在任何時(shí)候,揮發(fā)性有機(jī)物和惡臭物質(zhì)進(jìn)入火炬都應(yīng)能
點(diǎn)燃并充分燃燒。c)應(yīng)連續(xù)監(jiān)測、記錄引燃設(shè)施和火炬的工作狀態(tài)(火炬氣流量、火炬頭溫度、火種氣
流量、火種溫度等),并保存記錄1年以上。
采樣對于含揮發(fā)性有機(jī)物、惡臭物質(zhì)的物料,其采樣口應(yīng)采用密閉采樣或等效設(shè)施。
檢維修用于輸送、儲存、處理含揮發(fā)性有機(jī)物、惡臭物質(zhì)的生產(chǎn)設(shè)施,以及水、大氣、固體廢物污染控制設(shè)施在
檢維修時(shí)清掃氣應(yīng)接入有機(jī)廢氣回收或處理裝置,其大氣污染物排放應(yīng)符合表3、表4的規(guī)定。
廢氣收集、處理產(chǎn)生大氣污染物的生產(chǎn)工藝和裝置需設(shè)立局部或整體氣體收集系統(tǒng)和凈化處理裝置,達(dá)標(biāo)排放。排氣筒高
與排放度應(yīng)按環(huán)境影響評價(jià)要求確定,且至少不低于15m。
注:本表中的表3、表4指《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中相對應(yīng)的表
(2)《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB14554-93)
該標(biāo)準(zhǔn)有硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、氨、臭氣濃度等9項(xiàng)控制指標(biāo),分為無組織源廠界標(biāo)準(zhǔn)值和排氣
筒允許排放量。無組織源一級廠界標(biāo)準(zhǔn)值為硫化氫≤0.03mg/m3、甲硫醇≤0.004mg/m3、甲硫醚≤0.03mg/m3、
氨≤1.0mg/m3、臭氣濃度≤10(無量綱);15m高排氣筒允許排放量為硫化氫≤0.33kg/h、甲硫醇≤0.04kg/h、
甲硫醚≤0.33kg/h、氨≤4.9kg/h、臭氣濃度≤2000(無量綱)。
(3)《儲油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB20950-2007)和《汽油運(yùn)輸大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB20951-2007)
《儲油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定,儲油庫儲存、裝卸汽油過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物氣體(非甲
烷總烴),應(yīng)進(jìn)行密閉收集和回收處理。密閉收集系統(tǒng)任何泄漏點(diǎn)排放的油氣體積分?jǐn)?shù)濃度不應(yīng)超過0.05%;
油氣回收裝置油氣處理效率≥95%,凈化氣油氣濃度≤25g/m3。
《汽油運(yùn)輸大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定,汽油油罐汽車應(yīng)具備油氣回收系統(tǒng),裝油時(shí)能夠?qū)⑵囉凸?/p>
內(nèi)排出的油氣密閉輸入儲油庫油氣回收系統(tǒng)。往返運(yùn)輸過程中能夠保證汽油和油氣不泄漏;卸油時(shí)能夠?qū)?/p>
產(chǎn)生的油氣回收到汽車油罐內(nèi)。
(4)《煉油與石油化學(xué)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(北京市DB11/447-2007)
該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定:
—40—
a)生產(chǎn)工藝單元排放的有機(jī)尾氣應(yīng)回收利用,不能回收利用的,應(yīng)采用鍋爐、工藝加熱爐、焚燒爐、
火炬予以焚燒,或采用吸附、吸收、冷凝等非焚燒方式處理,其排氣筒排放的有機(jī)物濃度(按非甲烷總烴
考核),焚燒法≤20mg/m3,非焚燒法≤100mg/m3。
b)設(shè)備和管線組件應(yīng)定期檢測泄漏情況并及時(shí)修復(fù)。
33
c)(新源)催化裂化再生煙氣大氣污染物最高允許排放濃度為顆粒物50mg/m、SO2150mg/m、NOX
300mg/m3。
d)揮發(fā)性有機(jī)液體儲罐儲存物料實(shí)際蒸氣壓大于2.8kPa但小于76.0kPa,且容積大于或等于100m3
的有機(jī)液體儲罐,應(yīng)采用浮頂罐,或采用固定頂?shù)惭b密閉排氣系統(tǒng),排氣至污染控制設(shè)備,或其它等效
方法。浮頂罐應(yīng)密封良好,罐頂揮發(fā)性有機(jī)物檢測濃度應(yīng)不超過2000ppmv(以甲烷計(jì))。
(5)《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》(天津市DB12/524-2014)
該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,2016年1月1日起,石油煉制與石油化學(xué)工藝排氣筒最高允許污染物排放濃度為苯≤5
mg/m3、甲苯≤20mg/m3、二甲苯≤30mg/m3,焚燒處理VOCs≤20mg/m3、非焚燒處理VOCs≤80mg/m3。
(6)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(上海市DB31/933-2015)
該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,2015年2月1日起,有組織排放口污染物最高允許排放濃度:苯≤1mg/m3,甲苯≤10mg/m3,
二甲苯≤20mg/m3,非甲烷總烴≤70mg/m3(以碳計(jì))。
(7)《揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染防治政策》
《揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染防治政策》中對石油煉制工業(yè)的含VOCs廢氣污染防治技術(shù)措施包括:
對泵、壓縮機(jī)、閥門、法蘭等易發(fā)生泄漏的設(shè)備與管線組件,制定泄漏檢測與修復(fù)(LDAR)計(jì)劃,定期
檢測、及時(shí)修復(fù),防止或減少跑、冒、滴、漏現(xiàn)象;對生產(chǎn)裝置排放的含VOCs工藝排氣宜優(yōu)先回收利用,
不能(或不能完全)回收利用的經(jīng)處理后達(dá)標(biāo)排放;應(yīng)急情況下的泄放氣可導(dǎo)入燃燒塔(火炬),經(jīng)過充
分燃燒后排放;廢水收集和處理過程產(chǎn)生的含VOCs廢氣經(jīng)收集處理后達(dá)標(biāo)排放。在油類(燃油、溶劑)
的儲存、運(yùn)輸和銷售過程中的VOCs污染防治技術(shù)措施包括:a)儲油庫、加油站和油罐車宜配備相應(yīng)的
油氣收集系統(tǒng),儲油庫、加油站宜配備相應(yīng)的油氣回收系統(tǒng);b)油類(燃油、溶劑等)儲罐宜采用高效
密封的內(nèi)(外)浮頂罐,當(dāng)采用固定頂罐時(shí),通過密閉排氣系統(tǒng)將含VOCs氣體輸送至回收設(shè)備;c)油
類(燃油、溶劑等)運(yùn)載工具(汽車油罐車、鐵路油槽車、油輪等)在裝載過程中排放的VOCs密閉收集
輸送至回收設(shè)備,也可返回儲罐或送入氣體管網(wǎng)。
4.3國外相關(guān)法律、法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)
4.3.1美國標(biāo)準(zhǔn)
美國于1963年就制訂了《清潔空氣法》(CAA),后經(jīng)1967年、1970年、1977年和1990年的多次修
訂,最終形成現(xiàn)今的《清潔空氣法》。為適應(yīng)各區(qū)的環(huán)境基準(zhǔn),該法規(guī)定了相應(yīng)的基準(zhǔn)值RACT(合理可
行控制技術(shù))、BACT(最佳可行控制技術(shù))、LAER(最低可達(dá)排放速率),并對污染源(包括原有和新增
源)排放的氣體污染物提出了明確限制。
美國大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)有新源標(biāo)準(zhǔn)(NSPS)、有毒有害空氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(NESHAP)等,針對
石油煉制工業(yè)大氣污染物制訂了煉油裝置執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)(EPA40CFR-60-Ja,2007)、揮發(fā)性石油液體儲罐執(zhí)行
標(biāo)準(zhǔn)(EPA40CFR-60-Kb,1984)、煉油廠廢水系統(tǒng)VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)(EPA40CFR-60-Kb,1987)、汽油儲
—41—
油庫和接卸站執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)(EPA40CFR-63-R,2014)、煉油廠設(shè)備和管閥件VOCs泄漏檢測與維修標(biāo)準(zhǔn)(EPA
40CFR-60-GGGa,2006)、石油煉制工業(yè)有毒有害空氣污染物(HAP)排放標(biāo)準(zhǔn)(EPA40CFR-60-CC,2006)
等。這些標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定:
33
a)催化裂化排放煙氣顆粒物≤1.0kg/Mg燒焦(41.7mg/m),年均SO2≤25ppm(v)(71.4mg/m),7
3
天平均NOX≤80ppm(v)(NO2164.3mg/m),鎳≤0.013kg/h,一氧化碳1小時(shí)平均值不大于500ppm(v)。
3
此外,一些煉油企業(yè)與政府簽訂的減排協(xié)議承諾將NOX降到年均≤20ppm(v)(NO241.1mg/m)。
b)工藝加熱爐燃料氣燃燒煙氣基于小時(shí)值SO2濃度3小時(shí)滾動平均值不大于20ppm(v),基于日值
365天連續(xù)平均值不大于8ppm(v),或燃料氣中基于小時(shí)值的H2S濃度3小時(shí)連續(xù)平均值不大于162ppm
(v),基于日值365連續(xù)日歷天連續(xù)平均值不大于60ppm(v)。熱負(fù)荷大于40百萬MMBtu/h的工藝加熱
爐煙氣氮氧化物24小時(shí)連續(xù)平均值不超過40ppm(v)。正常操作條件下火炬氣流量30天連續(xù)平均值不超
過7080Nm3/天。工藝加熱爐燃料中的硫化氫<230mg/m3。
c)普通加熱爐削減有機(jī)HAP排放98%(重量百分比),或排放總有機(jī)化合物TOC濃度不超過20ppmv
(干基,校正到3%氧含量,扣除甲烷和乙烷的各有機(jī)組分濃度之和)。重整加熱爐削減非甲烷有機(jī)物排放
98%(重量百分比),或排放TOC濃度不超過20ppmv(干基,以己烷計(jì),校正到3%氧含量)。其中,20ppmv
己烷,相當(dāng)于20/22.484=75mg/m3。
d)能力大于20噸/天硫回收裝置:尾氣SO2排放濃度不大于250ppm(v),不附帶焚燒的還原控制系
統(tǒng)尾氣還原硫300ppm、H2S10ppm(尾氣氧含量為0,干基);能力小于等于20噸/天硫回收裝置:尾氣
SO2排放濃度不大于2500ppm(v),不附帶焚燒的還原控制系統(tǒng)尾氣還原硫3000ppm、H2S100ppm(尾
氣氧含量為0,干基)。
e)揮發(fā)性石油液體儲罐儲存液體蒸氣壓較高、且罐容較大時(shí),應(yīng)采用浮頂罐,或安裝罐頂排放油氣
處理裝置,VOCs減排95%以上。
f)汽油儲油庫和接卸站執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)要求,每輸送或收發(fā)1L汽油時(shí)各種設(shè)備(包括油氣回收裝置)排放
的尾氣中含烴量不大于10mg,按汽油蒸汽從儲運(yùn)容器中排放的飽和油氣體積分?jǐn)?shù)即油氣回收裝置的入口
體積分?jǐn)?shù)Cin=50%計(jì),約相當(dāng)于油氣回收裝置尾氣中含烴體積分?jǐn)?shù)Cout1%。目前,美國聯(lián)邦政府采用的
汽油儲運(yùn)和加油站油氣排放標(biāo)準(zhǔn)一致:人口密集城市區(qū)域要求排放≤10g,一般地區(qū)要求排放≤35g;油氣
回收效率≥90%,重要地區(qū)如有特別規(guī)定≥95%。還規(guī)定:如果蒸氣壓力超過10kPa,并且每天裝卸量超過
75m3,就要設(shè)置油氣回收控制系統(tǒng)。
針對是否提高汽油裝載油氣回收標(biāo)準(zhǔn),美國40CFRParts60and63PetroleumRefinerySectorRiskand
TechnologyReviewandNewSourcePerformanceStandards;ProposedRule指出:按美國現(xiàn)有控制技術(shù),液下
裝載聯(lián)合95%的置換蒸氣回收控制,只能讓裝卸時(shí)的VOCs排放量控制在12mg/L~2mg/L汽油,目前煉油
廠汽油裝卸的MACT1排放限制是10mg/L汽油,且沒有發(fā)現(xiàn)任何技術(shù)進(jìn)展可超越煉油廠MACT1既有的減
排水平,因此提議,依照CAA第112(d)(6)章節(jié),修改煉油廠MACT1對汽油灌油橋臺的要求是沒有必
要的。
g)煉油廠廢水系統(tǒng)排放廢氣VOCs焚燒裝置控制效率應(yīng)大于95%,氣體在爐膛的最小停留時(shí)間應(yīng)大
于0.75秒,爐膛溫度應(yīng)不小于816℃;油氣回收系統(tǒng)的回收率應(yīng)大于95%。
—42—
h)正常操作條件下火炬氣流量30天連續(xù)平均值不超過7080Nm3/天。
美國EPA于2012年提出了貯罐及輸運(yùn)國家統(tǒng)一排放標(biāo)準(zhǔn)建議40CFRPart65SubpartINational
UniformEmissionStandardsforStorageVesselandTransferOperations,擬替代石油煉制和化工行業(yè)NESHAP
(MACT)和NSPS的有關(guān)內(nèi)容,但何時(shí)執(zhí)行尚未確定。新標(biāo)準(zhǔn)對油品裝載過程VOCs排放控制要求主要
包括裝載方法、置換氣排放控制和運(yùn)輸容器三個(gè)方面。裝載方法要求采用浸沒式或底部灌裝。單個(gè)裝車鶴
管年裝載最大真實(shí)蒸氣壓≥27.58kPa的油品超過13.25萬m3,要求置換氣密閉收集,并采用如下技術(shù)控制
或處理:
1)置換氣引入火炬焚燒或非火炬控制裝置,非火炬控制裝置的VOCs削減率必須≥95%(m/m)〔含鹵
素VOCs削減率必須≥99%(m/m)〕,或處理裝置出口TOC≤20L/L;
2)置換氣引入燃料氣系統(tǒng);
3)設(shè)計(jì)并運(yùn)行置換氣平衡系統(tǒng)。運(yùn)輸容器應(yīng)通過認(rèn)證,運(yùn)載最大真實(shí)蒸氣壓≥27.58kPa油品的容器每
年需進(jìn)行一次氣密檢測,運(yùn)輸容器應(yīng)配備與VOCs控制裝置銜接接口。
惡臭被看作是區(qū)域性的環(huán)境問題,不同區(qū)域由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、地理環(huán)境和氣象條件不同,
惡臭污染情況差異較大,因此美國聯(lián)邦政府沒有制訂統(tǒng)一的惡臭法規(guī)標(biāo)準(zhǔn),而是由各個(gè)州根據(jù)所轄區(qū)域的
經(jīng)濟(jì)發(fā)展特點(diǎn)和實(shí)際情況制訂相應(yīng)的惡臭管理方法。
4.3.2歐盟標(biāo)準(zhǔn)
歐盟在1996年公布了關(guān)于完整的防治和控制污染的指令1996/61/EC,其中包括石油煉制行業(yè)污染物
的排放標(biāo)準(zhǔn)。此外,歐盟還根據(jù)VOCs毒害作用大小,提出了分級控制要求,其中高毒害VOCs排放不得
超過5mg/m3,中等毒害不超過20mg/m3,低毒害不超過100mg/m3。
德國根據(jù)衛(wèi)生情況制定標(biāo)準(zhǔn)TALuf:輸送或收發(fā)汽油時(shí)各種設(shè)備(包括油氣回收裝置)排出的尾氣中
含烴量≤150mg/m3。
1990年英國《環(huán)境保護(hù)法案》中第79節(jié)指出“擾民包括由工業(yè)、貿(mào)易、商業(yè)造成的對健康有害或?qū)?/p>
住環(huán)境造成侵?jǐn)_的顆粒物、水霧、氣味等”。2003年1月英國環(huán)境署頒布了《H4-惡臭管理導(dǎo)則》、《綜合污
染防治》(IPPC)和《惡臭標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)》,為惡臭污染的評價(jià)提供了依據(jù)。
2013年,歐盟指導(dǎo)性文件Directive94/63/EC要求,盡可能采用油氣回收技術(shù)控制油品裝卸過程VOCs
排放,只允許在油氣回收不安全或技術(shù)不可行情況下使用熱焚燒或催化焚燒等破壞性處理技術(shù),安裝在煉
油廠的汽車罐車、鐵路罐車和油船油氣平衡和油氣回收裝置(VRU)非甲烷烴(NMHC)排放限值為35g/m3
(約相當(dāng)于油氣回收裝置尾氣中含烴體積分?jǐn)?shù)Cout1.5%)。
4.3.3日本標(biāo)準(zhǔn)
日本于1971年制定了《惡臭防治法》,并于1972年6月正式實(shí)施。針對石油企業(yè),該法規(guī)定了氨、
甲硫醇、硫化氫、甲硫醚和三甲胺的排放濃度限值。隨后30年,《惡臭防治法》不斷修訂和完善,追加惡
臭物質(zhì),修正規(guī)制基準(zhǔn),完善相關(guān)內(nèi)容。2002年,日本立法限制149種VOCs排放。為進(jìn)一步控制氣體污
染物排放,日本于2006年4月正式實(shí)施了《大氣污染防治法》。
日本對油氣回收要求不嚴(yán),在汽油儲運(yùn)和加油站密閉的前提下,油氣回收裝置的回收效率≥85%即可。
日本比較重視惡臭污染控制,排氣筒標(biāo)準(zhǔn)見表2。
—43—
表2日本惡臭污染物排氣筒標(biāo)準(zhǔn)允許最高臭氣強(qiáng)度及對應(yīng)濃度(ppm)
惡臭物質(zhì)第一種區(qū)域第二種區(qū)域
氨12
硫化氫0.020.06
三甲胺0.0050.02
丙醛0.050.1
正丁醛0.0090.03
異丁醛0.020.07
正戊醛0.0090.02
異戊醛0.0030.006
異丁醇0.94
乙酸乙酯37
甲基異丁基酮13
甲苯1030
二甲苯12
5石油煉制廢氣排放和治理工程現(xiàn)狀調(diào)研
石油煉制生產(chǎn)和儲運(yùn)過程中產(chǎn)生的廢氣,分為有組織源和無組織源廢氣。有組織源廢氣包括:催化裂
化煙氣、加熱爐煙氣、硫磺回收尾氣、氧化瀝青尾氣、S-Zorb再生煙氣、重整催化劑再生煙氣、火炬煙氣、
氧化脫硫醇尾氣等;無組織源廢氣包括:污水集輸系統(tǒng)排氣、污水處理系統(tǒng)排氣、油品裝載排氣、揮發(fā)性
有機(jī)液體儲罐排氣、裝置檢維修排氣、事故排放氣以及酸性水罐、污水罐、污油罐、中間油品罐等排氣。
5.1石油煉制廢氣有組織排放和治理工程現(xiàn)狀調(diào)研
5.1.1催化裂化煙氣排放控制和處理工藝現(xiàn)狀
5.1.1.1催化裂化(FCC)煙氣排放概況
催化裂化裝置(FCCU)煙氣排放的污染物主要有催化劑顆粒物、SOX、NOX、CO、鎳及其化合物等。
FCC煙氣中的SOX來源于催化劑焦炭中的硫。通常,約5%~15%的FCC原料硫進(jìn)入焦炭中,在催化
劑燒焦再生過程中,生成SO2和SO3,SO3濃度一般不高于SOX總量的10%。
FCC煙氣中的NOX幾乎全部來自焦炭燃燒,源自空氣中氮?dú)庋趸腘O不到30L/L。FCC原料氮含
量一般在0.05%~0.35%,約45%的原料氮進(jìn)入液體產(chǎn)品,約10%進(jìn)入氣體產(chǎn)品,其余進(jìn)入焦炭中。焦炭
中的氮約有10%~30%作為NO進(jìn)入煙氣中,其余被焦炭和CO還原為N2排放。
在煉油廠,F(xiàn)CCU是最大的顆粒物、SO2、NOX排放源,是所在地環(huán)保治理重點(diǎn)。
我國共約150~160套FCC裝置,典型FCC裝置煙氣排放狀況列表3。
表3我國典型催化裂化裝置(FCCU)煙氣排放狀況
FCCU規(guī)模,萬噸/年60~300
煙氣排放量,萬Nm3/h6~30
煙氣排放溫度,℃140~220
煙氣排放壓力,kPa微正壓
煙氣顆粒物濃度,mg/m3150~500,余熱鍋爐吹灰時(shí)可達(dá)3000~9000,甚至25000
3
煙氣SO2濃度,mg/m600~4500,個(gè)別裝置高達(dá)8000
3
煙氣NOX濃度,mg/m120~800
3
煙氣SO3濃度,mg/m30~400
5.1.1.2催化裂化SOX排放控制
—44—
控制FCC裝置SOX排放的方法主要有原料油加氫預(yù)處理、使用硫轉(zhuǎn)移催化劑和煙氣脫硫技術(shù)。
(1)FCC原料油加氫預(yù)處理
FCC原料加氫預(yù)處理催化劑常用的活性金屬有Ni、Mo、Co、W及其組合,用于脫硫、脫氮、脫芳烴、
脫金屬和脫殘?zhí)?。國外催化劑供?yīng)商有Akzo-Nobel公司、Criterion公司和IFP公司等,國內(nèi)撫順石油化工
研究院(FRIPP)先后開發(fā)了3926、CH-20、3996、FF-26等FCC原料加氫預(yù)處理催化劑,已在齊魯、茂
名、燕山、鎮(zhèn)海、上海等地獲得工業(yè)應(yīng)用。
(2)使用硫轉(zhuǎn)移催化劑
用硫轉(zhuǎn)移催化劑控制FCC的SOX,基本不用投資,在某些情況下是最廉價(jià)的方法。
國外的硫轉(zhuǎn)移催化劑供應(yīng)商有Katalistiks、ARCO、Davison、Engelhard、Intercat和Chevron等公司;
國內(nèi),石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的CE-011硫轉(zhuǎn)移催化劑,以改性鎂鋁尖晶石微球?yàn)檩d體,浸載稀土氧化
物;工業(yè)化試驗(yàn)表明,它與裂化催化劑有較好的匹配性,煙氣脫硫率可達(dá)50%以上,但其添加量占催化劑
藏量1.7%時(shí),輕油收率下降,干氣、焦炭產(chǎn)率有所增加。
(3)煙氣脫硫技術(shù)
在FCC煙氣脫硫上,煙氣脫硫的技術(shù)主要有鈉堿洗滌法、氫氧化鎂法、濕式石灰法、海水洗滌法、催
化氧化制硫酸法、干燥固體流化床法和生物法等。
a)鈉堿洗滌法
目前,在世界上應(yīng)用最多的FCC煙氣脫硫技術(shù)是Exxon公司的WGS工藝和BelcoTechnologies公司
的EDV工藝,都有幾十套裝置,這兩種工藝基本上都以苛性鈉或蘇打灰為吸收劑,吸收產(chǎn)物氧化為Na2SO4
隨廢水排放。兩種工藝的SO2和顆粒物去除率都可以達(dá)到90%以上。
WGS工藝開發(fā)較早,曾被美國環(huán)保局列為最佳實(shí)用技術(shù);它有多組立式文丘里管和一個(gè)共用的氣液
分離器,煙氣與吸收液在文丘里管中混合接觸,然后進(jìn)入分離器分離。根據(jù)吸收液在文丘里中的霧化方式,
可分為高能文丘里洗滌器(HEV)和噴射式文丘里洗滌器(JEV),前者利用煙氣壓力霧化洗滌液,后者利
用機(jī)械法(泵壓)霧化洗滌液。
EDV工藝采用噴淋塔和專用噴頭,噴淋塔煙氣出口安裝過濾器和旋流式液滴分離器,整套裝置設(shè)計(jì)獨(dú)
特而高效。
鈉堿洗滌法吸收效率高,工藝簡單,裝置占地小,脫硫產(chǎn)物水溶性好,但吸收劑費(fèi)用高。投入運(yùn)行的
鈉堿洗滌法FCC煙氣脫硫裝置大多建在美國,這也許與美國有豐富的天然堿礦資源有關(guān)。
2012年,中國石化自主開發(fā)的鈉堿洗滌新型湍沖文丘里除塵脫硫裝置在鎮(zhèn)海煉化180萬噸/年重油催
33
化裂化裝置上建成投產(chǎn),裝置煙氣處理量約19萬Nm/h,入口煙氣顆粒物濃度563.7mg/Nm、SO2濃度
333
937.9mg/Nm,凈化煙氣顆粒物濃度<20mg/Nm、SO2濃度<20mg/Nm,達(dá)到世界先進(jìn)水平。目前,有
幾十套裝置建成投產(chǎn)。
b)氫氧化鎂法
日本的柯斯莫(Cosmo)石油制油所、三菱石油水島制油所和我國的臺灣等都有以氫氧化鎂為吸收劑
的FCC煙氣脫硫裝置,吸收塔分別為噴淋填料塔和噴淋塔等,SO2去除率90%以上,吸收產(chǎn)物MgSO4隨
廢水排放。氫氧化鎂吸收法以礦產(chǎn)MgO為原料,水解制成氫氧化鎂漿液。相對于鈉堿,氫氧化鎂吸收法
—45—
的試劑費(fèi)低廉的多。亞洲有豐富的菱鎂礦資源,我國菱鎂礦資源居世界首位。在國內(nèi),MgO含量80~90%
的輕燒氧化鎂售價(jià)不高。
c)濕式石灰法
相對于氫氧化鎂洗滌法,濕式石灰法的試劑費(fèi)用更低廉,但固體產(chǎn)物量大,吸收效率低,裝置投資和
占地規(guī)模大,故障率也大。見諸于報(bào)道的濕式石灰法FCC煙氣脫硫裝置很少,BelcoTechnologies公司曾
介紹在印度的EssarOil公司擬采用濕式石灰法處理FCC煙氣,以海水為補(bǔ)充水,生產(chǎn)商品級石膏送當(dāng)?shù)?/p>
的水泥廠。
d)海水洗滌法
海水含碳酸氫鹽,有天然堿性,能緩沖加入的酸,有巨大的酸容量。1988年,在挪威的西海岸的Mongstad
煉油廠安裝了一套海水洗滌煙氣脫硫裝置,采用填料吸收塔,可處理51萬m3/h的催化裂化再生煙氣和4.2
3
萬m/h的克勞斯尾氣焚燒爐煙氣,裝置SO2去除率98.8%,SO3去除率82.8%。
海水洗滌法工藝簡單,操作費(fèi)用低廉,但受地理位置限制。
e)催化氧化制硫酸法
在韓國的Honam煉油廠,HaldorTopseA/B公司將濕接觸制硫酸(WSA)工藝用于渣油催化裂化煙
3
氣脫硫,裝置于1995年投產(chǎn),煙氣處理量560000Nm/h,煙氣中SO2濃度0.4%,硫酸產(chǎn)量209t/d。
3
WSA工藝適宜處理的煙氣組成為:SO20.05%~6%,H2O0~25%,顆粒物0~10mg/Nm。
f)溶劑吸收-再生法
目前有兩種FCC煙氣溶劑吸收-再生脫硫工藝,一種是LABSORB工藝,另一種是CANSOLV工藝。
LABSORB技術(shù)以Na2HPO4溶液為吸收劑,與SO2(液相)和H2O反應(yīng)生成NaHSO3和NaH2PO4,該
反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng),加熱蒸發(fā)富吸收液可產(chǎn)生SO2氣體,使吸收劑得到再生。第一套LABSORB工藝
33
FCCU煙氣脫硫裝置建在意大利Eni集團(tuán)Sannazzaro煉油廠,入口煙氣:18萬Nm/h,SO2濃度1700mg/Nm
333
(原設(shè)計(jì)3000mg/Nm),顆粒物濃度50mg/Nm;出口煙氣:SO2濃度<250mg/Nm,生產(chǎn)SO2250kg/h
送克勞斯硫回收裝置。
CANSOLV工藝以有機(jī)胺為吸收劑,與SO2(液相)和H2O反應(yīng)生成銨鹽,富含銨鹽的溶液加熱汽提
出SO2氣體,有機(jī)胺得到再生。該工藝比較適用于SO2濃度較高的煙氣。國內(nèi)第一套FCC煙氣除塵脫硫
裝置已在中國石化滄州分公司建成投產(chǎn),凈化煙氣達(dá)標(biāo)排放。
g)生物法
UOP公司、Paques有限公司和PaquesBioSystemsB.V.公司聯(lián)合推出了一組含硫廢物流生物處理技術(shù),
簡稱THIOPAQ,希望用于煉油廠含硫廢液、加氫反應(yīng)器含硫排放氣和FCC煙氣處理。這組技術(shù)采用內(nèi)循
環(huán)生物反應(yīng)器,在概念上,當(dāng)用于FCC煙氣脫硫時(shí),先用鈉堿吸收脫硫,然后利用厭氧微生物將吸收液中
的Na2SO4和NaHSO3轉(zhuǎn)化為H2S或元素S,以及NaHCO3。H2S可去硫磺回收裝置;生成的元素S為漿液
狀,需要進(jìn)一步分離;再生的NaHCO3溶液循環(huán)使用。
用THIOPAQ處理FCC煙氣,其鈉堿吸收煙氣脫硫技術(shù)很成熟,但吸收液厭氧處理部分的體積效率可
能不會太高。
5.1.1.3催化裂化NOX排放控制
—46—
催化裂化NOX排放控制技術(shù)可大致分為低NOX燒焦技術(shù)和煙氣脫硝技術(shù)。
(1)低NOX燒焦技術(shù)
低NOX燒焦技術(shù)有硬件設(shè)計(jì)、優(yōu)化操作和使用添加劑。
傳統(tǒng)的Pt基CO燃燒促進(jìn)劑會增加NOX排放量,因此,GraceDavison、Engelhard等公司開發(fā)了XNOx、
OxyClean等品牌的低NOX燃燒促進(jìn)劑,它們能夠在滿足二次燃燒和CO指標(biāo)控制要求的同時(shí),基本不增
加NOX排放量。
另一種減少FCCUNOX排放的添加劑是NOX還原添加劑,它能夠促進(jìn)CO與NOX反應(yīng)生成N2和CO2。
國外生產(chǎn)這種添加劑的公司有GraceDavison、Akzo-Nobel和Engelhard。Engelhard公司的CLEANOx添加
劑,能夠在維持傳統(tǒng)的Pt基CO燃燒促進(jìn)劑用量、正常的二次燃燒溫度和投加量占催化劑藏量0.7%的情
況下,減少NOX50%,對操作和生產(chǎn)無不良影響。許多硫轉(zhuǎn)移催化劑有減少NOX排放的功能,國內(nèi)也有
這方面的報(bào)道,但國內(nèi)未見有關(guān)FCCNOX還原添加劑的報(bào)道。
(2)FCC煙氣脫硝技術(shù)
應(yīng)用于FCC煙氣脫硝的技術(shù)有SNCR法、SCR法和氧化吸收法等。
工業(yè)上常用的NHX基還原劑是NH3和尿素,也有的在尿素中添加有機(jī)烴來降低還原溫度和提高NOX
去除率。如果FCCU有CO鍋爐,可以選用SNCR法去除NOX,SNCR法的NOX去除率一般在20%~60%。
目前,全世界有幾十套SCR法FCC煙氣脫硝裝置,1套已運(yùn)行20多年,9套已運(yùn)行10多年,催化劑
最長的使用壽命是12年。反應(yīng)器都采用降流操作,根據(jù)要求的NOX去除率高低,可采用單床或多床串聯(lián)。
SCR反應(yīng)器的安裝位置應(yīng)綜合考慮反應(yīng)溫度、硫酸氫銨(ABS)露點(diǎn)溫度、顆粒物濃度、能耗等因素確定。
根據(jù)資料,正在運(yùn)行的10套FCCSCR裝置的操作參數(shù)為:煙氣量7.5萬Nm3/h~53萬Nm3/h,溫度
33
288℃~399℃,煙氣含氧0.7%~3.4%,顆粒物36mg/Nm~700mg/Nm,SOX25L/L~1050L/L,SO3
3L/L~93L/L,入口NOX100L/L~874L/L,出口NOX10L/L~250L/L,NOX去除率高達(dá)94%,
泄漏NH35L/L~20L/L。
2012年,中國石化自主開發(fā)的SCR煙氣脫硝-鈉堿洗滌脫硫聯(lián)合裝置在鎮(zhèn)海煉化180萬噸/年重油催
33
化裂化裝置上建成投產(chǎn),裝置煙氣處理量約19萬Nm/h,入口煙氣顆粒物濃度563.7mg/Nm、SO2濃度
3333
937.9mg/Nm,NOX濃度163.3mg/Nm,凈化煙氣顆粒物濃度<20mg/Nm、SO2濃度12.33mg/Nm,NOX
濃度35.3mg/Nm3,逃逸氨濃度<2.0mg/Nm3,達(dá)到世界先進(jìn)水平。目前,有幾十套裝置建成投產(chǎn)。
由于NO在水中的溶解度很小,用水和堿液直接吸收去除很難,因此,美國BelcoTechnologies公司開
發(fā)了LoTOx低溫氧化再堿液吸收的工藝。它在現(xiàn)場用臭氧發(fā)生器生產(chǎn)臭氧并注射入煙氣中,臭氧將NO和
NO2氧化為極易溶于水的
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