多晶硅薄膜太陽(yáng)電池

多晶硅薄膜太陽(yáng)電池１.前言

如果問(wèn)人類(lèi)在２１世紀(jì)面臨的最大挑戰(zhàn)是什么，答案肯定是環(huán)境污染和能源私有制。這兩個(gè)問(wèn)題已經(jīng)變成高懸在人類(lèi)頭頂上的達(dá)摩克利斯利劍。人類(lèi)在努力尋找解決這兩個(gè)問(wèn)題方法時(shí)發(fā)現(xiàn)，太陽(yáng)能的利用應(yīng)是解決這兩個(gè)問(wèn)題的最好方案。

太陽(yáng)能是地球上取之不盡的能源。人類(lèi)利用太陽(yáng)能的想法由來(lái)已久，最早是將它轉(zhuǎn)換為熱能加以利用，后來(lái)光伏效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)使太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能成為可能，以致使太陽(yáng)能利用領(lǐng)域更加廣闊。早在本世紀(jì)５０年代，第一個(gè)實(shí)用性的硅太陽(yáng)電池就在美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室內(nèi)誕生了。不久，它即被用于人造衛(wèi)星的發(fā)電系統(tǒng)上。迄今為止，太空中成千的飛行器都裝備了太陽(yáng)電池發(fā)電系統(tǒng)。盡管如此，太陽(yáng)電池在地面的應(yīng)用卻一直未得到廣泛重視，直到７０年代世界出現(xiàn)“石油危機(jī)”，地面大規(guī)模應(yīng)用太陽(yáng)電池發(fā)電才被列上許多國(guó)家的議事日程。當(dāng)時(shí)太陽(yáng)能發(fā)電主要使用的是單晶硅太陽(yáng)電池。進(jìn)入８０年代中期，環(huán)境繼能源之后，又成為國(guó)際社會(huì)普遍關(guān)注的焦點(diǎn)之一，全人類(lèi)又都把目光集中到解決這兩個(gè)問(wèn)題的交叉點(diǎn)---太陽(yáng)能光伏發(fā)電上，從而大大加速了開(kāi)發(fā)利用的步伐。此后，隨著生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大、技術(shù)的日益提高，單晶硅太陽(yáng)電池的成本也逐漸下降，１９９７年每峰瓦單晶硅太陽(yáng)電池的成本已經(jīng)降到５美元以下。單晶硅太陽(yáng)電池雖然在現(xiàn)階段的大規(guī)模應(yīng)用和工業(yè)生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，但是也暴露了許多缺點(diǎn)，其主要問(wèn)題是成本過(guò)高。受單晶硅材料價(jià)格和單晶硅電池制備過(guò)程的影響，若要再大幅度地降低單晶硅太陽(yáng)電池成本是非常困難的。作為單晶硅電池的替代產(chǎn)品，現(xiàn)在發(fā)展了薄膜太陽(yáng)電池，其中包括非晶硅薄膜太陽(yáng)電池，硒銦銅和碲化鎘薄膜電池，多晶硅薄膜太陽(yáng)電池。在這幾種薄膜電池中，最成熟的產(chǎn)品當(dāng)數(shù)非晶硅薄膜太陽(yáng)電池，在世界上已經(jīng)有多家公司在生產(chǎn)該種電池的產(chǎn)品，其主要優(yōu)點(diǎn)是成本低，制備方便，但也存在嚴(yán)重的缺點(diǎn)，即非晶硅電池的不穩(wěn)定性，其光電轉(zhuǎn)換效率會(huì)隨著光照時(shí)間的延續(xù)而衰減，另外非晶硅薄膜太陽(yáng)電池的效率也較低。一般在８％到１０％，硒銦銅和碲化鎘多晶薄膜電池的效率較非晶硅薄膜電池高，成本較單晶硅電池低，并且易于大規(guī)模生產(chǎn)，還沒(méi)有效率衷減問(wèn)題，似乎是非晶硅薄膜電池的一種較好的替代品，在美國(guó)已有一些公司開(kāi)始建設(shè)這種電池的生產(chǎn)線(xiàn)。但是這種電池的原材料之一鎘對(duì)環(huán)境有較強(qiáng)的污染，與發(fā)展太陽(yáng)電池的初衷相背離，而且硒、銦、碲等都是較稀有的金屬，對(duì)這種電池的大規(guī)模生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生很大的制約。多晶硅薄膜電池由于所使用的硅量遠(yuǎn)較單晶硅少，又無(wú)效率衷減問(wèn)題，并用有可能在廉價(jià)底材上制備，其成本預(yù)期要遠(yuǎn)低于體單晶硅電池，實(shí)驗(yàn)室效率已達(dá)１８％，遠(yuǎn)高于非晶硅薄膜電池的效率。因此，多晶硅薄膜電池被認(rèn)為是最有可能替代單晶硅電池和非晶硅薄膜電池的下一代太陽(yáng)電池，現(xiàn)在已經(jīng)成為國(guó)際太陽(yáng)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。２、多晶硅薄膜太陽(yáng)電池的研究概況

多晶硅薄膜太陽(yáng)電池的研究重點(diǎn)有兩個(gè)方面，其一是電池襯底的選擇，其二是制備電池的工藝和方法，但無(wú)論是哪一方面的研究都應(yīng)滿(mǎn)足制備多晶硅薄膜電池的一些基本要求：（１）低成本（材料和工藝）（２）高效率（３）易于產(chǎn)業(yè)化對(duì)于襯底的選擇必須滿(mǎn)足以下一些條件：（１）低成本（２）導(dǎo)電（或絕緣，依結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)而定）（３）熱膨脹系數(shù)與硅匹配（４）非毒性（５）有一定機(jī)械強(qiáng)度

比較合適的襯底材料為一些硅或鋁的的化合物，如SiC，Si3N4，SiO2，Si，Al2O3，SiAlON，Al等，從目前的文獻(xiàn)看有以下一些襯底:（１）單晶硅（２）多晶硅（３）石墨包SiC（４）SiSiC（５）玻璃碳（６）SiO2膜

目前，制備多晶硅薄膜的工藝方法主要有以下幾種：（１）化學(xué)氣相乘積法（ＣＶＤ法）（２）等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法（ＰＥＣＶＤ法）（３）液相外延法（ＬＰＥ）（４）等離子體濺射沉積法

化學(xué)氣相沉積（ＣＶＤ）法就是將襯底加熱到適當(dāng)?shù)臏囟龋缓笸ㄒ苑磻?yīng)氣體（如ＳＩＨ２ＣＬ２、ＤＩＨＣＬ３、ＳＩＣＬ４、ＳＩＨ４等），在一定的保護(hù)氣氛下反應(yīng)生成硅原子并沉積在襯底表面。這些反應(yīng)的溫度通常較高，在８００～１２００℃之間。人們發(fā)現(xiàn)，如果直接在非硅底材上用ＣＶＤ法沉積多晶硅，較難形成較大的晶粒，并且容蝗在晶粒之間形成孔隙，對(duì)制備較高效率的電池不利。因此發(fā)展了再結(jié)晶技術(shù)，以提高晶粒尺寸，其具體方法是：先用低壓化學(xué)氣相沉積（ＬＰＣＶＤ）法在襯底表面形成一層較薄的、重?fù)诫s的非晶硅層，再用高溫將這層非晶硅層退火，得到較大的晶粒，用這層較薄的大盡寸多晶硅層作為籽晶層，在其上面用ＣＶＤ法生長(zhǎng)厚的多晶硅膜。可以看出，這種ＣＶＤ法制備多晶硅薄膜太陽(yáng)電池的關(guān)鍵是尋找一種較好的再結(jié)晶技術(shù)。到目前為止，再結(jié)晶技術(shù)主要有以下幾種：（１）固相晶化（ＬＡＲ）法（２）區(qū)熔再結(jié)晶（ＺＭＲ）法（３）激光再結(jié)晶（ＬＭＣ）法

固相晶化法需對(duì)非晶硅薄膜進(jìn)行整體加熱，溫度要求達(dá)到１４１４℃的硅的熔化點(diǎn)。該法的缺點(diǎn)是整體溫度較高，晶粒取向散亂，不易形成柱狀結(jié)晶。區(qū)熔再結(jié)晶法需將非晶硅整體加熱至一定溫度，通常是１１００℃，再用一個(gè)加熱條加熱局部使其達(dá)到熔化狀態(tài)。加熱條在加熱過(guò)程中需在非晶硅表面移動(dòng)。區(qū)熔再結(jié)晶法可以得到厘米量級(jí)的晶粒，并且在一定的技術(shù)處理和工藝條件的配合下可以得到比較一致的晶粒聚向。激光退火法采用激光束的高溫將非晶硅薄膜熔化結(jié)晶，以得到多晶硅薄膜。在這三種方法中以ＺＭＲ法最成功，日本三菱公司用該法制備的電池，效率已達(dá)16.42％，德國(guó)的ＦＲＯＮＨＡＵＦＥＲ研究所在這方面的研究處于領(lǐng)先水平。

等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（ＰＥＣＶＤ）法是利用ＰＥＣＶＤ技術(shù)在非硅襯底上制備晶粒較小的多晶硅薄膜的一種方法。該薄膜是一種Ｐ－Ｉ－Ｎ結(jié)構(gòu)，主要特點(diǎn)是在Ｐ層和Ｎ層之間有一層較厚的多晶硅的本征層（Ｉ層）。其制備溫度很底（１００－２００℃），晶粒很?。ā保埃罚土考?jí)），但已屬于多晶硅薄膜，幾乎沒(méi)有效率衷減問(wèn)題。日本科尼卡公司在１９９４年提出這一方法，目前用這一方法制備的電池，最高效率已達(dá)10.7％。但是，該方法也存在生長(zhǎng)速度太慢以及薄膜極易受損等問(wèn)題，有待今后研究改進(jìn)。

液相外延（ＬＰＥ）法就是通過(guò)將硅熔融在母液里，降低溫度使硅析出成膜的一種方法，美國(guó)ASTROPOWER公司和德國(guó)ＭＡＸ－ＰＬＡＮＫ研究所對(duì)這一技術(shù)進(jìn)行了深入的研究。前者用ＬＰＥ法制備的電池，效率已達(dá)12.2%，但技術(shù)細(xì)節(jié)十分保密。

等離子體濺射法是一種物理制備法，還很不成熟。其主要問(wèn)題也是晶粒的致密度問(wèn)題。

除了上述制備薄膜的方法外，在用多晶硅薄膜制備太陽(yáng)電池器件方面人們也采取了一系列工藝步聚，以提高效率。這些工藝步聚包括：（１）襯底的制備和選擇（２）隔離層的制備（３）籽晶層或匹配層的制備（４）晶粒的增大（５）沉積多晶硅薄膜（６）制備Ｐ－Ｎ結(jié)（７）光學(xué)限制：上下表面結(jié)構(gòu)化，上下表面減反射（８）電學(xué)限制：制備背場(chǎng)（ＢＳＦ）和前后電極的歐姆接觸（９）制備電極（１０）鈍化：晶粒間界的鈍化和表面鈍化

目前，幾乎所有制備體單晶硅高效電池的實(shí)驗(yàn)室技術(shù)均已用在制備多晶硅薄膜太陽(yáng)電池的工藝上，甚至還包括一些制備集成電路的方法和工藝。表１總結(jié)了多晶硅薄膜太陽(yáng)電池的進(jìn)展情況。３、北京市太陽(yáng)能研究所的工作

北京市太陽(yáng)能研究所從１９９５年開(kāi)始研究多晶硅薄膜太陽(yáng)電池，其目標(biāo)是跟蹤該領(lǐng)域世界發(fā)展情況，為今后產(chǎn)業(yè)化和降低成本打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，進(jìn)而趕超世界先進(jìn)水平。我們?cè)诒∧ぬ?yáng)電池研究方面主要進(jìn)行ＣＶＤ法和ＰＥＣＶＤ法研究。在ＣＶＤ方法的研究方面，我們自行設(shè)計(jì)加工了一臺(tái)ＣＶＤ設(shè)備，并開(kāi)展了生長(zhǎng)單晶硅和多晶硅薄膜的研究。在重?fù)絾尉Ч枰r底上用ＣＶＤ法外延生長(zhǎng)得到２０ＵＭ的硅薄膜，在生長(zhǎng)的同時(shí)摻入硼，使得硅薄膜成Ｐ型。再通過(guò)磷擴(kuò)散在薄膜上形成Ｐ－Ｎ。在電池的正表面生長(zhǎng)一層１１０ＮＭ的ＳＩＯ２膜，該膜具有減反射和表面鈍化的雙重作用。前電極采用光刻?hào)啪€(xiàn)的方法在ＳＩＯ２膜上開(kāi)出電極柵線(xiàn)條，再用熱蒸發(fā)法制備ＴＩ／ＰＤ／ＡＧ電極。在襯底的背面蒸鍍ＡＬ或ＴＩ／ＰＤ／ＡＧ，得到背電極。用這種方法得到的硅薄膜電池的效率已達(dá)到12.11%。

在非硅底材上生長(zhǎng)多晶硅薄膜的太陽(yáng)電池的研究方面，我們主要研究在ＳＩＯ２和ＳＩ３Ｎ４膜底材上生長(zhǎng)多晶硅薄膜電池。ＳＩＯ２膜與硅的晶格匹配較好，熱膨脹系數(shù)也較相近，用ＳＩＯ２作襯底較佳。首先在ＳＩＯ２膜上直接用ＣＶＤ法沉積薄膜，得到晶粒盡寸為幾十微米的多晶硅薄膜，但發(fā)現(xiàn)薄膜中晶粒之間有較大的孔隙，這些孔隙導(dǎo)致晶粒之間的電傳導(dǎo)減弱，使得下下電極之間極易短路，以致電池效率很低。我們進(jìn)一步采用ＬＰＣＶＤ法先在ＳＩＯ２膜生長(zhǎng)一層晶粒很小、很薄的多晶硅薄膜，由于采用ＳＩＨ４熱分解方法，使得在ＳＩＯ２膜上的選擇性生長(zhǎng)較弱，晶粒很致密。以這樣一層微晶硅膜作為襯底，用ＣＶＤ法生長(zhǎng)多晶硅厚膜，便得到了晶粒較致密的多晶硅薄膜。但由于作為籽晶層的微晶層中晶粒較小，其上生長(zhǎng)的多晶硅薄膜中的晶粒也不大，影響了電池的效率，目前我們正在研制ＺＭＰ設(shè)備，以增大晶粒盡寸。

采用ＣＶＤ法必須有再結(jié)晶步聚，而再結(jié)晶一般均需很高溫度，這樣便大大提高了電池生產(chǎn)成本。我們正在研究能避免再結(jié)晶過(guò)程的薄膜電池制備方法。我們發(fā)現(xiàn)，在ＳＩ３Ｎ４膜上有ＣＶＤ法直接沉積可以得到很致密的多晶硅膜。熔融硅對(duì)ＳＩＯ２和ＳＩ３Ｎ４的浸潤(rùn)角不同，在ＳＩＯ２上的浸潤(rùn)角為８７度角，而在ＳＩ３Ｎ４膜上為２５度角，這樣在生長(zhǎng)時(shí)就會(huì)表現(xiàn)出不同的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在ＳＩＯ２上生長(zhǎng)時(shí)晶粒趨于收縮，使得晶粒間孔隙較大；而在ＳＩ３Ｎ４膜上生長(zhǎng)時(shí)，晶粒趨于鋪展，使得晶粒間孔隙較小。我們通過(guò)比較這兩種襯底上生長(zhǎng)的多晶硅膜的掃描電鏡圖象和Ｘ射線(xiàn)分析，發(fā)現(xiàn)這兩種薄膜存在較大差異，我們正在研究在這種薄膜上制備電池。

在ＰＥＣＶＤ法制備多晶硅薄膜電池方面，我們自行研制了一臺(tái)加熱溫度可達(dá)70