第三章 熱力學第二定律

第三章熱力學其次定律

3.1卡諾熱機在Z=600K的高溫熱源和q=300K的低溫熱源間工作。求

（1）熱機效率不；

（2）當向環(huán)境作功-印=100kJ時，系統(tǒng)從高溫熱源汲取的熱21及向低溫熱源

放出的熱一

解：卡諾熱機的效率為

一嘰50%

4600

依據定義

-w-W100

7=—..Q=——=—=200kJ

S70.5

:—Qi=。一(一取)=200-100=100kJ

Q+QI=-W

3.5高溫熱源溫度3=600K,低溫熱源馬=300K。今有120kJ的熱直接從

高溫熱源傳給低溫熱源，龜此過程的AS。

解：將熱源看作無限大，因此，傳熱過程對熱源來說是可逆過程

11、(11、

—=120xl03x---

方四匕Tx)(300600J

200JK-1

3.6不同的熱機中作于g=600K的高溫熱源及冬=300K的低溫熱源之間。

求下列三種狀況下，當熱機從高溫熱源吸熱烏=300舊時，兩熱源的總嫡變AS。

（1）可逆熱機效率不=0-5。

（2）不行逆熱機效率歹=045。

（3）不行逆熱機效率7=045。

解：設熱機向低溫熱源放熱一。2,依據熱機效率的定義

01+^=1+^

Q01

1

△S=恪+恪=-Qi+-Qi_g_1

看%Irj

因此，上面三種過程的總熠變分別為0kJK-i,50kJK^.lOOkJK-\

3.7已知水的比定壓熱容5=4.184J.g".K"。今有ikg,10冤的水經下列

三種不同過程加熱成100汽的水，求過程的△$.，△$臉及4凡。。

（1）系統(tǒng)與100汽的熱源接觸。

（2）系統(tǒng)先與55°C的熱源接觸至熱平衡，再與100℃的熱源接觸。

（3）系統(tǒng)先與40℃,70噸的熱源接觸至熱平衡，再與100汽的熱源接觸。

解：嫡為狀態(tài)函數(shù)，在三種狀況下系統(tǒng)的病變相同

產加，7；37315

△$孕=—=2=1000x4.184x]n二上

Jr,T￡283.15

=1155JK-1

在過程中系統(tǒng)所得到的熱為熱源所放出的熱，因此

-mCr^-T^__1000x4.184x(373.15-283.15)

⑴AS皿b7；=373.15

=-1009JK-1

監(jiān)。=AS皿+AS孕=1155-1009=146J?K-i

「MC,幻-幻「C,僅乜)

4545

=-1000x4,184---------+----------=-10781K-1

328.15373.15

△S/。=AS皿+AS乎=1155-1078=77J?Kt

一制倒一方）.加力其一幻「卓力年一篤）

⑶&S*

303030

=-1000x4,184x------+----------+---------

313.15343.15373.15

=-1103JK-1

4

△S3=AS5mb+AS乎=1155-1103=52J.K

3.8已知氮（距g）的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關系為

-362-1-1

C1M=（27,32+6.226xl0（T/K）-0.9502xIQ-（T/K））JmolK

將始態(tài)為300K,100kPa下1mol的N?（g）置于1000K的熱源中,

求下列過程（1）經恒壓過程；（2）經恒容過程達到平衡態(tài)時的

解：在恒壓的狀況下

[T\T

△s='、Q丁=27.321n絲+6.226x10-3伉一方)

JAT看

_"第匚D

=36.82JK-1

Q=物5式丁,丁=2732傷-7])+^等]。：依-空)

-蟹產付㈤

=21.65kJ

-21.65X103

=-21.65JK-1

1000

峪=晶+&84=36.82-21.65=15.17JK-1

在恒容狀況下，將氮(N2Ig)看作抱負氣

體

G=C,皿-R

=[19,01+6.226xlQ-3(r/K)-0.9502xlO^fr/K)2)1mol"-K-1

將代替上面各式中的J")即可求得

所需各量

AS=26.81JK";Q=15.83kJ;AS皿=-15.83JK-1;

=-10.98J-K-1

3.9始態(tài)為3=300K,%=200kPa的某雙原子抱負氣體Imol,經下列不同

途徑變化到馬=300K,%=100kpa的末態(tài)。求各步驟及途徑的AS。

(1)恒溫可逆膨脹;

（2）先恒容冷卻至使壓力降至100kPa,再恒壓加熱至5；

（3）先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100kPa,再恒壓加熱至7k

解：（1）對抱負氣體恒溫可逆膨脹，\u=0,因此

QT=-WT=%RTln2=x&Tln包

匕P2

=lx8,314x300xln—=1.729kJ

100

晶=g=9”=5763JK"

T300

（2）先計算恒容冷卻至使壓力降至100kPa,系統(tǒng)的溫度7:

T=T^=300x—=15OK

PI200

=?CFja（T-7；）=1x^x（150-300）=3.118kJ

T

1

ASj=nCVjLIn—=-14.41JK-

Z

QA=nCtPi（7^-T）=lxx（300-150）=4.365kJ

格“鶴吟=20.170J.K“

Q=Q+Q=7.483kJ

△$=恪+恪=5.76JK-i

（3）同理，先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100kPa時系統(tǒng)的溫度7:

依據抱負氣體絕熱過程狀態(tài)方程，

/丫八方八0八3

T=T,二=300x—=246,1K

（200J

各熱力學量計算如下

Q=0;AS1=0

Q2=LH2=nCf^(7；-7)=X(300-246.1)=1.568kJ

恪=吃皿5.763JK-1

T2246.1

。=烏=1.568kJ;AS=g=5.763JK-1

2.122口。1雙原子抱負氣體從始態(tài)300K,50dm3,先恒容加熱至400K,再

恒壓加熱至體積增大到100dm3,求整個過程的Q，取,△口及AS。

解：過程圖示如下

iBMhorio

先求出末態(tài)的溫度

/方1匕E6,CC10。CMT7

----x—=7{——=400x=800K

Vx)nRH50

因此,

AO=仁,m(T-^)=2x^x(800-300)=20.79kJ

-7^)=2x^x(800-300)=29.10kJ

ACc，看一、/c4003800

A?=nCIn—+nC.In—=2x——In-----+2x——In------

V—lh片v方23002400

=52.30JK-1

年一四)+%C,皿傳一十)

=2x(400-300)+2xx(800-400)=27.44kJ

W=At/-Q=20.79-27.44=-6.65kJ

兩個重要公式

(1)煙=。嚴+，(1-5加

(2)郃=號仃一.叨=?仃+冢，

對抱負氣體

1(a八11(d7]1

CC————；fC————

八",T八小人p

dH=CfdT

相=之盯-竺上=2dT+絲d，

TpTV

3.17組成為V(B)=0.6的單原子氣體A與雙原子氣體B的抱負氣體混合物共10

mol,從始態(tài)￡=300K,n=50kPa,絕熱可逆壓縮至外=200kPa的平衡態(tài)。求

過程的AS(A"S(B)。

解：過程圖示如下

A+B

n-10mol

MB）=0.6

nBvontbifl

r2

Pz=200kPa

混合抱負氣體的絕熱可逆狀態(tài)方程推導如下

dU=hACF,m（A）+的C\m（B）Jd7=-2

然ACy,m（A）+?Cy.m⑻

BdT=--d7

TV

（B）]ln—=-?7?ln—=?^ln--?7?ln—

4匕0Z

nR

ln5-=T-----------------.

看卜人的皿國+附B（B）+%&J噎

（A）=處;&,<B）=竺

22

nR

InIn包

7][%A。V,m（A）+%Cy,m（B）+%五]Pi

/、甲i、監(jiān)1

200

Inn=—In巴：<=看P2=300=469.17K

1\3.1匕<A>UOJ

簡單得到

W=bU=鼠（A）+閥BC'（B）h

=4x—+6x—（469.17-300）=29.54kJ

<22）

3=（A）+電力,m位而一外

43.60kJ

469.17.，200

=1lOAKniln---------4Kln——

30050

=-8.924JK-1

△S=AS（A）+AS（B）=0,..AS（B）=-AS（A）=8.924JK-1

3.18單原子氣體A與雙原子氣體B的抱負氣體混合物共8mol,組成為

忒B）=0.25,始態(tài)方=400K,匕=50dn?。今絕熱抵抗恒定外壓不行逆膨脹至末

態(tài)體積匕=250^3的平衡態(tài)。求過程的憶晶。

解：過程圖示如下

先確定末態(tài)溫度，絕熱過程△^=。+取=印，因

此

LC-⑷+%的卬⑻上一方）=-Pext（匕一匕）=一9傀一匕）

匕

1鼠％m（A）+電/

400x—6n3劃2）+2"便/2）_=27451K

6x（3K/2）+2x（5&/2）+6.4R

獷=AA=鼠的皿㈤+的Cy,m（B胞-方）=14M274.51-400）

=-14.61kJ

△H=閭+的弓皿⑻上-3=22^274.51-400）

=-22.95kJ

f

A8=[?ACFm（A）+?BCr0（B）]ln—+In—

看匕

274,51250

=14五In--------+8o2n?Iin——

40050

=63.23JK-1

3.19常壓下將100g,27℃的水與200g,72°C的水在絕熱容器中混合,

求最終水溫1及過程的病變AS。已知水的比定壓熱容C>=4.184Jg-i.K-i。

解：過程圖解如下

,

200xc/（7；-T）=100xc/（7-7；）

2007；+1007；

2----------------//G

200+100

TT

△S=+AS?=冽避,In—I-In—

T\n

3301533015

=4.184x200xln——+100xln——=2.68JK-1

345.15300.15

321絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板一側為2moi的200K,50dm3

的單原子抱負氣體A,另一側為3mol的400K,100dn?的雙原子抱負氣體B。

今將容器中的絕熱隔板撤去，氣體A與氣體B混合達到平衡。求過程的AS。

解：過程圖示如下

mono-atomicAdi-atomicB

=2molziB-3mo!

7;i=200K7^i=400K

11

rAI=50dmrBI100dm

系統(tǒng)的末態(tài)溫度7可求解如下

4。=以，“閨?—7；1）+%0?僖立-"1）=0

_"AGJU（A）7\i+nBCVjk（B）%

:.L-------------------------------------

力A0%（A）+?BCF>（B）

2x（32?/2）x200+3x（5^/2）x400

=------------------------=54N.K3K

2x（3K/2）+3x（5&2）

系統(tǒng)的嫡變

△S=M（A）+AS（B）

n

=k^v.Tn（A.）ln-^―+?AAln+?BCFm（B）ln+?B7?ln

TA\囁I"i右i

342.86cn,150run,342.86,150

=3o&niIn-----+2&ln---+7.5Kln-----+on3Kln---

20050400100

=32.31K-1

注：對抱負氣體，一種組分的存在不影響此外組分。即

A和B的末態(tài)體

積均為容器的體積。

322絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板兩側均為Nz(g)。一側容積50dm3,

內有200K的Nz(g)2mol；另一側容積為75dm3,內有500K的M(g)4mol；

NKg)可認為抱負氣體。今將容器中的絕熱隔板撤去，使系統(tǒng)達到平衡態(tài)。求過

程的AS。

解：過程圖示如下

同上題，末態(tài)溫度T確定如下

△^=孫如口「—-)+外的＜丁一小)=0

.7_/乙+遙￡1=2x2°°+4x5°°=400K

2+4

?A+?B

nRT6RT

P=-----=133.02kPa

V125

經過第一步變化，兩部分的體積和為

%二竺/=坦

PP

6&7

+=—=r=125dm3

P

即，除了隔板外，狀態(tài)2與末態(tài)相同，因此

△s嶼=AS（A）+AS（B）

,）必--+?A/?ln—+?BCr,m（B）ln----F?B7?ln

h隊i"i%i

區(qū)+10Rln%+4Kln2x125

5^1n—+27?ln

2003x505003x75

10.73JK-1

留意21與22題的比較。

00,333.3J.g",

3.23常壓下冰的熔點為。比熔化焰&超”=水的比定壓熱熔

4.184Jg-1K-11kg,25°C

%=o在一絕熱容器中有的水，現(xiàn)向容器中加入

0.5kg,0°C的病，這是系統(tǒng)的始態(tài)。求系統(tǒng)達到平衡后，過程的AS。

解：過程圖示如下

將過程看作恒壓絕熱過程。由于1kg,25。(：的

水降溫至0久為

Qr=m2cr-273.15)=1000x4.184x25=104.6kJ

只能導致制△超“克冰溶化，因此

,?皿出卜.Qr、0

AS------1■活2cp必1-m2cf1n——

T\43T\

104.6xl03MM一球,273.15

=---------+1000x4.184xln------

273.15298.15

=16.52JK-1

3.27已知常壓下冰的熔點為OH,摩爾熔化烙Afii5a(H20)=6.004kJmolT,

苯的熔點為5.51冤，摩爾熔化給Aj15Hm(C6H6)=9.832kJmoL。液態(tài)水和固態(tài)

苯的摩爾定壓熱容分別為C,,mfco,1)=75.371-mor1.K-1^

1

^.ffi(C2H6,s)=122.59Jmol-K-\今有兩個用絕熱層包圍的容器，一容器中為

0℃的8molH20(S)與2mol乩0⑴成平衡，另一容器中為5.51久的5moiC()H6(1)

與5molC6H6(s)成平衡。現(xiàn)將兩容器接觸，去掉兩容器間的絕熱層，使兩容器

達到新的平衡態(tài)。求過程的AS。

解：粗略估算表明,5molC6H6（1）完全凝固將使8molH20（s）

完全熔化，因

此，過程圖示如下

HO(S)8mol

1124)(1)2mol]

G=273.15K

總的過程為恒壓絕熱過程，AN=3=0,因

此

0=-*匕瓦,5）限生6瓦）+〃&瓦聲上時（。6瓦沏一看）

+8」/（比。）+%但2?！毖校ū取Ｂ暎┤砸磺?/p>

了「。。為所氏。河出+%（C6H6卜“?瓦聲訴

一?（H2O）C?,m（H2O,s）+?（C6H6（C6H6,s）

I%（C6H6聲》儂/96瓦）—%儂"（比。）

相。匕叱同。聲）+水6H6）J.m（C6H6，s）

_10x（75.37x273.15+122.59x278.66）+（5x9,832-8x6.004）xl03

10x(75.37+122.59)

=277.13K

-?(CH,SK^(CH)

LAAJ--------6---6----------------6---6-+水6H6凡m(C6H6，加工

%%

+一聞2°碼.上/場。)+%但2。"小回2。，，)船工

%看

=_5x9.832xl03+iQ><i2259h27713

278.66278.66

8x6,004xlO3rcr,277.13

+------------+110Ax75.37In------

273.15273.15

3.58JK-1

3.28將裝有0.1mol乙2(C2Hs)2O(1)的小玻璃瓶放入容積為10dm，的恒容密

閉的真空容器中，并在35.51冤的恒溫槽中恒溫。35.51。。為在101.325kPa

下乙酸的沸點。已知在此條件下乙醛的摩爾蒸發(fā)焰=25.104kJ，mol"。今

將小玻璃瓶打破，乙醛蒸發(fā)至平衡態(tài)。求

(1)乙醛蒸氣的壓力；

(2)過程的及晶。

解：將乙醛蒸氣看作抱負氣體，由于恒溫

p衛(wèi)二01231竺(2”15+35.51)=取&通

V10x10-3

各狀態(tài)函數(shù)的變化計算如下

及1=心u呼4m=0,1x25.104=2.5104kJ

4凡p02.5104X103—-25.66

AS=-ni2-nRln"=-------------0.1x8.3141n-------

Tp、308,66101.325

=9.275rK”

忽視液態(tài)乙醛的體積

A。=AH—△｝，）=四一%&7=2.5104x103-。ix8.314x308.66

=2.2538kJ

g=AZ7=2.2538kJ

3.30.容積為20dm3的密閉容器中共有2molH?O成氣液平衡。已知80久，100

℃下水的飽和蒸氣壓分別為凸=47.343"2及必=101325kPa,25°C水的摩爾

蒸發(fā)焰△叫長小=44.016kTmol-i；水和水蒸氣在25~100°C間的平均定壓摩爾

熱容分別為勿m㈤。）=75.75JmoL?X和%11MQ,g）

=33.76Jmor1K-\今將系統(tǒng)從80久的平衡態(tài)恒容加熱到100噸。求過程的

Q,hU￡H及幽。

解：先估算100久時，系統(tǒng)中是否存在液態(tài)水。設終態(tài)只存在水

蒸氣，其物

質量為A,則

心叱=3生空空=0.625m。］

RT8.314x373.15

明顯，只有一部分水蒸發(fā)，末態(tài)仍為氣液平衡。

因此有以下過程:

設立如下途徑

H2O0）

”=2mol

fi-353.15K

pi=47.343kPa

第一步和第四步為可逆相變，其次步為液態(tài)水的恒溫變壓，第三

步為液態(tài)水的恒壓變溫。先求80和100久時水的摩爾蒸發(fā)熱

工凡（7）=△噂/依）+E居招仃

=44.016xl03-41.99x（7-298.15）

△呷/（353.15K）=41.707kJ-mol"

-1

A^/￡m（373.15K）=40,867kJ.mol

AH=也+A//2+△%+△%

=--（353.15K）+0+2x75.75x20+（373.15K）

RE、RT2

-4'x41.707x103+30301U132；＞x

+X40867X103

353.15尺373.15J?

13.450xl03+3030+26.695xlO3

16.28kJ

△S=3+峪+峪+恪

=竺1+0+2x%皿Q）ln色+竺i

%4%

3

13.450x10373is26.695xlO3

-+2x75.75In--4-

353.15353.15373.15

=41.80J-K-1

g=ALT=16.28xlO3-20x10-3x（101,325-47.343）x103

=15.20kJ

3.31.Oz(g)的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關系為

q.m=1^28.17+6.297xlO_2(T/K)—0.7494x10~6"哨，moP1.K-1

已知25久下(Ug)的標準摩爾嫡=205.1381mol-1K-\求a(g)

在100℃,50kPa下的摩爾規(guī)定炳值黑。

鄧=邑盯-竺助

解：由公式TP知

產3.15Kc

$—：+—dT-7?ln—

J298.15KT100

27215

=205.138+28.17In+6.297x10-3x75

298.15

-空拉Q(373廿-29&10-匹至

2100

=217,6751mol-1K-1

3.32.若參與化學反應的各物質的摩爾定壓熱容可表示為

2

JF、皿=a+bT+cT

0=

試推導化學反應B的標

準摩爾反應炳ArS：(7)與溫度T的函數(shù)

關系式，并說明積分常數(shù)AS；。如何確定。

解：對于標準摩爾反應嫡，有

d&S：）=83dT

T

「△C

△￡（口=4￡優(yōu)）+上

Jr.T

=必必q-M7「竺T；

2

+La]nT+^bT+—T2

2

Ar

=AS；。+△,T+hbT+—T2

2

式中

2

3.33.已知25。（3時液態(tài)水的標準摩爾生成吉布斯函AfG：（H2°J）=-237.129

kJ-mol-1,水在25。（：時的飽和蒸氣壓P'=3.1663kPa。求25。（：時水

蒸氣的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)。

解：恒溫下

dG=-pd7,AG=-p^V

對分散相恒溫過程AGNO,因此

△fG：（H2O.g）=4G：（H2OJ）-f\dr=AfG：（H2O./）-曾In紅

=-237.129X10-3-298.15RIn—1663

100

=-228.571kJmol

3.34.100°C的恒溫槽中有一帶有活塞的導熱圓筒，筒中為2molN?(g)及裝與

小玻璃瓶中的3molH20(1)O環(huán)境的壓力即系統(tǒng)的壓力維持120kPa不變。今將

小玻璃瓶打碎，液態(tài)水蒸發(fā)至平衡態(tài)。求過程的。，印山4及AG。

已知：水在100汽時的飽和蒸氣壓為=l°L325kPa,在此條

件下水

的摩爾蒸發(fā)焙=40.668kJmol_1

解：將氣相看作抱負氣體。系統(tǒng)終態(tài)HQ(g)的摩爾分數(shù)為3/5=0.6,因此

HQ(g)的分壓為

麗。,g）=7（HAg）p=0.6x120=72kPa

=A/￡=?（H2O）ATrap7￡m=4x40.668=122.004kJ

hS=--n（H.2O）RIn孫氏。）一》（Nz）&In外眄）

T0包。）Pi（M）

3

122.004X10oni7248

=--------------3Aln---------ZAln---

373.15101.325120

=350.71JK-1

5RT2RTy

△U=bH-pbV=122.004x103-px

=122.004xlO3-3x373.157?=112.697kJ

W=LU-Q=112.697-122.004=-9.307kJ

△G=AN-△依）=AN-納6）=122,004xlO3-373.15x350.71

=-8.864kJ

ZW=At/-=AE/-72k（^）=112,697xlO3-373.15x350.71

=-18.170kJ

3.35.已知100汽水的飽和蒸氣壓為101.325kPa,此條件下水的摩爾蒸發(fā)烙

1

=40.668kJmol-o在置于100久恒溫槽中的容積為100du?的密閉容器

中，有壓力120kPa的過飽和蒸氣。此狀態(tài)為亞穩(wěn)態(tài)。今過飽和蒸氣失穩(wěn)，部分

分散成液態(tài)水達到熱力學穩(wěn)定的平衡態(tài)。求過程的。,及AG。

解：分散蒸氣的物質量為

100x103

n=—(p1-p2)=(120-101.325)x10

RT373.157?

=0.602mol

熱力學各量計算如下

AHU叩lu=-0,602x40.668=-24.481kJ

3

gLHD1a24.281X10100x120,101,325

hS=-----?7?ln—=-----------------------In--------

Tp、373,15373.15120

=-60.166JK-1

Qv=LU=LH-LH-織p)

=-24.481X103-100X10-3(101.325-120)X103

=-22.614kJ

AG=AH-A㈣=-24481x103+37315x60.166

=-2.030kJ

ZL4=-22.614xl03+373.15x60.166

=-0.163kJ

3.36已知在101.325kPa下，水的沸點為100久，其比蒸發(fā)焰型力=2257.4kJ

國“。已知液態(tài)水和水蒸氣在100~120°C范圍內的平均比定壓熱容分別為

111

c,(HaO,/)=4.224kJ.kg-K-^c,(H2O,g)=2.033kJ-kg-今有101325

kPa下120汽的1kg過熱水變成同樣溫度、壓力下的水蒸氣。設計可逆途徑,

并按可逆途徑分別求過程的AS及AG。

解：設計可逆途徑如下

皿,皿g

,

=心尸(/您一方)+布丸/+心/)(看-四)

="%(g)-c朋h-切+

=1x(2.033-4,224)x20+lx2257.4

=2213.6kJ

晶=嶼+3+格

T

府工4+~(g)ln—

=mcf(?)ln—4-

￡5

,373,151x2257.4,.393,15

1x4.224In------+----------+lx2.0331n-------

393.15373.15373.15

=5.935kJK-1

△G=△耳一號S=2213.6—393.15x5.935

=-119.77kJ

3.36.已知在100kPa下水的凝固點為0第，在-5汽，過冷水的比凝固焰

△猛=-322.4Jg\過冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為1（Ha/）=°.422kPa,

J

p（H2O,s）=0.414kPao今在lOOkPa下，有-5叱1kg的過冷水變?yōu)橥瑯訙囟取?/p>

壓力下的冰，設計可逆途徑，分別按可逆途徑計算過程的AS及僅7。

解：設計可逆途徑如下

其次步、第四步為可逆相變，A5=△[=(),第

一步、第五步為凝

聚相的恒溫變壓過程，卜5笆0,卜5。0,因此

AG=AG14-AC?2+AG3+AG4+LG5

=AG=〃Tln互=*上X268.15Kln衛(wèi)巴

PA18.01480.422

=-2.369kJ

△S」(AH-△G)=-1000X322.4+2.369X面

T268.15

-1.194UK

該類題也可以用化學勢來作,

M（T,/）=/Q?g）+RTln（p3/p）

泣@p'）=杼@辦PTlnQ，）

〃文/卜〃叱")=bInb//)

對于分散相，通常壓力下，可認為化學勢不隨壓

力轉變，即

^(7,100kPa)?加(Zp')；^(7,100kPa)??/(T,pl)

因此，

DG=?^(r,100kPa)-/(T,100kPa后旗Tin3/力

3.37.已知在-5汽,水和冰的密度分別為，值2。2)=999.2kg.m，和夕包0聲)=

916.7kgm\在一5%,水和冰的相平衡壓力為59.8MPa。今有-5°C的1kg

水在100kPa下凝固成同樣溫度下的冰，求過程的AG。假設，水和冰的密度不

隨壓力轉變。

解：相平衡點為(26&15K,59.8MPa),由于溫度不變，因此

DG=r（H2OJ?2-0尸，@O，sX＞「為）

26]]2.

=5-0）唯80,萬廠國0陷百

=（5981。6_io（y吟，[，fj............-5

1）1999.2916.75

=-5.377kJ

3.38.若在某溫度范圍內，一液體及其蒸氣的摩爾定壓熱容均可表示成

%再=a+A7+c/的形式，則液體的摩爾蒸發(fā)焰為

入凡=AN。+(△“&+竺丁？+—T3

23

其中△a=a(g)-a@,AB=Mg)-8G),k=c(g)-c。，AH。為積

分常數(shù)。試應用克勞修斯-克拉佩龍方程的微分式，推導出該溫度范圍內液體的

飽和蒸氣壓夕的對數(shù)In0與熱力學溫度7的函數(shù)關系式，積分常數(shù)為幾

解：設置一下途徑

△&+△限4(T+dT)+&&=△噂&(7j

△呷/(T+dT)—△及一色&

△也囁(小-凝?心

△凡=Gm(g)dT+囁以1-碗小

5Mm(7+仃)一X凡⑺=曲呷4⑺]

設液態(tài)水的摩爾體積與氣態(tài)水的摩爾體積可忽視不計，且氣態(tài)水

可看作抱負

氣體，貝L

小哼&倒=△4/7+｛囁(g)[l-a(g間-囁W1-碗TJJdp

△呷區(qū)團(7)=△9o+(3?+幽T?+㈣F

23

對于克勞修斯-克拉佩龍方程

din衣_勾呼&⑺_△/Aa垃＞Ac

dTRT2RT2RT2R3R

二]np=一Xd⑶+包1n7+包丁+生p+/

RTR2R6R

3.40化學反應如下：

CH4(g)+CO2(g)===2CO(g)+H2(g)

(1)采用附錄中各物質的數(shù)據，求上述反應在25。(2時的ASI/N：；

(2)采用附錄中各物質的與凡：數(shù)據，計算上述反應在25°C時的，片；

(3)25°C,若始態(tài)CH1(g)和HMg)的分壓均為150kPa,末態(tài)C0(g)和H?(g)

的分壓均為50kPa,求反應的ArSm,4(4。

解：⑴

AS：=Z0霏$)=2x197.674+2x130.684-213.74-186.264

B

=256,712Jmol-1K-1

=2vBAf^(