第七章－輕化工業(yè)清潔生產(chǎn)

第七章輕化工業(yè)清潔生產(chǎn)第一節(jié)輕化工業(yè)概述輕化工業(yè)的清潔生產(chǎn)，主要是指制革工業(yè)、造紙工業(yè)以及發(fā)酵工業(yè)的清潔生產(chǎn)，制革、造紙和發(fā)酵工業(yè)都是輕化工行業(yè)中產(chǎn)值、利稅大戶，同時(shí)更是污染大戶。僅造紙行業(yè)每年有害廢水排放量就達(dá)到50億噸，占全國工業(yè)廢水總量的1/6，其中90%以上是難以降解的紙漿黑液和漂白液（白液）。因此，一方面要研究開發(fā)清潔的輕化工業(yè)生產(chǎn)工藝技術(shù)，另一方面要改造現(xiàn)有傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，走清潔生產(chǎn)之路。第二節(jié)制革工業(yè)清潔生產(chǎn)制革工業(yè)是我國國民經(jīng)濟(jì)中的重要工業(yè)部門之一，近幾年，年產(chǎn)豬皮革8000多萬張，牛皮革3000多萬張，羊皮革5000多萬張，年出口創(chuàng)匯達(dá)到80多億美元。尤其豬皮制革是我國特色，質(zhì)量被公認(rèn)為世界一流水平。但是，制革工業(yè)在迅速發(fā)展的同時(shí)，也帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染和生態(tài)破壞。一．制革工業(yè)廢物的產(chǎn)生制革污染來自兩個(gè)方面：一是由于原料皮上除去的油脂、肉渣、毛和邊角余料等，腐爛變質(zhì)和化學(xué)水解產(chǎn)生的氨基酸、多肽和蛋白質(zhì)造成的；二是由于制革過程中使用的化工材料帶來的，如硫化鈉、工業(yè)鹽、石灰、紅礬、染料及各類酸和高聚物等有害物質(zhì)。根據(jù)英國皮革協(xié)會(huì)（BLC）資料，制革工業(yè)中只有20%的原料皮轉(zhuǎn)變成革，其余的形成廢物或副產(chǎn)品。如果把襯里革不算為廢物，則轉(zhuǎn)變成革利用的原料皮為31.5%。制革中70%～80%的污染源來自制革準(zhǔn)備階段，在該工段，污水主要來源于水洗、浸水、脫毛、軟化、脫脂，主要污染物為：（1）有機(jī)物包括污血、泥漿、蛋白質(zhì)、油脂等；（2）無機(jī)物包括鹽、硫化物、石灰、Na2CO3、NH4+、NaOH等；（3）有機(jī)化合物包括表面活性劑、脫脂劑等。在鞣制工段，污水主要來自水洗、浸酸、鞣制，主要污染物為無機(jī)鹽、重金屬鉻等，其污水排放量占制革廢水總量的8%左右。在鞣后濕整飾工段，污水主要來自水洗、擠水、染色、加脂、噴涂機(jī)的除塵污水，主要污染物為染料、油脂、有機(jī)化合物（如表面活性劑、酚類化合物、有機(jī)溶劑等），其污水排放量占制革總水量的20%左右。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國皮革行業(yè)年排放污染物，鉻3000噸，硫5000噸，懸浮物12萬噸，化學(xué)需氧量（CODCr）15萬噸，生化需氧量（BOD5）8萬噸。按我國目前制革行業(yè)每噸原料皮用水100～120噸的傳統(tǒng)鞣方法計(jì)算，綜合廢水中的總懸浮固體濃度在2000～5000mg/L之間。制革工業(yè)各工段廢水特征結(jié)果如表7－1所示。

表7－1制革廠各工段廢水及綜合廢水特征（單位：mg/L，除pH值除外）工段參數(shù)浸水浸水脫毛脫灰浸酸鉻鞣后整飾綜合廢液pH值7.5～8.011～137.0～9.02.0～3.02.5～4.03.5～4.57.0～9.0BOD51100～25005000～100001000～3000400～700350～8001000～20001200～3000CODCr3000～600010000～250002500～70001000～30001000～25002500～70002500～6000ρ（S2-）35000～5500030000～500004000～1000035000～7000030000～600004000～1000015000～25000ρ（DS）32000～4800024000～300002500～600035000～7000029000～575003400～900013000～21000ρ（SS）3000～70006000～200001500～400034000～670001000～2500600～10002000～5000ρ（氯化物）15000～300004000～80001000～20001000～3000015000～25000500～10006000～9500ρ（Cr3+）2000～400040～10080～100從表7－1可以看出，制革綜合廢水中原污泥90%來源于浸水、浸灰、脫毛和鉻鞣工序操作。制革廠總污泥量還包括生化處理產(chǎn)生的生物污泥。這些污泥除含有硫化物、鉻、鹽、爛毛、石灰等物質(zhì)外，還含有大量的水分（95%～98%），即使這些污泥經(jīng)脫水操作以后，其水含量仍在60%～80%左右，將這部分污泥倒入江河或填埋于農(nóng)田都將會(huì)對(duì)周圍環(huán)境或地下水造成嚴(yán)重的污染。二．制革廢物的危害由于制革廢水中有機(jī)物含量及硫、鉻含量高，耗氧量大，其廢水的污染情況十分嚴(yán)重。主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。1．色度皮革廢水色度較大，采用稀釋測(cè)定其稀釋倍數(shù)，一般在600～3500倍之間，主要由制鞣、染色和灰堿廢液造成，如不經(jīng)處理而直接排放，將給地面水帶上不正常的顏色，影響水質(zhì)。2．堿性皮革廢水總體上呈堿性，綜合廢水pH值在8～10之間。其堿性主要來自于脫毛等工序用的石灰、燒堿和Na2S。堿性高而不加處理會(huì)影響地面水pH值和農(nóng)作物生長。3．懸浮物皮革廢水中的ρ（SS）高達(dá)2000～4000mg/L，主要是油脂、碎肉、皮渣、石灰、毛、泥沙、血污，以及一些不同工段的污水混合時(shí)產(chǎn)生的蛋白絮、CrOH）3等絮狀物。如不加處理而直接排放，這些固體懸浮物可能會(huì)堵塞機(jī)泵、排水管道及排水溝。此外，大量的有機(jī)物及油脂也會(huì)使地面水耗氧量升高，造成水體污染，危害水生生物的的生存。4．硫化物硫化物主要來自于灰堿法脫毛廢液，少部分來自于采用硫化物助軟的浸水廢液及蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物。含硫廢液在遇到酸時(shí)易產(chǎn)生H2S氣體，含硫污泥在厭氧情況下也會(huì)釋放出H2S氣體，對(duì)水體和人的危害性極大。5．氯化物和硫酸鹽氯化物及硫酸鹽主要來自于原皮保藏、浸酸和鞣制工序，其含量在2000～3000mg/L。當(dāng)飲用水中氯化物含量超過500mg/L時(shí)刻明顯嘗出咸味，如高達(dá)4000mg/L時(shí)會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害。而硫酸鹽含量超過100mg/L時(shí)也會(huì)使水味變苦，飲用后易產(chǎn)生腹瀉。6．鉻離子皮革廢水中的鉻離子主要以Cr3+形態(tài)存在，含量一般在60～100mg/L。Cr3+雖然比Cr6+對(duì)人體的直接危害小，但它能在環(huán)境或動(dòng)植物體內(nèi)產(chǎn)生積蓄，而對(duì)人體健康產(chǎn)生長遠(yuǎn)影響。7．化學(xué)需氧量（COD）和生物需氧量（BOD）由于皮革廢水中蛋白質(zhì)等有機(jī)物含量等有機(jī)物較高又含有一定量的還原性物質(zhì)，所以COD和BOD都很高。若不經(jīng)處理直接排放會(huì)引起水源污染，促進(jìn)細(xì)菌繁殖；同時(shí)污水排入水體后消耗水體中的溶解氧，而當(dāng)水中的溶解氧低于4mg/L時(shí)，魚類等水生生物的呼吸將會(huì)變得困難甚至死亡。8．酚類酚類主要來自于防腐劑，部分來自于合成鞣劑。酚對(duì)人體及水生生物的危害是非常嚴(yán)重的，是一種有毒物質(zhì)，國家規(guī)定允許排放的最高濃度是0.5mg/L。總之，皮革工業(yè)廢水水量大，污染負(fù)荷高，屬于以有機(jī)物為主體的綜合性污染，必須加以有效充分的治理，而最有效最直接，并能產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益的控制手段就是實(shí)施“清潔生產(chǎn)”。三．制革工業(yè)清潔生產(chǎn)制革工業(yè)清潔生產(chǎn)首先是指避免產(chǎn)生廢物，其次是最低限度的使用化學(xué)品和能源，使產(chǎn)品在其生產(chǎn)生命周期中，減少對(duì)人類和環(huán)境的危害。從長遠(yuǎn)觀點(diǎn)看，清潔生產(chǎn)是設(shè)計(jì)和操作制革生產(chǎn)以及開發(fā)和生產(chǎn)產(chǎn)品的最有效途徑。（一）制革生產(chǎn)工藝簡述制革工業(yè)使用的原料主要有：牛皮、豬皮、羊皮、馬皮、鹿皮等。制革工藝主要包括準(zhǔn)備、鞣制、整理三個(gè)工序。各工序原材料使用情況見表7－2。

表7－2制革工序及原材料使用一覽表（豬革）工序名稱原材料使用工序名稱原材料使用準(zhǔn)備工段水洗水鞣制工段鞣制水、鹽、鉻鞣劑脫脂水、Na2CO3中和水、小蘇打、醋酸鈉膨脹水、液堿染色水、酸性直接染料脫毛水、Na2S填充水、加乳酪脫堿水、（NH4）2SO4加油水、加脂劑浸酸水、鹽、H2SO4填充水、拷膠注：整理工段主要為干法操作，故未列入上表準(zhǔn)備階段只是對(duì)原皮的初步加工，此工序包括：浸水、浸灰、脫灰軟化、浸酸。新法中包括浸水、酶脫毛、軟化、浸酸等工序。本工段主要去除原皮的血污、泥沙、防腐劑、皮內(nèi)油脂、非纖維蛋白質(zhì)等。鞣制工段，是皮革加工的主要工段，是由生皮轉(zhuǎn)變成革的過程，包括脫灰、軟化、浸酸、鞣制（鉻鞣或植物鞣）、中和水洗、染色加脂等。整理工段是機(jī)械加工工段，是將鞣制好的皮革通過理化處理及機(jī)械加工，包括揩油、干燥、噴漿、定型、熨平、凈面、涂飾、打光等等，以增進(jìn)成革的物理機(jī)械性能及感官性能。（二）制革工業(yè)的清潔工藝1．脫毛浸灰液循環(huán)利用灰堿法（石灰-硫化物系統(tǒng)）是制革廠普遍使用的脫毛方法，這一高污染作業(yè)占制革廠有機(jī)廢物量的50%以上。由于使用硫化物爛毛造成的有毒S2-污染及毛和皮蛋白溶解產(chǎn)生的大量有機(jī)廢物，造成制革廢水COD值很高、污染很大，國內(nèi)外科研工作者都嘗試過其他脫毛方法，如保毛脫毛法、酶助脫毛法等。但應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)中，還存在設(shè)備、能耗和革質(zhì)量等問題，故未能推廣使用?，F(xiàn)在我國正逐步完善酶脫毛工藝技術(shù)，可大幅減少硫化物的污染。脫毛液循環(huán)利用技術(shù)是利用回收脫毛浸灰液，經(jīng)沉淀、過濾除去泥渣后，清液補(bǔ)充硫化鈉和其他化工輔料，循環(huán)使用。該技術(shù)應(yīng)用于脫脂拔毛豬皮的爛毛工藝，廢液中Na2S可回收60%以上，廢液排放量減少60%，綜合廢水中S2-排放含量達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。2．復(fù)灰液循環(huán)利用制革廠復(fù)灰工藝過去是一次性使用復(fù)灰液（豬、牛皮）或者分老、中、新灰使用3次（羊皮），然后就排放掉，污染和浪費(fèi)都很大。采用循環(huán)使用復(fù)灰液技術(shù)，可節(jié)約石灰60%～80%，廢液量減少80%，且有利于革質(zhì)量的提高。因?yàn)閺U灰液中溶解的氨基酸、蛋白質(zhì)與Ca2+絡(luò)合，減緩了Ca2+對(duì)膠原纖維的作用，皮蛋白水解損失少，故對(duì)邊腹部起保護(hù)作用，松面率減少。3．新型廢鉻液循環(huán)利用鉻鞣液中鉻的消耗一般約占加入量的65%～75%。未使用的鉻若隨廢水排放出去，不但帶來嚴(yán)重的污染，而且造成鉻資源的浪費(fèi)。國內(nèi)外對(duì)“無鉻鞣法”進(jìn)行過大量研究，到目前為止，較為成功的是植-鋁結(jié)合鞣法，研究人員對(duì)植-改性戊二醛結(jié)合鞣法和鉻與栲膠或改性戊二醛結(jié)合鞣法進(jìn)行了深入研究，以期分別建立成革性能與鉻鞣法相近的無鉻鞣法或少鉻鞣法。最近研究成功的新型廢鉻液循環(huán)使用技術(shù)（即稀土鉻鞣液循環(huán)利用技術(shù)），是將鉻鞣廢液用于浸酸、鞣制一套工藝中，反復(fù)使用，解決了前人在使用中產(chǎn)生的革顏色變深變暗，粒面變粗，革身變薄等問題。經(jīng)制革廠應(yīng)用表明，該工藝不僅大幅度減少廢液中的鉻污染，而且可節(jié)約紅礬25%～35%，節(jié)約食鹽70%以上，經(jīng)濟(jì)效益顯著，被認(rèn)為是一項(xiàng)少污染、高效益的清潔工藝技術(shù)。4．稀土助染助鞣工藝技術(shù)我國在20世紀(jì)70年代末80年代初開始了稀土在皮革中的應(yīng)用研究，取得一定成果。但因許多關(guān)鍵技術(shù)未被解決，在應(yīng)用中出現(xiàn)了不少問題，如花色等，致使這一應(yīng)用一度停止。我國一些科研院校自20世紀(jì)80年代便開始了與制革性能有關(guān)的稀土鹽性質(zhì)的研究，解決了一系列關(guān)鍵技術(shù)問題?，F(xiàn)在稀土助染助鞣工藝技術(shù)，節(jié)約紅礬3%～50%，節(jié)約染料15%～50%（依染色品種而異），鞣液中Cr2O3含量由純鉻鞣的3～8g/L降為1g/L左右，廢染液的色度由1500降為100，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益顯著。5．鋁預(yù)鞣白濕皮技術(shù)該技術(shù)是為節(jié)約代替鉻鹽，將裸皮先實(shí)施鋁預(yù)鞣，然后進(jìn)行片、削操作，退鞣脫鋁后再鉻鞣的技術(shù)。有關(guān)研究人員的研究表明，該法可節(jié)約鉻鹽用量40%，廢液中鉻含量大大降低，且片、削后的廢棄物沒有污染，綜合利用的價(jià)值高。但近年來認(rèn)為鋁鹽本身也是一種污染源，因此對(duì)退鞣脫下的鋁鹽的處理或回收利用應(yīng)予以研究。6．CO2脫灰該技術(shù)是取代傳統(tǒng)的氨鹽脫灰的一種可行方法。在西歐，環(huán)境部門對(duì)排放到空氣中的氨性氮（NH3）的限制值低于4×10-5；德國對(duì)污染水排放口處氨鹽濃度的限制標(biāo)準(zhǔn)是5～10mg/L；其他國家對(duì)污水中氨鹽的限制標(biāo)準(zhǔn)雖然還未提出，但是這種限制肯定會(huì)加強(qiáng)。英國皮革協(xié)會(huì)（BLC）作了CO2脫灰在工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，已取得有意義的進(jìn)展。但關(guān)于這種不同于常規(guī)工序的變化對(duì)革質(zhì)量的影響究竟如何，還處于研究之中。我國科技工作者也正在進(jìn)行在制革中應(yīng)用的研究，還沒有工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。7．水資源的循環(huán)利用制革工業(yè)是耗水大戶，1t原料皮制成革大約需消耗30～50t水。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國制革工業(yè)年排放廢水7000萬t，約占全國工業(yè)廢水排放量的0.3%。因此，國際皮革工藝師和化學(xué)師協(xié)會(huì)聯(lián)合會(huì)特別強(qiáng)調(diào)制革生產(chǎn)濕操作工序水的循環(huán)利用。尤其在缺水國家，水資源的充分有效利用顯得更為可貴。主要濕操作工序，如脫毛、復(fù)灰、鉻鞣工段，通過廢液的循環(huán)利用，不僅可以節(jié)約用水，而且充分利用了化工材料，減少了污染，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益都很顯著。此外，一些洗皮廢水和清洗地面的廢水，耗用量很大，應(yīng)考慮清濁分流，分別處理，循環(huán)利用。8．減少或消除電解質(zhì)污染制革中的電解質(zhì)，除原料皮防腐用的氯化鈉外，還有其他鹽類物質(zhì)，如鞣劑、染料、酶制劑中的硫酸鹽等。過去，電解質(zhì)對(duì)環(huán)境的潛在影響常被人忽略；現(xiàn)在證明，電解質(zhì)不僅對(duì)環(huán)境有害，而且不易去除。目前，我國制革廠使用的原料皮絕大部分是濕鹽皮或鹽干皮。據(jù)統(tǒng)計(jì)，生皮倉庫中的豬皮每張需用2kg食鹽。鹽皮制革使70%的氯化鈉進(jìn)入廢水，造成Cl-污染、土質(zhì)變壞，破壞生態(tài)環(huán)境?，F(xiàn)在許多制革廠在鹽皮浸水前都有刮肉膜的工序，可以減少一部分鹽進(jìn)入廢水；但由于這些廢鹽中含有較多的油、毛、血、細(xì)菌等，還不能直接利用?？煽紤]經(jīng)堿洗后回收用于浸酸。9．制革廢棄物回收利用皮革廢棄物占原皮中的65%左右，其中，固體廢棄物主要是片、削、修邊下來的邊角余料；另外，廢液和污泥中含有生皮受酸、堿、酶水解作用產(chǎn)生的氨基酸和蛋白質(zhì)。這些廢棄物可回收用于提取膠原蛋白營養(yǎng)物、化妝品和食品的添加劑和醫(yī)用及工業(yè)用材料?；厥绽檬墙档突蛳h(huán)境污染，變廢為寶，綜合開發(fā)利用資源的有效途徑，并產(chǎn)生顯著經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。四．制革廢水處理工藝概況制革行業(yè)的污染嚴(yán)重，特別是一些中小型企業(yè)，污水稍加處理甚至不加處理就排放，所以國家下決心關(guān)閉了一些中小型的制革企業(yè)。制革行業(yè)的污染主要是水質(zhì)污染，根據(jù)治標(biāo)治本的原則，除從產(chǎn)品的工藝技術(shù)改造、生產(chǎn)管理、節(jié)能、再利用等方面實(shí)施清潔生產(chǎn)，還要采取先進(jìn)的治理方法（設(shè)施）等，下面介紹國內(nèi)幾種常用的制革污水處理工藝。（一）沉淀-混凝氣浮工藝工藝流程如圖7－1：圖7圖7—1沉淀-混凝氣浮工藝浮渣污泥廢水沉淀池（平流）混凝池氣浮池污泥濃縮池污泥脫水外運(yùn)加藥排放溶氣水該工藝是物理、化學(xué)兩段處理工藝。平流沉淀池是一種單純靠沉降原理去除雜質(zhì)的，為使沉降效果更佳，污水在進(jìn)入沉淀池前，加混凝劑Al2（SO4）3，同時(shí)加助凝劑聚丙烯酰胺，使水中懸浮性小顆粒凝聚成大顆粒（礬花），有利于沉降，接下來進(jìn)入混凝氣浮池，水中難以沉淀的顆粒靠小氣泡帶上水面而去除，容器氣浮在水處理領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用，可以采用傳統(tǒng)的氣浮裝置及空氣壓縮機(jī)和加壓溶氣罐，也可采用溶氣泵。兩級(jí)處理硫酸鋁用量0.3%，3號(hào)混凝劑用量3～5mg/L。平流沉淀池，停留時(shí)間20h，池內(nèi)水平流速1.8m/h。氣浮池停留時(shí)間1h。上海某廠采用此工藝處理綜合廢水，廢水量為4000m3/d。處理效果見下表。

表7－3上海某廠沉淀-混凝氣浮工藝處理效果監(jiān)測(cè)項(xiàng)目廢水來源CODCr（mg/L）BOD5（mg/L）S2-（mg/L）Cr3+SS（mg/L）油（mg/L）進(jìn)水3300158019412450108處理后排水5603802.91.12187.3從運(yùn)行結(jié)果看，該項(xiàng)目最終出水沒有達(dá)標(biāo)，應(yīng)加一級(jí)生物處理，可望達(dá)標(biāo)，該工程沒設(shè)調(diào)節(jié)池，水量變化和負(fù)荷變化較大，加藥難以控制。另外，采用平流沉淀池，占地面積大。（二）鼓風(fēng)曝氣-化學(xué)混凝工藝工藝流程見圖7－2：脫毛廢水脫毛廢水調(diào)節(jié)池曝氣池混凝沉淀池鼓風(fēng)外排圖7圖7—2鼓風(fēng)曝氣-化學(xué)混凝工藝脫毛廢水通過生物處理（好氧氧化）、化學(xué)處理（氧化S2-）、混凝沉淀使廢水得到凈化，某小型制革廠采用此工藝，其含鉻廢水單獨(dú)處理后回用（循環(huán)使用），脫毛廢水加催化劑MnSO4，鼓風(fēng)曝氣，以去除S2-和HS-。2HS-2HS-+2O2S2O32-+H202S2-+2O2+H2OS2O32-+2OH-4S2O32-+5O2+4OH-6SO42-+2S+2H2O同時(shí)，氧化有機(jī)物以降低BOD5和COD的濃度，然后再投加混凝劑Fe2（SO4）3，進(jìn)行混凝沉淀，處理結(jié)果見下表。表7－4某小型制革廠鼓風(fēng)曝氣-化學(xué)混凝工藝處理效果監(jiān)測(cè)項(xiàng)目廢水來源CODCr（mg/L）BOD5（mg/L）S2-（mg/L）Cr3+SS（mg/L）色度（倍）進(jìn)水385018007634020001480處理后排水2641860.30.0627020工藝參數(shù)：MnSO4投加量50g/（kgNa2S），耗氧量2kgO2/（kgNa2S），曝氣時(shí)間4h，F(xiàn)e2（SO4）3投量100mg/L。處理效果：BOD5不能滿足排放要求，應(yīng)對(duì)生物處理構(gòu)筑物加以改進(jìn)，提高效率，其余指標(biāo)均合乎要求。（三）曝氣-沉淀-絮凝-澄清工藝

該工藝流程如圖7－3。廢水廢水格柵調(diào)節(jié)池空氣出水板框壓濾機(jī)二沉池絮凝池澄清池濃縮池混凝劑池曝氣池池泥餅外運(yùn)圖7—3曝氣-沉淀-絮凝-澄清工藝污泥污泥污泥污泥工藝為物化、生化處理工藝，運(yùn)行參數(shù)為調(diào)節(jié)池停留時(shí)間12h，曝氣池停留時(shí)間13h，MLSS2～5g/L，負(fù)荷為0.3kgBOD5/（kgMLSS·d），容積負(fù)荷1.3kgBOD5/（m3·d），泥齡2.6d，回流比為94%，曝氣池溫度10～33℃，混凝劑采用堿式氯化鋁，投加量5%～7%。某牛革廠采用上述工藝，處理效果見表7－5。表7－5某牛革廠曝氣-沉淀-絮凝-澄清工藝處理效果監(jiān)測(cè)項(xiàng)目廢水來源CODCr（mg/L）BOD5（mg/L）S2-（mg/L）Cr3+SS（mg/L）pH色度（倍）進(jìn)水2200～3800750～13500.28～404.5～10.8750～25009.3～12.1400～700處理后排水206.526.7002606.5～9運(yùn)用此工藝，由于廢水中含有表面活性劑，不能采用表面曝氣，且應(yīng)設(shè)消泡設(shè)施，為防止污泥膨脹，曝氣池內(nèi)F/M控制在0.3～0.5，曝氣池采用推流式，可有效防止污泥膨脹。（四）鉻鞣回收工藝鉻回收工藝流程如圖7－4。含鉻廢水含鉻廢水收集池沉淀池壓力罐耐酸罐板框壓濾機(jī)再生鉻液回用NaOH圖7—4鉻回收工藝流程圖該工藝用物理化學(xué)方法回收鉻鞣劑，硫酸鉻廢液單獨(dú)處理，存入收集池，靜置2～4h去除雜質(zhì)，上清液泵入沉淀池，加堿混合，將pH值由4調(diào)到7～8，靜沉6～8h，氫氧化鉻沉于池底。鉻泥經(jīng)板框壓濾機(jī)脫水后，可得含水率75%的鉻泥餅，鉻泥餅用濃硫酸溶解，得硫酸鉻用于生產(chǎn)。北京某制革廠采用此工藝回收鉻鞣劑，經(jīng)產(chǎn)品鑒定表明，用回收的硫酸鉻鞣制的皮革，外觀質(zhì)量和內(nèi)在質(zhì)量與新配制的硫酸鉻制品相同，所使用的設(shè)備材質(zhì)是：水泥收集池、木制沉淀池、橡膠板框壓濾機(jī)。

第三節(jié)造紙工業(yè)清潔生產(chǎn)一．造紙工業(yè)概述我國造紙企業(yè)大多為制漿造紙聯(lián)合企業(yè)，制漿造紙廠水污染主要來自化學(xué)制漿過程，我國化學(xué)漿占總漿產(chǎn)量的80%，其中燒堿及鹽法制漿占70%以上。采用堿回收工藝，可回收燒堿及硫酸鹽法制漿廢液中的堿和熱能，先進(jìn)國家中堿回收車間已成了堿法制漿廠不可缺少的一部分，已做到了堿基本自給，能源自給而有余，并可消除有機(jī)污染物90%以上。酸法制漿廠也可通過酸回收或紙漿廢液的綜合利用來降低污染。造紙工業(yè)是耗水大戶，我國造紙行業(yè)由于技術(shù)、裝備落后、噸產(chǎn)品耗水量在400m3以上，比國際先進(jìn)水平高出2～8倍。制漿造紙工業(yè)含有大量有機(jī)污染物和有毒、有害物質(zhì)，且難以用生物法降解處理，其處理費(fèi)用十分昂貴。故應(yīng)盡量采取廠內(nèi)防治措施，使污染最大限度的減少或消滅在工藝過程中。二．造紙生產(chǎn)工藝造紙的主要原材料是植物纖維，很少一部分用動(dòng)物纖維、礦物纖維、合成纖維作為原料。造紙的輔助原料有填料、膠料以及各種添加劑，其用量都很少。造紙生產(chǎn)共分制漿和造紙兩大部分。制漿是指利用化學(xué)或機(jī)械的方法，有時(shí)兩者結(jié)合使用，使植物纖維原料離解變成本色紙漿或漂白紙漿的生產(chǎn)過程，主要過程如圖7－5：原料貯存原料貯存?zhèn)淞夏{蒸煮篩選洗滌本色紙漿漂白和精制浸漬和磨漿漂白紙漿圖7—5制漿生產(chǎn)過程除了以上基本過程之外，還包括一些輔助過程，如：蒸煮液的制備、漂液的制備、蒸煮廢氣和廢液中化學(xué)品與熱能的回收利用，以及廢液的綜合利用等。此外還包括中段廢水（主要指濃縮有機(jī)廢水和漂后洗滌廢水）的處理和廢紙的回收利用等。造紙是將紙漿制成各種紙的過程。紙和紙板是纖維懸浮液在網(wǎng)上粘結(jié)而成。來自制漿車間的紙漿或漿板不能直接用來造紙，需要經(jīng)過打漿、加填料、施膠、調(diào)色、凈化、篩選等一系列加工程序，然后在造紙機(jī)或紙板機(jī)上通過紙頁成形、脫水、壓榨、干燥、壓光和卷取，抄成紙卷，紙卷經(jīng)過分切，裁定成一定規(guī)格平板紙，或通過復(fù)卷，分卷成一定規(guī)格的卷筒紙。最后，予以包裝。如有必要，在分切或復(fù)卷前，還要進(jìn)行壓光處理，主要過程如圖7－6：紙漿紙漿配漿干燥紙紙板打漿或磨漿除渣、篩漿脫水壓榨紙頁成型圖7－6造紙生產(chǎn)過程制漿造紙工藝比較復(fù)雜，不同原料，不同制漿方法制成的紙漿性能不同，所產(chǎn)生的紙制品也不同。表7－6分別列出個(gè)主要制漿方法。其中：化學(xué)法制漿是目前最主要的制漿方法，特別是堿法制漿；機(jī)械法制漿和廢紙制漿是具有較好發(fā)展前景的制漿方法。下面分別將各種制漿方法簡介如下：（一）化學(xué)法制漿化學(xué)法制漿是借助化學(xué)作用，通過除去植物纖維原料中某些成分，使原料離解成漿?；瘜W(xué)法制漿主要包括堿法和亞硫酸鹽法。1．堿法制漿石灰法石灰法燒堿法（苛性鈉法）硫酸鹽法酸性亞硫酸鹽法亞硫酸氫鹽法中性鹽硫酸鹽法堿性亞硫酸鹽法磨石磨木法GP或WP木片磨木法RMP(包括預(yù)熱木片磨木法TMP)化學(xué)機(jī)械法（包括CMP、CTMP、APMP）非木材纖維機(jī)械法（如竹、葦、蔗渣等）堿法亞硫酸鹽法廢紙制漿機(jī)械法化學(xué)法制漿方法表7－6主要制漿方法分類表堿法制漿就是利用堿性化學(xué)藥劑的水溶液處理植物纖維原料，將原料中的木素溶出，使纖維從其中分離成為紙漿的方法。堿法制漿由于所采用的化學(xué)蒸煮劑不同，可分為硫酸鹽法、燒堿法和石灰法等三種基本方法。此外，還有根據(jù)有特殊原料特點(diǎn)或產(chǎn)品特點(diǎn)而采用的預(yù)水解硫酸鹽法、多硫化鈉法、硫氫化鈉—硫酸鹽法、綠液法以及燒堿—蒽醌法等。（1）硫酸鹽法制漿硫酸鹽法蒸煮劑的有效成分是NaOH和Na2S，補(bǔ)充堿損失的藥劑為硫酸鈉，因此命名為硫酸鹽法制漿。硫酸鹽法適用于處理各種植物纖維原料，如針葉木、闊葉木、竹子、芒稈、蘆葦?shù)?，還可使用質(zhì)量較差的廢材、枝丫材、木材加工廠下腳料、鋸末及樹脂含量高的木材。硫酸鹽法紙漿強(qiáng)度較好，其漿的得率雖低于亞硫酸鹽法卻高于燒堿法。紙漿顏色較深，但多段漂白的成功，同樣可以制得白度較高的紙漿。未漂硫酸鹽法針葉木漿常用于生產(chǎn)紙袋紙、電容器紙、包裝紙、特殊用途紙及工業(yè)技術(shù)用紙等；漂白硫酸鹽針葉木漿常用于生產(chǎn)高級(jí)文化用紙以及溶解漿等。漂白硫酸闊葉木漿及草類漿則大多用于生產(chǎn)文化用紙或紙板等。具有代表性的生產(chǎn)工藝如圖7－7所示。

圖7－7硫酸鹽漂白木漿生產(chǎn)工藝流程（2）燒堿法制漿燒堿法又稱苛性鈉法、蘇打法（因在回收過程中以Na2CO3作為補(bǔ)充藥劑而得名）。蒸煮劑的主要成分是NaOH，并含有少量的Na2CO3。它主要用于處理棉、麻、草類等非木材纖維原料，也用于闊液木的蒸煮。燒堿法紙漿具有色淺、松軟，成紙吸水性好、不透明度高的特點(diǎn)，但紙漿強(qiáng)度和得率較低。燒堿發(fā)面、麻漿主要用于生產(chǎn)高級(jí)紙張和特種紙，草漿用于生產(chǎn)一般文化用紙。其生產(chǎn)流程如圖7－8所示。圖7－8堿法漂白草漿生產(chǎn)流程（3）石灰法制漿石灰法制漿是一種古老的方法。石灰法蒸煮劑的有效成分是Ca（OH）2，堿性較弱，主要用于處理稻麥草以及廢棉、破布和麻類纖維原料。用于蒸煮稻草時(shí)，只能起到軟化組織作用，除去木素甚微，成漿較硬而脆，多用來生產(chǎn)黃紙板等。對(duì)于廢棉、破布的脫色、脫脂、去油污及麻類脫膠效果良好。為提高蒸煮質(zhì)量，有時(shí)還加少量的Na2CO3或NaOH生產(chǎn)漂白棉漿、破布漿，用以生產(chǎn)某些高級(jí)紙張或特種紙，具有白度高、強(qiáng)度大、成本低的優(yōu)點(diǎn)。2．亞硫酸鹽法制漿亞硫酸鹽法制漿發(fā)明于1866年，1874年用于工業(yè)生產(chǎn)，它曾是造紙工業(yè)中主要的制漿方法之一。到20世紀(jì)30年代，由于堿回收技術(shù)及多段漂白技術(shù)的發(fā)展，亞硫酸鹽法制漿的發(fā)展優(yōu)勢(shì)才被硫酸鹽法制漿所代替。鹽硫酸鹽法制漿的基本生產(chǎn)流程如圖7－9所示。圖7－9亞硫酸鹽法制漿基本生產(chǎn)流程（二）機(jī)械法制漿機(jī)械法制漿是借助機(jī)械的摩擦作用使植物纖維原料離解成漿，制漿過程中原料僅有水溶性化學(xué)成分的損失，因而具有以下優(yōu)點(diǎn)：1．漿得率高，成本低機(jī)械制漿得的率一般在90%～95%，而化學(xué)制漿的得率大都在50%以下。同時(shí)機(jī)械制漿的生產(chǎn)耗用很少或者不用化學(xué)藥品和蒸汽，因而成本較低。生產(chǎn)過程簡單，設(shè)備相對(duì)較少，可連續(xù)生產(chǎn)。2．成紙適印性較好用磨木漿抄成的紙，一般不透明度較高，吸收（吸墨）性好，柔軟平滑，因此提高了紙張的適印性。3．制漿廢水污染物負(fù)荷較低磨木漿生產(chǎn)幾乎不用或只耗用少量化學(xué)藥品，制漿白水一般可循環(huán)使用。機(jī)械法制漿的缺點(diǎn)：1．機(jī)械法制漿由于磨木的機(jī)械作用，造成漿中短小纖維多，成紙強(qiáng)度差。2．磨木漿中由于保存了大部分木素及其它纖維素成分，因此成紙耐久性差，易返黃。3．化學(xué)機(jī)械法制漿廢水處理仍有一定難度。機(jī)械法制漿由于得率高、成本低，因而發(fā)展很快。二十世紀(jì)六十年代以后，木片磨木漿、預(yù)熱木片磨木漿、化學(xué)預(yù)熱木片磨木漿和漂白化學(xué)預(yù)熱木片磨木漿相繼問世、投產(chǎn)和擴(kuò)大，使機(jī)械法制漿得以更大的發(fā)展，現(xiàn)已取代磨石磨木漿成為機(jī)械制漿方法之一，并且前景廣闊。（三）廢紙制漿造紙工業(yè)中所指的廢紙，是指使用過的廢棄的紙或紙板，以及紙和紙板加工的切邊等廢棄物的總稱，包括：印刷廠的切邊白紙邊、紙花和報(bào)廢印刷品，紙品加工廠的切邊廢料，紙箱廠的切邊料；出版單位的廢書籍報(bào)刊，辦公廢紙；各行各業(yè)中的廢報(bào)紙、包裝紙箱、書刊、雜志等。廢紙纖維常被稱為二次纖維，以區(qū)別于首次使用的植物纖維。將廢紙進(jìn)行一系列的加工處理，制成可抄造紙張或紙板的廢紙漿的過程，稱為廢紙制漿。廢紙制漿具有以下特點(diǎn)：1．節(jié)約纖維原料生產(chǎn)1噸化學(xué)草漿，通常需要3噸左右的原料；生產(chǎn)1噸本色化學(xué)木漿約需4m3多木材；1噸漂白化學(xué)木漿需5m3的木材；而生產(chǎn)1噸紙或紙板只需要1.3噸的廢紙。因此，廢紙回收可大大降低纖維原料的消耗，緩和或解決原料短缺的局面。2．降低成本廢紙制漿成本低于植物纖維原料的制漿，主要反映在兩個(gè)方面：一是每噸所需的原料費(fèi)用較低；二是生產(chǎn)過程相對(duì)簡單，生產(chǎn)成本較低。3．節(jié)約投資由于生產(chǎn)流程相對(duì)簡單，投資大約只有同等規(guī)?；瘜W(xué)制漿廠的50%～70%。4．節(jié)約能源廢紙制漿，一般不需要進(jìn)行化學(xué)蒸煮和煮后洗滌等工序，因此降低了堿、水、電、汽的消耗。5．減輕污染造紙是污染嚴(yán)重的工業(yè)之一，廢紙制漿過程由于沒有或較少用化學(xué)藥劑，所以基本上沒有廢氣污染，廢水污染程度也大大減少，且廢水較易處理。此外，廢紙用作造紙?jiān)希矞p輕了社會(huì)固體廢棄物的處理量。三．生產(chǎn)過程中污染物的來源及其對(duì)環(huán)境的影響制漿造紙生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水、廢氣和廢渣對(duì)環(huán)境產(chǎn)生較大的影響，其中廢水排放對(duì)環(huán)境的影響尤為嚴(yán)重。圖7－10～7－14分別列出部分制漿造紙生產(chǎn)工藝過程中排放的污染物。圖7－10化學(xué)法、機(jī)械法和化學(xué)機(jī)械法制漿工藝流程及主要污染物發(fā)生示意圖圖7－11廢紙加工工藝流程及污染物發(fā)生示意圖

圖7－12H（次氯酸鹽）單段漂白及漂液制備工藝流程及污染物發(fā)生示意圖圖7－13C-E-H（氯化、堿抽提、次氯酸鹽三段）漂白工藝流程及污染物發(fā)生示意圖圖7－14紙及紙板抄造工藝流程及污染物發(fā)生示意圖（一）廢水排放對(duì)環(huán)境的影響制漿造紙工業(yè)的廢水及其污染負(fù)荷，隨著原料種類、生產(chǎn)工藝以及產(chǎn)品品種的不同，存在很大的差異。即使采用同樣的原料、同樣的生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)同樣的產(chǎn)品，由于技術(shù)和管理水平的差異，不同工廠的廢水排放量以及其中污染物質(zhì)含量都會(huì)存在很大的差異。制漿造紙的廢水排放取決于所用工藝和操作情況。生產(chǎn)過程用的纖維原料，不論木材或草類，其纖維含量一般不過50%左右，其他組分主要是木素、半纖維素、礦物填料、可抽提物、多糖類等。生產(chǎn)化學(xué)漿可利用的原料組分，僅僅是其纖維素和部分半纖維素（聚戊糖），制漿過程溶出至廢液中的有機(jī)組分是隨制漿得率降低而增加的，因此制漿廢液中所含大量有機(jī)物質(zhì)是造成污染的主要原因，而其污染程度是隨制漿得率的降低而增加的，并隨廢液回收利用率的增高而減少。最大的有機(jī)污染負(fù)荷來自硫酸鹽法或亞硫酸鹽法漿的制漿廢液，這些蒸煮廢液一般均具有較高的熱值，因此蒸煮廢液通常采用堿回收的方法回收能源和化學(xué)品。但是，在以非木材纖維為原料的小型制漿廠，這種黑液處理方法沒有得到普遍的采用，這是由于小型漿廠不具有規(guī)模經(jīng)濟(jì)，致使廢液未經(jīng)處理就直接排放，既浪費(fèi)了資源，也造成極嚴(yán)重的環(huán)境影響?；瘜W(xué)制漿廠漂白工段廢水的有機(jī)化合物含量比蒸煮廢液的要少得多，但漂白所用的含氯化合物，特別是氯及次氯酸鹽，又會(huì)產(chǎn)生特殊的環(huán)境問題。眾所周知，漂白過程用氯量過高，會(huì)導(dǎo)致持久性（壽命長）的有毒多氯有機(jī)化合物的形成，這類化合物能在有生命的成物體實(shí)現(xiàn)生物積累。典型的例子是有多氯苯酚和二噁口英。在化學(xué)法和機(jī)械法制漿過程的廢水中，還會(huì)有一些其他有機(jī)化合物，如有毒樹脂、脂肪酸以及甾醇等。廢水顏色主要來自化學(xué)漿的蒸煮及漂白所產(chǎn)生的高分子化合物（如木素衍生物）。顏色對(duì)接受水體的影響主要是減輕了光的透過量，從而降低了該水體的生產(chǎn)力。色度變化造成影響的大小，與水體的原有色度及水生生物情況密切相關(guān)。漿廠廢水中的無機(jī)物組分很少會(huì)導(dǎo)致環(huán)境影響，但是二氧化氯漂白所產(chǎn)生的氯酸鹽除外，這類物質(zhì)對(duì)藻類有毒，而且對(duì)生活在藻類環(huán)境的其他生物體也有間接影響，通過處理，可以有效的去除。氯酸鹽、氮、磷的排放會(huì)增加接受水體的營養(yǎng)水平，導(dǎo)致大量生物體的生成，耗氧加快，使水體最終變成富營養(yǎng)化。當(dāng)營養(yǎng)平衡一旦被擾亂，生態(tài)系統(tǒng)的幾個(gè)層次常常會(huì)受到影響。下面就制漿造紙工業(yè)排放的主要污染物對(duì)水體環(huán)境的影響分別介紹如下。（1）懸浮物（SS）制漿造紙廠排放的懸浮物，通常主要是纖維和纖維細(xì)粒（即破碎的纖維片和雜細(xì)胞）。但有的工廠也將大量的備料灰渣以及鍋爐灰沖入水體，這就大大加重了懸浮物含量。纖維質(zhì)懸浮物夾雜著不同比例的無機(jī)鹽灰分排入水體后，在接受水體逐漸沉淀并形成“纖維灘”。由于纖維灘中含有大量有機(jī)物，天長日久就要發(fā)生發(fā)酵作用。有機(jī)物發(fā)酵需要氧，從而增加廢水的生化耗氧量。纖維質(zhì)懸浮物不僅由于消耗水中溶解氧而影響水生生物的生存，而且沉積于水底后，可能覆蓋魚類產(chǎn)卵地而造成魚類減產(chǎn)。它還將積留在魚鰓中造成魚類呼吸困難而死亡。因此制漿造紙廠必須注意控制懸浮物的排放。一般來說，造紙廢水去除懸浮物后，廢水BOD的去除水平：襯面板紙廠可達(dá)15%，新聞紙廠可達(dá)18%，漂白硫酸鹽漿廠可達(dá)20%，脫墨紙廠可達(dá)40%，綜合紙廠可達(dá)55%，漂白紙廠可達(dá)65%，絕緣紙廠可達(dá)70%，薄紙和包裝紙可達(dá)90%。（2）易生化降解化合物（BOD5）纖維原料溶于制漿和漂白過程中相當(dāng)數(shù)量的組分是易于生化降解的，其中包括低分子量的半纖維素、甲醇、醋酸、蟻酸、糖類等。這些物質(zhì)在受納水體中被微生物氧化，消耗水中溶解氧。因此，廢水中含有過多可生化降解的物質(zhì)，將使受納水體的溶解氧下降，危害水生生物的生長。（3）難生化降解物質(zhì)制漿造紙廠廢水中的難生化降解化合物主要來源于纖維原料中所含有的木素和大分子碳水化合物。其數(shù)量可通過測(cè)定化學(xué)耗氧量COD值減去BOD5值來粗略估計(jì)。COD/BOD得比值越大，則表示難生化降解化合物含量越高。漿廠難生化降解的物質(zhì)通常是有色的，排入水體，影響感官和水質(zhì)；造成水體生物變異的物質(zhì)。（4）毒性物質(zhì)漿廠排放的污染物中有許多毒性物質(zhì)，其毒性危害已引起廣泛關(guān)注。研究結(jié)果證明硫酸鹽漿廠的黑液和污冷凝水含有對(duì)魚類特別有毒的成分。漂白車間的氯化段和第一堿抽提段的廢液通常也含有較多有毒物質(zhì)。綜合制漿廠的廢液毒性變化很大，排水毒性的變化與制漿方法有關(guān)。并受水環(huán)境中各項(xiàng)物理參數(shù)的影響（如溫度等）。黑液的毒性主要是由松香酸和不飽和脂肪酸造成的；污冷凝水中對(duì)魚類有毒的物質(zhì)是硫化氫、甲基硫、甲硫醚；漂白氯化段和堿抽提段的毒性物質(zhì)有一氯及二氯脫松香酸以及9、10環(huán)氧硬脂酸等。經(jīng)中和的漂白硫酸鹽漿廢水如不進(jìn)一步處理，其96hLD50。（半致死劑量）值可達(dá)到15%～50%（容積/容積），但生化處理后基本無毒。亞硫酸鹽法漿廠漂白車間廢水中存在著劇毒的樹脂酸，其木素降解產(chǎn)物丁子香酸、異丁子香酸、以及3.3二甲氧基、二羥基芪羥可占其毒性的一半。機(jī)械法制漿廢水中，造成急性毒性的樹脂酸類主要有：松香酸、脫氫松香酸、異海松酸、長葉松酸，其次是海松酸、柏脂海松酸、新松香酸及18碳直鏈不飽和酸。構(gòu)成毒性達(dá)30%的中性物質(zhì)中包括：二萜烯醇酸、醛類和保幼生物素及其他相關(guān)化合物。（5）pH值制漿廢水可明顯改變接受水體的pH值。一般來說，pH值高于9或低于5將影響生物生命并增加廢水的毒性。漂白廢水的pH值變化非常大，氯化段低于2，堿抽提段高于12。某些酸法制漿廠的廢水pH值甚至達(dá)到1.2。（6）色度制漿廢水中所含的殘余木素色度非常高，排入水體在可見光區(qū)域，木素吸收光波，降低了光線在水中的透射，其他的懸浮物也部分吸收和消散進(jìn)入水體的光線，導(dǎo)致依靠光合作用生存的浮游植物和浮游動(dòng)物的品種和數(shù)量減少，從而引起魚類產(chǎn)量的減少。當(dāng)然，有色水體也破壞了自然景觀和影響人們的生活使用。（二）大氣污染物排放對(duì)環(huán)境的影響制漿造紙工業(yè)向大氣散逸的污染物質(zhì)主要有硫化合物、氯化合物、氮氧化合物、無機(jī)粉塵、有機(jī)粉塵等。硫化物的散逸主要有兩種類型：一種是惡臭氣體，如硫化氫、甲基硫、二甲基硫、二甲基二硫。這種類型的散逸主要來自硫酸鹽法制漿及堿回收過程；另一種類型是二氧化硫，主要來自酸性亞硫酸鹽法制漿過程，但也不同程度地來自中性亞硫酸鹽法和重壓硫酸鹽法。堿法制漿過程如果在整個(gè)系統(tǒng)中保持沒有硫，則既不產(chǎn)生惡臭氣體也不產(chǎn)生SO2，但實(shí)際上很難做到。氯化合物的散逸量較小，主要是Cl2和氯化合物ClO2的散逸是“擴(kuò)散型”的，即一般不存在特定的點(diǎn)源散逸，而是從儲(chǔ)槽、洗滌機(jī)、地溝等處擴(kuò)散出來的。氮氧化合物可從任何燃燒過程中產(chǎn)生。氮氧化合物既可以在燃燒過程中由空氣中的氮和氧反應(yīng)生成，也可由燃燒中的氮與空氣中的氧化和生成。無機(jī)粉塵的散逸主要來自回收鍋爐、燃料（油或煤）鍋爐和石灰窯。此類粉塵主要是硫酸鹽和碳酸鹽。有機(jī)粉塵主要來自備料車間，如原木的干法剝皮、蔗渣的干法除髓以及草類原料的加工和凈化過程。自備電站和堿回收爐是制漿造紙廠向大氣排放的主要污染源。燃燒生成的CO2、SO2及氮氧化物會(huì)導(dǎo)致大氣酸化，溫室效應(yīng)增加，對(duì)區(qū)域環(huán)境造成危害。生產(chǎn)過程中排放的粉塵和惡臭氣體會(huì)給制漿廠附近空氣質(zhì)量造成危害。硫酸鹽法制漿廠的惡臭氣體有獨(dú)特的令人不愉快的氣味；有些亞硫酸鹽制漿廠（中性和pH值為4.5）也會(huì)排出揮發(fā)性有機(jī)化合物及強(qiáng)烈氣味，但一般都比硫酸鹽法的輕得多。氣味雖不會(huì)造成健康問題，但由于它影響感官，對(duì)環(huán)境和附近周圍居民的生活也造成一定的影響。（三）固體廢棄物排放對(duì)環(huán)境的影響制漿造紙全過程的各個(gè)環(huán)節(jié)均有固體廢棄物的產(chǎn)生。如備料產(chǎn)生的樹皮、木屑和草灰；生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的漿渣、白泥、綠泥、硫化鐵礦渣等；廠外處理產(chǎn)生的污泥，燃燒過程中產(chǎn)生的煤灰、煤渣；以及汞極電解法制漿所產(chǎn)生廢物等，這些廢物可能在最終處置是對(duì)環(huán)境造成影響。為減輕環(huán)境影響，要把生成的廢物分門別類，對(duì)集中可再生利用的，設(shè)法為其尋找用途是非常重要的，否則就需采取填埋等方法是非常必要的。表7－7列出以草類纖維和廢紙為主要原料的制漿造紙廠生產(chǎn)全過程中可能排放的廢氣及廢渣。表7－7草類造紙廠生產(chǎn)全過程中可能排放的廢氣、廢渣生產(chǎn)過程排放的廢氣排放的廢渣備料帶泥土粉塵和細(xì)小廢渣的排放氣體草屑、草灰、塑料雜質(zhì)、石灰渣、纖維草根、草穗、稻粒、麥粒蒸煮SO2、H2S、CH3SH、CO、CO2、（CH3）2S、（CH3）2S2、NOX、HAc、HCOOH、CH3OH、CH3COCH3、萜烯類和熱汽粗漿渣黑液提取揮發(fā)酚類、熱汽、總還原硫小纖維（黑液過濾）篩選、洗滌總還原硫粗漿渣、雜質(zhì)、砂子漂白氯氣、次氯酸氣體石灰渣、次氯酸鈣渣打漿填料粗渣造紙熱汽短小纖維、砂子雜質(zhì)、滑石粉、腐漿黑液蒸發(fā)揮發(fā)酚類、熱汽、總還原硫泥砂、管垢、纖維黑液燃燒爐（和動(dòng)力鍋爐）SO2、CO2、CO、NOX、Na2SO4、Na2CO3、還原硫、粉塵、煤灰堿灰、爐渣綠液苛化石灰粉塵石灰渣、白泥（CaCO3）、綠泥造紙中段污水一級(jí)沉淀處理污泥：包括廢紙漿、泥砂、雜質(zhì)四．造紙工業(yè)清潔工藝制漿造紙業(yè)是污染我國環(huán)境最嚴(yán)重的三大產(chǎn)業(yè)之一。為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，必須發(fā)展新的無（少）污染制漿技術(shù)。無（少）污染制漿技術(shù)包括機(jī)械法制漿技術(shù)和生化法制漿技術(shù)。生化法制漿產(chǎn)率高，能耗低，污染小。因此生化法制漿技術(shù)近年來已成為生物學(xué)尖端技術(shù)，國內(nèi)外均在加速研究。這類技術(shù)是將生物技術(shù)用于制漿造紙，即從眾多的微生物中篩選出能效高、專一地分解纖維的菌種，并通過各種生物技術(shù)處理，使之能適應(yīng)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的要求。其中有浸漬法制漿和酶法制漿。浸漬法制漿是將細(xì)菌直接接種于纖維原料中，細(xì)菌在生長繁殖的同時(shí)分泌產(chǎn)生大量的酶，在酶的催化作用下使纖維分解。這種方法較簡單，但需要大型的發(fā)酵設(shè)備。酶法制漿是在一定的條件下培養(yǎng)某種細(xì)菌（如枯草桿菌），使其產(chǎn)生大量的酶。生物技術(shù)處理后將酶濃縮，加到纖維原料中，通過酶的作用使纖維分解。另外，改進(jìn)現(xiàn)行的機(jī)械制漿法，采用預(yù)熱木片磨漿、化學(xué)熱磨漿等技術(shù)，可以提高紙品質(zhì)量，也是一種切實(shí)可行的辦法。紙漿無污染漂白技術(shù)主要使用不含氯的物質(zhì)如O2、H2O2、O3等作漂白劑，對(duì)紙漿在高濃度下漂白，以代替目前在造紙廠還在使用的嚴(yán)重污染環(huán)境的低濃度紙漿氯漂技術(shù)。

（一）機(jī)械制漿法現(xiàn)以楊木漿為例介紹機(jī)械制漿技術(shù)。楊樹有100余種，我國約有50種（不包括人工雜種和引入種），分布于北部、西部和西南部，是我國主要的速生闊葉樹種。當(dāng)前，推動(dòng)木材制漿造紙工業(yè)技術(shù)進(jìn)步的動(dòng)力主要圍繞著減輕環(huán)境污染、節(jié)約能源、充分合理利用纖維資源開展工作。由于長纖維針葉木原料的日益短缺，短纖維闊葉木原料的利用越來越受到制漿造紙行業(yè)的重視。楊樹生長速度快、產(chǎn)量高、材質(zhì)好，適合于作為高得率制漿的纖維原料，是發(fā)展我國制漿造紙工業(yè)，建立原料基地林的很有前景的速生、豐產(chǎn)闊葉樹種。楊木纖維比針葉木纖維短的多（一般為1mm，針葉木平均3.5mm），在生產(chǎn)高得率紙漿時(shí)，為了保持纖維長度，楊木木片在磨漿前需經(jīng)生化處理。同其他闊葉木一樣，楊木與針葉木相比薄壁細(xì)胞比例較大，占楊木體積的10%～20%，而針葉木占6%～10%，且直徑達(dá)而短的導(dǎo)管所占比例甚至高達(dá)25%～60%。磨漿時(shí)在機(jī)械作用下，這些導(dǎo)管未能完全被壓破碎裂，其原因是在導(dǎo)管間的復(fù)合細(xì)胞間層的寬度要比導(dǎo)管和纖維之間的復(fù)合細(xì)胞間層寬，且比纖維間的胞間層厚，這就使得一旦中間層的木質(zhì)素被軟化，導(dǎo)管細(xì)胞的分離十分容易。楊木化學(xué)成分的特征首先是纖維素和半纖維素含量較高，分別約為50%和20%，而木質(zhì)素含量較低約為18%，所以成熟的新鮮楊木一般都特別的白。因此用楊木生產(chǎn)高得率紙漿的白度相對(duì)較高，尤其是當(dāng)所有的楊木木片化學(xué)預(yù)處理?xiàng)l件適當(dāng)時(shí)，用亞硫酸鈉溶液處理木片生產(chǎn)的楊木漂白化學(xué)磨機(jī)械漿的初始白度為70%～72%（ISO）。在化學(xué)處理的工藝中，氫氧化鈉是主要的活性劑，堿處理使酯基水解形成羧酸鹽陰離子。生產(chǎn)漂白化學(xué)熱磨機(jī)械紙漿工藝使用氫氧化鈉和亞硫酸鈉，而生產(chǎn)堿性過氧化氫紙漿工藝使用氫氧化鈉和過氧化氫，亞硫酸鈉或過氧化氫是用來改善紙漿的白度，并能防止氫氧化鈉與木質(zhì)素反應(yīng)而引起的變黃。其次，楊木木質(zhì)素在中間層聚集較高，在細(xì)胞壁內(nèi)較低，而且有一道比較清晰的過渡段。楊木木片經(jīng)堿性化學(xué)處理能提高木質(zhì)素的磺化程度和羧酸鹽的含量，從而使木片軟化。此外，楊木纖維在堿性條件下具有很大的潤脹能力，氫氧化鈉能有效地使纖維潤脹和明顯地提高纖維的柔韌性，使楊木木片易于解離以生產(chǎn)高得率制漿。1．化學(xué)熱磨機(jī)械漿生產(chǎn)漂白化學(xué)熱磨機(jī)械漿的傳統(tǒng)工藝包括洗滌和脫水段，木片浸漬段所用化學(xué)藥品為亞硫酸鈉和氫氧化鈉，常壓反應(yīng)倉，緊接著是木片的壓力預(yù)熱和一段磨漿，在壓力下進(jìn)行磨降。這就有可能回收蒸汽，用于加熱木片倉中的木片或送往熱回收裝置以產(chǎn)生蒸汽。中間段洗滌可除去溶解的木材有機(jī)物和木片在化學(xué)處理中殘留的化學(xué)藥劑，再經(jīng)篩選和凈化系統(tǒng)，采用雙網(wǎng)壓榨或螺旋壓榨脫水機(jī)于兩段過氧化氫漂白段，制得漂白化學(xué)熱磨機(jī)械漿。（1）生產(chǎn)楊木漂白化學(xué)熱磨機(jī)械漿的工藝流程洗滌木片洗滌木片常壓汽蒸化學(xué)浸漬預(yù)熱磨漿篩選凈化漂白漂白漿（2）生產(chǎn)楊木漿漂白化學(xué)磨機(jī)械漿的主要參數(shù)化學(xué)浸漬條件：NaOH10～15kg/t，Na2SO320～30kg/t，55～95℃，20～30min。紙漿白度75%～80%，得率88%～94%。生產(chǎn)漂白化學(xué)熱磨機(jī)械漿木片化學(xué)藥液的浸漬十分重要，為了保證藥液浸漬滲透均勻，必須注意以下事項(xiàng)：①要排除木片中的空氣，用預(yù)熱蒸汽取代木片中的空氣，汽蒸后木片與溫度較低的化學(xué)藥液相接觸，利用溫差在短時(shí)間內(nèi)使藥液浸入木片內(nèi)纖維；②木片預(yù)蒸后在螺旋進(jìn)料器中，以壓縮比4∶1進(jìn)行擠壓，擠出木片中水分，并增加木片表面積，然后進(jìn)入藥液浸漬器，使木片完全被藥液浸透，有利于均勻反應(yīng)?；瘜W(xué)藥液浸漬是在堿性條件下進(jìn)行，以便使纖維細(xì)胞壁充分潤脹，利于磨漿和節(jié)省能耗。由于楊木木片木質(zhì)素含量較低，較多集中在胞間層，遇堿后容易潤脹，又因?yàn)榛瘜W(xué)浸漬會(huì)降低木質(zhì)素的軟化溫度，磨漿時(shí)容易分離纖維，木片經(jīng)亞硫酸鈉處理磺化到一定程度，可使纖維柔軟適用。預(yù)熱通常是在常壓下進(jìn)行，溫度55～95℃，時(shí)間20～30min，由兩段壓力磨漿機(jī)進(jìn)行磨漿，并設(shè)有中間洗滌段可除去木片中溶出的有機(jī)物和殘留化學(xué)藥劑。兩段磨漿能充分利用能量，漿料經(jīng)過篩選、凈化和過氧化物漂白化學(xué)熱磨機(jī)械漿，白度76%～82%（ISO），如果采用兩段過氧化氫漂白，漂白漿白度可增加至85%（ISO）。生產(chǎn)楊木漂白化學(xué)熱磨機(jī)械漿化學(xué)藥品用量：亞硫酸鈉30kg/t，氫氧化鈉40kg/t（包括木片浸漬段和紙漿漂白段），過氧化氫30kg/t，硅酸鈉30kg/t，DTPA（二亞乙基三胺五乙酸）3kg/t，制得的楊木漂白化學(xué)熱磨機(jī)械漿漿料游離度，紙頁的物理和機(jī)械強(qiáng)度性質(zhì)：密度630kg/m3，抗張指數(shù)70N?m2/g，破裂指數(shù)4.6kPa?kg/m3，撕裂指數(shù)6.9mN?m2/g，不透明度72.0%，光散射系數(shù)27.8/m2?g，白度78%（ISO）。楊木漂白化學(xué)磨機(jī)械漿可代替化學(xué)漿用于生產(chǎn)新聞紙、印刷紙、書寫紙和低定量涂布紙。2．堿性過氧化氫機(jī)械漿堿性過氧化氫機(jī)械紙漿方法是美國寶特-鮑爾（Sprout-Bauer）公司和美國俄亥俄春田研究開發(fā)中心研制成功的20世紀(jì)90年代新的高得率制漿工藝，它適用于針、闊葉木，特別適用于楊木，能生產(chǎn)出與漂白化學(xué)熱磨機(jī)械漿質(zhì)量相當(dāng)或更好得紙漿，其特點(diǎn)是紙漿得率高、白度高、強(qiáng)度好，并且污染小，能耗低。（1）楊木堿性過氧化氫機(jī)械漿工藝特點(diǎn)采用先進(jìn)的木片預(yù)處理技術(shù)，在磨漿過程同一設(shè)備中進(jìn)行制漿和漂白，不需要另外增加漂白設(shè)備；采用常壓磨漿，與熱磨漿相比較，減少了熱回收系統(tǒng)，采用中濃篩選，減少了良漿、尾漿的濃縮和輸送設(shè)備，從而可簡化工藝和節(jié)省基建投資費(fèi)用。（2）生產(chǎn)過程=1\*GB3①木片洗滌系統(tǒng)木片經(jīng)預(yù)熱倉進(jìn)行常壓預(yù)熱汽蒸，漿木片加熱至60℃，以便更好地洗滌，然后木片通過砂石、金屬捕集器，借助于上升的水流，使懸浮的木渣和較重的雜質(zhì)分離，木片表面的雜質(zhì)如砂石顆粒等，經(jīng)水噴淋后流入沉降室排掉，洗滌后木片落入脫水螺旋器被送到浸漬系統(tǒng)的木片汽蒸倉。廢水在斜篩被凈化分離雜質(zhì)后返回到木片洗滌系統(tǒng)。②浸漬系統(tǒng)木片通過汽蒸倉，使水分增加，進(jìn)一步軟化，以防止在受壓時(shí)纖維受到損傷。汽蒸倉底部配有一臺(tái)振動(dòng)式卸料器。通過卸料器的計(jì)量螺旋，把木片均勻喂到擠壓疏解機(jī)里，這時(shí)該機(jī)內(nèi)木片形成一個(gè)不透水的密封塞，可防止來自浸漬器藥液得泄漏。木片通過擠壓疏解機(jī)干度達(dá)到60%左右，壓出的木片由于膨脹把藥液吸入木片的孔隙中，在擠壓疏解過程中，將木片中部分不利于過氧化物漂白的天然水溶物擠壓出來，除去這部分物質(zhì)將會(huì)提高化學(xué)藥劑作用的效果?；瘜W(xué)藥劑是由H2O2、NaOH、DTPA、MgSO4和Na2SiO3組成，加入H2O2以提高紙漿白度；假如NaOH以提高成漿強(qiáng)度和降低能耗；加入DTPA、MgSO4和Na2SiO3以整合金屬離子，抑制不利于漂白反應(yīng)的有機(jī)物和無機(jī)物，并能起到穩(wěn)定漂白藥液的作用。木片在浸漬器重停留2min后到反應(yīng)倉，漿料反應(yīng)質(zhì)量濃度30%～35%，溫度70℃和停留時(shí)間45min，這是典型的高濃漂白。隨后木片被送入第一段磨漿機(jī)，磨出的漿料落入中間洗滌池。=3\*GB3③中間洗滌脫水和第二段磨漿系統(tǒng)中間洗滌池里的漿料和尾漿（漿渣）一起送到脫水螺旋擠壓機(jī)，擠壓出的液體流向斜篩，使慮液中纖維被分離并送到中間洗滌池，濾液流到收集槽，用于洗滌木片。螺旋擠壓后漿料送至第二階段磨漿機(jī)，磨后漿料流入消潛池，在消潛池中漿質(zhì)量濃度3.5%～4.0%，溫度70℃，在攪拌條件下保持30～40min，以消除纖維的潛態(tài)性。=4\*GB3④漿料篩選系統(tǒng)消潛后漿料送到壓力篩漿機(jī)，經(jīng)篩選良漿由泵送到低濃貯漿池供抄紙用。尾漿流回中間洗滌池，經(jīng)螺旋壓榨脫水后送入第二階段磨漿機(jī)。3．楊木堿性過氧化機(jī)械漿工藝主要參數(shù)和結(jié)果木片預(yù)熱倉溫度60℃和時(shí)間20～30min；木片蒸倉溫度90～95℃和時(shí)間20min；木片浸漬器溫度40～45℃和時(shí)間2min；木片反應(yīng)倉溫度45～50℃和時(shí)間35～40min；木片水分含量40%；疏解機(jī)卸料質(zhì)量濃度60%；第1、2階段磨漿質(zhì)量濃度35%～40%；消潛池漿質(zhì)量濃度3.4%～4.5%；壓力篩漿質(zhì)量濃度3.5%～4.0%?；瘜W(xué)藥劑浸漬如下：（1）采用一段浸漬，H2O2用量1.5%～2.0%，NaOH用量3.0%～3.5%和DTPA用量0.05%，紙漿得率大于92%，白度60%（ISO），磨漿能耗為1460kW·h/t。（2）為了生產(chǎn)高白度紙漿必須采用兩段浸漬，第一階段浸漬，H2O2用量0.5%，NaON用量為1.8%～5.2%；第二階段浸漬，H2O2用量4.5%，NaON用量為0.3%～4.2%，MgSO4用量為0.1%，Na2SiO3用量2.0%和DTPA用量0.1%。紙漿得率88.5%～90%，白度84%～86%（ISO），磨漿能耗為1220kW·h/t。4．楊木堿性過氧化氫機(jī)械制漿得優(yōu)點(diǎn)（1）堿性過氧化氫藥液可使木片中木質(zhì)素羥化，帶有羥基的木質(zhì)素能參與氫鍵結(jié)合，從而在造紙過程中增加纖維的結(jié)合力。（2）木片經(jīng)堿性過氧化氫藥液處理后，使木片中木質(zhì)素軟化，纖維容易分離，且很少產(chǎn)生細(xì)短纖維。（3）堿性藥液中含有過氧化氫能夠避免處理使紙漿顏色變深而降低白度。（4）在盤磨機(jī)磨漿過程中存有堿性過氧化氫可起到漂白紙漿的作用，從而能省去漂白設(shè)備和工序。（5）在一定范圍內(nèi)增加氫氧化鈉用量可以明顯地提高纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度。（6）在紙漿游離度相同情況下，楊木堿性過氧化氫機(jī)械磨漿能耗比漂白化學(xué)磨漿機(jī)械漿要低28%左右。（7）楊木堿性過氧化氫機(jī)械漿得率高，化學(xué)藥品采用不含硫的化合物，廢水污染負(fù)荷低，易于用生物化方法處理。（8）楊木堿性過氧化氫機(jī)械漿采用常壓磨將，與化學(xué)熱磨機(jī)械制漿相比較，不需要龐大的蒸汽加熱和回收系統(tǒng)，堿性過氧化氫機(jī)械漿采用在盤磨機(jī)磨漿過程中同時(shí)漂白紙漿省去漂白設(shè)備和工序，簡化了操作，投資費(fèi)用比漂白化學(xué)磨機(jī)械漿降低25%。5．楊木堿性過氧化氫機(jī)械漿的用途楊木堿性過氧化氫機(jī)械漿是一種非常成功的高得率新漿種，因其得率高、白度高、強(qiáng)度和不透明度好，適用于代替部分長纖維針葉木化學(xué)漿配抄低定量膠印新聞紙和涂布紙等。當(dāng)前，堿性過氧化氫機(jī)械制漿工藝已在世界范圍內(nèi)，如美國、加拿大、意大利和中國得到廣泛應(yīng)用。（二）生化法制漿技術(shù)現(xiàn)代制漿造紙工業(yè)的發(fā)展及其出現(xiàn)的一系列問題，使其與生物技術(shù)特別是微生物工程的聯(lián)系日趨緊密。近10多年來，人們對(duì)生物技術(shù)在制漿造紙工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究，其研究內(nèi)容幾乎涉及了制漿造紙工業(yè)的各個(gè)方面。毫無疑問，隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施和對(duì)環(huán)境生態(tài)方面更高的要求，生物技術(shù)的應(yīng)用必將為制漿造紙工業(yè)的發(fā)展發(fā)揮巨大的推動(dòng)作用?，F(xiàn)以韌皮纖維原料為例加以介紹。1．浸漬法制漿韌皮纖維原料化學(xué)組成的特點(diǎn)是：纖維素含量高，木質(zhì)素含量較低以及果膠含量高。近年來，從節(jié)約能源和減少環(huán)境污染角度出發(fā)，生物技術(shù)在造紙行業(yè)中的應(yīng)用已日益引起造紙工作者的重視。對(duì)于韌皮纖維生物制漿的研究，雖然起步較晚，但在技術(shù)上已有所突破。木材的生物制漿是由木材腐朽菌對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行的分解作用，而浸漬法是由能分解果膠質(zhì)的微生物對(duì)果膠質(zhì)（pectine）進(jìn)行的分解作用。在發(fā)酵學(xué)科上把此過程稱之為纖維組織的軟化作用。與發(fā)酵浸漬法有關(guān)的果膠分解微生物很多，以曲霉（Aspergillus）、青霉（Penicillium）、毛霉（Mucor）、根霉（Rhizopus）等為主體；其他有葡萄孢霉（Bptrytiscinerea）、鐮刀霉（Fusaricum）；細(xì)菌有厭氧性梭狀芽孢桿菌（Clostridium）和好氧性芽孢桿菌（Bacillus）等。（1）浸漬法對(duì)紙漿及紙張性質(zhì)的影響=1\*GB3①對(duì)紙漿性質(zhì)的影響用三椏韌皮纖維原料由醛酪酸厭氧芽孢桿菌（Cl.acetobutylicum）制漿。其紙漿化學(xué)成分與堿法制漿的相比，浸漬法生物制漿的果膠質(zhì)和Klason木質(zhì)素含量較低，而聚戊糖和苯醇抽提物的含量則較高。=2\*GB3②對(duì)紙張性能的影響浸漬法生物制漿所得到手抄片的物理性能在許多方面較堿法優(yōu)良一些，紙片的成就性能較好，紙張比較柔軟，白度較高。采用生物技術(shù)進(jìn)行韌皮纖維原料的生物制漿仍處于研究階段。如果這一技術(shù)能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，那么，今后韌皮纖維應(yīng)用于造紙，就會(huì)出現(xiàn)無公害、低資源消耗、高得率、低能耗的局面。（2）浸漬法的類型浸漬法是指將能產(chǎn)生使纖維彼此解離的酶的微生物直接接種于纖維原料中，在微生物生長繁殖的同時(shí)，分泌大量的酶，使得將纖維粘在一起的物質(zhì)分解、溶出，從而使纖維彼此分離成漿。根據(jù)微生物培養(yǎng)方法不同可分為如下幾種。=1\*GB3①自然發(fā)酵浸漬它是利用附著在原料或者是由周圍環(huán)境侵入，生長繁殖的各種微生物群體作用來制漿的方法?？煞謩e在厭氧或好氧條件下進(jìn)行。前者是把植物纖維浸漬于流水或水塘中，在厭氧條件下進(jìn)行浸漬分解；而后者是把植物纖維堆放于地上，由于露水夾帶微生物群體接觸其中，在好氧條件下進(jìn)行浸漬分解的方法。從操作方便和經(jīng)濟(jì)角度來看，人們往往采用厭氧方法。水具有使分解物溶出、去除，增加氧的溶解量和冷卻三種作用。從發(fā)展角度來看，以上兩種方法較原始，效率很低，漿的質(zhì)量不均一。現(xiàn)今多采用純種發(fā)酵浸漬或者霉浸漬法。=2\*GB3②增殖發(fā)酵浸漬法把有用的微生物人為地大量接種于制漿原料配制的培養(yǎng)介質(zhì)中，創(chuàng)造一種有利于該類微生物生長繁殖的環(huán)境條件，使之大量繁殖，來加速生物浸漬制漿過程。如接種的為好氧性微生物，則需往發(fā)酵環(huán)境中補(bǔ)加溶解氧量，促進(jìn)該類微生物的增殖，大大抑制厭氧微生物的生長。例如在亞麻中添加好氧性芽孢桿菌BacilluccomesiiRossi的純培養(yǎng)液，并通入大量空氣，可加速亞麻生物制漿的速率。另一種方法為接種厭氧微生物如Clostridiumfelsinum，進(jìn)行培養(yǎng)來制漿。=3\*GB3③純種發(fā)酵浸漬除接種的微生物以外，沒有其他的微生物存在，在純種培養(yǎng)液中對(duì)纖維原料進(jìn)行生物制漿的過程。這種研究的例證到目前為止進(jìn)行的不多。桑皮，褚樹片（papermuberry）進(jìn)行殺菌處理，用丙酮丁醇的菌株Cl.acetobutylicum進(jìn)行培養(yǎng)，來進(jìn)行制漿的研究已取得了一些進(jìn)展。2．酶法制漿（Eenzymaticpulping）它是指將微生物維持在一特定環(huán)境條件下，使其產(chǎn)生大量的酶，然后經(jīng)酶濃縮等提取，加入到纖維原料的處理過程中。該工藝雖然比浸漬法稍微復(fù)雜一些，但可以免除細(xì)菌生長所需的嚴(yán)格條件。這使工業(yè)化過程變得較易實(shí)現(xiàn)。關(guān)于韌皮纖維的酶解，將纖維原料進(jìn)行預(yù)浸泡，然后以超聲波處理后，纖維間結(jié)合物（木質(zhì)素、果膠和半纖維素等）的結(jié)構(gòu)變得松散，從而有利于酶在纖維間層的擴(kuò)散，提高酶解效率。（三）無污染漂白技術(shù)—生物漂白由于含氯漂白的廢水含有大量的有機(jī)污染物，具有致毒、致誘變和致癌等性能，因而漂白廢水的污染問題已引起人們極大的關(guān)注。在此背景下，Viikari等人于1980年率先提出了在化學(xué)漂白以前利用木聚糖酶對(duì)硫酸鹽漿進(jìn)行預(yù)處理的技術(shù)。此后，該技術(shù)被大量的研究所充實(shí)和完善。1989年馬蘭進(jìn)行了木聚糖酶用于硫酸鹽漿漂白的工業(yè)化規(guī)模試驗(yàn)。目前，北歐和北美的不少工廠已將這一技術(shù)應(yīng)用于漂白硫酸鹽漿的工業(yè)生產(chǎn)。木聚糖酶漂白的作用機(jī)理，目前還不完全清楚。但與吸附在纖維上的木聚糖及LCC中木聚糖的水解有關(guān)。大量研究表明，木聚糖酶漂白可以降低后續(xù)漂白的用氯量，并可以獲得較高白度和良好強(qiáng)度的紙漿。Senior等人對(duì)針葉木和闊葉木硫酸鹽漿漂白的研究表明，在白度均為90%時(shí)，經(jīng)木聚糖酶處理后在漂白比未經(jīng)木聚糖酶處理可降低總耗氯量25%以上。Tolan等人研究發(fā)現(xiàn)，木聚糖酶漂白可使硫酸鹽漿（DC）E0DED的漂白總氯耗降低16%。國內(nèi)對(duì)麥草堿法漿木聚糖酶漂白的研究表明，麥草漿化學(xué)漂白之前進(jìn)行木聚糖酶預(yù)處理可以節(jié)約40%的氯耗。關(guān)于木聚糖酶漂白對(duì)硫酸鹽漿物理性能的影響，研究結(jié)果不盡相同。這可能是由所使用的木聚糖酶的性質(zhì)及純度的差異所致。目前比較一致的結(jié)論是：所用的木聚糖酶制劑具有較高的純度，酶液中不含有纖維素酶，否則會(huì)引起漂白漿強(qiáng)度的下降（但在麥草漿實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，微量纖維素酶活力的存在有利于濾水和紙漿強(qiáng)度的提高）；未漂漿經(jīng)純木聚糖酶單段處理后，漿的強(qiáng)度和打漿性能提高，而物理強(qiáng)度指標(biāo)基本不變；與未經(jīng)木聚糖酶處理就進(jìn)行漂白的漂白硫酸鹽漿相比，經(jīng)木聚糖酶處理再進(jìn)行漂白所得的漂白硫酸鹽漿的粘度較高，其他物理性質(zhì)指標(biāo)相近。此外，實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)都表明，硫酸鹽漿經(jīng)木聚糖酶處理后再漂白可使漂白廢水的污染負(fù)荷有較大程度的下降。（四）生物量轉(zhuǎn)化制漿造紙過程中約有2/3～1/2的有機(jī)物未得到利用，并造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，也是制約制漿造紙工業(yè)發(fā)展的一個(gè)因素。生物技術(shù)在這些廢棄物的利用方面，提供了一些新的途徑。其中包括飼料、酒精及其他化工原料的生產(chǎn)和生物質(zhì)能的生產(chǎn)等。此外，造紙過程中產(chǎn)生的大量的木質(zhì)素的有效利用，目前發(fā)展了很多的處理途徑：1．通過化學(xué)處理后作為植物生長調(diào)節(jié)劑和農(nóng)用復(fù)合肥料；2．通過生物-化學(xué)方法處理后做反芻動(dòng)物的飼料；3．由于木質(zhì)素中碳、氫元素的含量高達(dá)70%～80%，可通過一定的技術(shù)處理后，使之變成液態(tài)燃料；4．通過傳統(tǒng)的化學(xué)方法改性，生產(chǎn)其他化學(xué)品，例如碳酸木質(zhì)素就可作為皮革鞣劑使用。五．造紙工業(yè)廢水處理概述（一）厭氧消化1．基本原理厭氧消化生產(chǎn)沼氣是近來日趨重要的廢水處理方法。在缺氧的條件下，利用微生物使有機(jī)物分解，如圖7－15。圖7－15有機(jī)物厭氧分解基本途徑2．厭氧消化的優(yōu)點(diǎn)（1）產(chǎn)生甲烷氣體，有節(jié)能價(jià)值。（2）生物體能蟄伏幾個(gè)月，而一旦起用又可在兩三天內(nèi)發(fā)生充分效用，對(duì)處理季節(jié)性廢水價(jià)值很大，短期停電、停水無影響。（3）無環(huán)境公害，生產(chǎn)過程完全封閉，沒有氣體，沒有蠅蟲。（4）需要養(yǎng)料鹽較少。（5）處理有機(jī)負(fù)荷高，可以無限量。（6）生物過濾較靈活，能自動(dòng)控制，操作管理簡單。（7）可測(cè)定中間產(chǎn)物，可提供附加控制的可能。（8）污泥產(chǎn)量少，可幾個(gè)月或一年排泥一次。（9）投資少，運(yùn)行費(fèi)用也低。（10）占地面積為好氧處理的1/5～1/10。（11）處理濃黑液，無需大量稀釋水。3．厭氧消化所用反應(yīng)器類型（1）普通高負(fù)荷反應(yīng)器；（2）厭氧接觸消化器；（3）厭氧濾池；（4）厭氧硫化床；（5）上流式厭氧污泥床。（二）氧化塘處理法氧化塘法是小草漿廠可以采用的簡易方法，常規(guī)氧化塘法分天然穩(wěn)定塘、定期攪拌好皋塘、厭氧塘和曝氣塘等；又可分為單個(gè)塘、多個(gè)串聯(lián)塘等。氧化塘主要優(yōu)點(diǎn)為操作簡便、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低，主要缺點(diǎn)為處理時(shí)間長、占地面積大。氧化塘運(yùn)行參數(shù)見表7－8。表7－8氧化塘運(yùn)行參數(shù)項(xiàng)目好氧塘（定期攪拌）天然穩(wěn)定塘（上部好氧、下部厭氧）厭氧塘曝氣塘水深/m0.2～0.31～2.52.5～5.02.5～5.0停留時(shí)間/d2～67～505～502～10BOD5負(fù)荷/[kgBOD5/（L·D）]111～22222～55280～4500BOD5去除率/％80～9570～9550～808095藻類濃度/（mg/L）10010～59無無曝氣氧化塘浸沒式曝氣法近年來有所改進(jìn)，由擴(kuò)散器改為浸沒式小氣泡曝氣法，可以節(jié)約50%動(dòng)力消耗，當(dāng)塘深2.6m時(shí)，可吸收空氣中30%的氧，而一般空氣擴(kuò)散器僅能吸收5%的氧。動(dòng)力費(fèi)用的比較如表7－9所示。

表7－9曝氣方法比較曝氣設(shè)備功率消耗/kw年動(dòng)力費(fèi)/萬元擴(kuò)散器26.36.8表面曝氣機(jī)18949.1小氣泡法（噴射法）1313.43（三）土地處理灌溉法土地處理系統(tǒng)與廢水灌溉法類似，都是通過土壤和植物系統(tǒng)自然完成一系列物理、化學(xué)和生物凈化作用，達(dá)到設(shè)計(jì)所要求的凈化程度的一種廢水處理方法。但土地處理系統(tǒng)要求對(duì)廢水進(jìn)行必要的預(yù)處理。按照所要求的出水標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)的完整的工作系統(tǒng)，可以調(diào)控，可全年連續(xù)運(yùn)行。土地處理田上所種植的植物以有利于廢水處理為主，一般不種植直接食用的農(nóng)作物。1．土地處理的6種系統(tǒng)方式（1）地表漫流系統(tǒng)；（2）慢速滲濾系統(tǒng)；（3）快速滲濾系統(tǒng)；（4）地下灌溉系統(tǒng)；（5）濕地系統(tǒng)，是利用低洼地對(duì)廢水進(jìn)行處理的方法；（6）復(fù)合廢水土地處理系統(tǒng)。2．土地處理的優(yōu)點(diǎn)（1）土地處理的效果好，出水水質(zhì)高，可取代廢水的二級(jí)處理，處理后廢水可回用；（2）可長年運(yùn)行，運(yùn)行成本低；能耗低（電耗低50%）；（3）基建投資低。3．土地處理的缺點(diǎn)（1）使用大面積處理田；（2）要求較高的技術(shù)。（四）膜分離技術(shù)1．膜分離原理膜分離技術(shù)又可分為超濾、反滲濾及微濾三個(gè)分支。一般實(shí)驗(yàn)室用的是濾紙，可過濾泥砂類型的固型物，其粒度>105nm，而膠體固型物則透過濾紙。為了能截留膠體固型物，需要用微濾膜，其截留粒度范圍在102～104nm之間，而高分子木素則透過微濾膜。此時(shí)需要用超濾膜過濾，其分離粒度范圍在1～10-2nm。在此條件下，無機(jī)物的金屬離子和有機(jī)物糖則透過超濾膜。此時(shí)需要用反滲透膜進(jìn)行分離，其分離的粒度范圍在0.1～lnm之間。2．膜分離優(yōu)點(diǎn)（1）設(shè)備投資不大，占地面積??；（2）運(yùn)行管理簡單，維修保養(yǎng)方便，可以自動(dòng)控制，工作人員可以兼任；（3）去除COD、BOD效率達(dá)到80%以上，沒有臭味和污水產(chǎn)生；（4）能耗較低（非蒸發(fā)）；（5）無污泥產(chǎn)生，濃縮液可綜合利用。（五）中和處理1．中和處理原理在常規(guī)的厭氧消化中，木素是難以生物降解的，因此，對(duì)黑液的處理，通常的做法是加酸中和，經(jīng)加酸析出木素后處理其清液。當(dāng)加酸至黑液的pH值降至3時(shí)，可以獲得頗佳的木素析出的效果。這樣，經(jīng)去除木素的清液對(duì)厭氧消化固然是很好的，但作為對(duì)混合廢水的處理，既要考慮中和預(yù)處理時(shí)盡可能去除更多的木素以利于厭氧消化，但也要考慮對(duì)這兩種廢液的混合比例。經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定，混合廢水的pH值在6左右為宜；既可析出和去除部分的木素，減少其影響，又基本滿足厭氧消化對(duì)酸堿消化對(duì)酸堿度的要求，而兩者的COD處理量又較接近。另外，在中和混合時(shí)，還需要考慮混合廢水的濃度問題。由于黑液成分中含有一些皂化物等發(fā)泡物質(zhì)，故當(dāng)把兩種廢水混合攪動(dòng)和混合廢水厭氧消化時(shí)，可見到液面上有許多泡沫且不易消破，廢水濃度愈高時(shí)，泡沫現(xiàn)象更加顯著。泡沫的存在對(duì)后續(xù)的厭氧消化有一定的影響，因此對(duì)廢水的濃度應(yīng)加以控制。研究表明，采用現(xiàn)有的工藝，經(jīng)配水后的混合液，在去除其木素等懸浮物后的厭氧進(jìn)水COD濃度，以控制在9000～14000mg／L較適宜。2．處理效果黑液與糖蜜酒精廢液通過中和預(yù)處理，既控制了混合液的濃度和酸堿度，又能夠沉淀去除析出的木素等一些懸浮的固體，得到基本適合于厭氧處理的清液，去除一部分COD。根據(jù)分析資料，通過中和預(yù)處理，可以獲得約15%的COD去除率。（六）堿回收技術(shù)1．基本原理堿法制漿過程中，纖維原料被堿作用后，大約有50%的纖維原料物質(zhì)與堿反應(yīng)溶解于蒸煮液中即為黑液。黑液中的固形物有60%～70%為有機(jī)物，30%～40%為無機(jī)物。這些物質(zhì)通過堿回收的蒸發(fā)、燃燒、苛化等工序?qū)⒑谝褐械挠袡C(jī)物燃燒回收其熱量，無機(jī)物還原成堿再用于制漿。2．技術(shù)關(guān)鍵根據(jù)不同原料黑液特性，選擇合適的黑液提取、蒸發(fā)、燃燒、苛化設(shè)備和工藝操作條件。為保證堿回收能正常運(yùn)行，首先是要配置完好的黑液提取設(shè)備，黑液提取的關(guān)鍵是如何提高黑液提取率，減少流失；蒸發(fā)技術(shù)的關(guān)鍵是如何減緩蒸發(fā)器結(jié)垢；燃燒技術(shù)關(guān)鍵是在不加助燃油的情況下，提高熱效率，減少堿灰飛失；苛化技術(shù)關(guān)鍵是如何減少堿的流失。3．工藝流程工藝流程見圖7－16。

圖7－16堿回收工藝流程4．技術(shù)指標(biāo)（1）回收堿量：2780t／a（以NaOH計(jì)）。（2）黑液提取率：85%。（3）提取來的黑液固形物濃度：10%。（4）提取來的黑液溫度：65～70C。（5）蒸發(fā)出的黑液固形物質(zhì)濃度：38%～43%。（6）蒸發(fā)強(qiáng)度：9～l0kgH2O（m2·h）。（7）總蒸發(fā)效率：2.5～2.8kg（H2O）Ag（汽）。（8）入爐黑液固形物濃度：47%～50%。（9）入爐黑液固形物量：41～43t/d。（10）苛化率：85%。（11）苛化溫度：95～98oC。（12）濃白液濃度：85～90g/L（有效NaOH計(jì)）。（13）真空洗渣機(jī)后白泥殘堿：<10%（絕對(duì)干白泥）。（14）堿回收率：70%～72%。5．適用范圍日處理40t以上堿法或硫酸鹽法紙漿廠。（七）同向流斜板沉淀技術(shù)1．基本原理根據(jù)斯托克斯定律和哈真的“淺池原理”，利用造紙車間綜合排水中。水和固形物的比重不同，采用同向流斜板沉淀技術(shù)，使水和固形物分離，以達(dá)到凈化廢水回收漿料的目的。2．工藝流程工藝流程見圖7－17。

圖7－17生產(chǎn)用水良性循環(huán)3．適用范圍造紙車間綜合排水處理。（八）射流氣浮法1．基本原理溶氣上浮法水處理(固液分離及濃縮)技術(shù)是基于在一定條件下使空氣溶入水中，以形成飽和溶氣水，壓力溶氣水經(jīng)減壓產(chǎn)生直徑約50μm氣泡的氣水混和液。然后再與含有懸浮物的廢水(如紙機(jī)白水中的纖維及填料)進(jìn)行接觸混和，形成氣固復(fù)合物進(jìn)入上浮分離設(shè)備(氣浮池進(jìn)行上浮分離)，這時(shí)與微氣泡相粘附的懸浮物，由于其比重小于水而浮升到氣浮池表面，而不能與微氣泡相粘附的顆粒則沉在池底。分離后的水則由設(shè)在氣浮池中適當(dāng)位置的集水管道收集后送至清水池，浮在池表面的懸浮物(如紙漿、填料)則定期收集到濃漿池，不能上浮的沉淀物將沉積在上浮分離池的泥斗中，定期排走，以保證出水水質(zhì)穩(wěn)定。2．技術(shù)關(guān)鍵（1）該技術(shù)由以下幾個(gè)關(guān)鍵部件組成；（2）內(nèi)循環(huán)射流溶氣系統(tǒng)；（3）獨(dú)特的溶氣水與白水混合系統(tǒng)；（4）選用特制的截止閥門作的溶氣水的減壓釋放裝置；（5）池表面浮漿的刮除運(yùn)行方式的工藝流程。3．工藝流程工藝流程圖見圖7－18。

圖7－18工藝流程4．適用范圍主要用于造紙機(jī)白水中纖維、填料及水的回收。5．技術(shù)指標(biāo)（1）溶氣水壓力：0.3mPa。（2）回收紙漿濃度：20～50g/L。（3）漿料回收率：≥90%。（4）經(jīng)處理后出水SS：≤50mg/L(當(dāng)入流白水SS為800mg/L時(shí))。（5）電耗：0.1～0.l5kW/m3。（6）COD削減分析：該氣浮技術(shù)用于紙機(jī)白水處理，屬成熟的封閉循環(huán)技術(shù)，通過使白水中的纖維及填料上浮去除，達(dá)到白水回用的目的，將COD排放控制在生產(chǎn)過程之中，實(shí)現(xiàn)COD零排放。（九）物理化學(xué)凝聚法1．基本原理復(fù)合絮凝劑具有很強(qiáng)的電荷中和、架橋作用，能將造紙中段廢水中有機(jī)物基團(tuán)和帶電離子凝聚成團(tuán)。與絮凝劑沉降分離，經(jīng)處理的廢水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。80%的水可回用，COD、BOD、SS豁等去除率均在80%以上。2．工藝流程工藝流程見圖7－19。

圖7－19廢水處理裝置流程3．適用范圍造紙行業(yè)。4．技術(shù)指標(biāo)（1）COD去除率：>80%。（2）BODs去除率：>80%。（3）SS去除率：>80%。（4）色度去除率：>80%。（5）沉淀分離白水回用：70%～80%。（6）COD削減情況：該處理技術(shù)進(jìn)水濃度為600～800mg/L，COD去除率為80%，處理后最高排放濃度為160mg/L，對(duì)于1989年1月1日以前立項(xiàng)的企業(yè)，可達(dá)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于1989年1月1日以后立項(xiàng)的企業(yè)可達(dá)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。據(jù)成都某制漿廠采用該裝置的運(yùn)行結(jié)果證明，復(fù)合混凝劑PPA、絮凝劑PPM具有無毒、高效、價(jià)廉易得、脫色效果好等優(yōu)點(diǎn)，其各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)完全達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。第四節(jié)發(fā)酵工業(yè)清潔生產(chǎn)發(fā)酵工業(yè)是以糧食和農(nóng)副產(chǎn)品為主要原料的加工工業(yè)，它主要包括酒精、白酒、啤酒、葡萄酒、味精、淀粉、檸檬酸、酵母、霉制劑等行業(yè)，在各產(chǎn)業(yè)部門中，產(chǎn)值已躍居第一位，成為國民經(jīng)濟(jì)的主要支柱產(chǎn)業(yè)之一。一般地講，發(fā)酵工業(yè)的主要廢渣水來自于原料處理后剩下的廢渣，分離與提取主要產(chǎn)品后的廢酵母液、廢糟，以及生產(chǎn)過程中各種沖洗水、冷卻水。該工業(yè)主要行業(yè)1996年廢渣水年排放量達(dá)到27.5億m3，其中廢渣量達(dá)到1.6億m3。隨著發(fā)酵工業(yè)的發(fā)展，該工業(yè)的環(huán)境問題也日益嚴(yán)重，已成為輕工業(yè)的污染大戶，實(shí)施清潔生產(chǎn)有著積極其重要的意義。以下僅以啤酒行業(yè)為例，重點(diǎn)介紹啤酒工業(yè)的清潔生產(chǎn)。一．啤酒工業(yè)概述啤酒是世界通用性飲料，它以優(yōu)質(zhì)麥芽為主要原料，啤酒花為香料，經(jīng)過制麥芽、糖化、發(fā)酵等工序制成富含營養(yǎng)物質(zhì)和二氧化碳的釀造酒。酒精含糖量為3%～6%（體積分?jǐn)?shù)）。有酒花香和爽口的苦味，深受消費(fèi)者的歡迎，消費(fèi)量大，是世界產(chǎn)量最大