DB32T-改性纖維中石墨烯的定性檢驗方法 綜合實驗法

ICS?59.060.20CCSW52FORMTEXT?????DBFORMTEXT32DBFORMTEXT32/TXXXXX—2023FORMTEXT?????改性纖維中石墨烯的定性檢驗方法綜合實驗法Qualitativeidentificationforgrapheneinmodifiedfibers:integratedmethod（送審稿）FORMTEXT?????2023-XX-XX發(fā)布2023-XX-XX實施FORMTEXT江蘇省市場監(jiān)督管理局???發(fā)布DB32/TXXXXX—2023前??言本文件按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由江蘇省市場監(jiān)督管理局提出并歸口。本文件起草單位：江蘇省特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗研究院（國家石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心（江蘇））、杭州高烯科技有限公司、杭州奔馬化纖有限公司、南京信息工程大學(xué)、杭州悍將體育科技有限公司、南通富玖紡織品科技有限公司、和也健康科技有限公司、深圳市鴻銘智健科技開發(fā)有限公司、東南大學(xué)、浙江大學(xué)、江南大學(xué)、江蘇蘇美達(dá)輕紡科技產(chǎn)業(yè)有限公司、江蘇新瑞貝生物科技股份有限公司。本文件主要起草人：劉崢、韓燚、區(qū)炳顯、王勤生、姚誠凱、高超、許國良、魏寧、國洪軒、胡曉珍、張偉軍、王安鵬、方彥雯、房成柏、程碩、儲鑫。改性纖維中石墨烯的定性檢驗方法綜合實驗法范圍本文件描述了改性纖維中石墨烯材料的定性檢驗方法，包含拉曼光譜、微觀形貌表征和X射線衍射三個步驟。本文件適用于聚酰胺6纖維、聚酯（PET）纖維和再生纖維素纖維改性纖維中石墨烯的定性檢驗。規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T2910.6-2009紡織品定量化學(xué)分析第六部分：粘膠纖維、某些銅氨纖維、莫代爾纖維或萊賽爾纖維與棉的混合物（甲酸/氯化鋅法）GB/T30904無機(jī)化工產(chǎn)品晶型結(jié)構(gòu)分析X射線衍射法GB/T32871單壁碳納米管表征拉曼光譜法GB/T33714納米技術(shù)納米顆粒尺寸測量原子力顯微術(shù)FZ/T01057.4-2007紡織纖維鑒別試驗方法第4部分：溶解法術(shù)語和定義GB/T30544.13、GB/T40069中界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。石墨烯graphene石墨烯層graphenelayer單層石墨烯singlelayergraphene;monolayergraphene由一個碳原子與周圍三個鄰近碳原子結(jié)合形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳原子單層。注1：它是許多碳納米物體的重要構(gòu)建單元。注2：由于石墨烯僅有一層(3,1,1,5)，因此通常被稱為單層石墨烯。石墨烯縮寫為lLG，以便區(qū)別于縮寫為2,LG的雙層石墨烯(3,l,2.6)和縮寫為FLG的少層石墨烯(3.1.2.10)注3:石墨烯有邊界，并且在碳－碳鍵遭到破壞的地方有缺陷和晶界。[來源：GB/T30544.13-20183.1.2.1]二維材料two-dimensionalmaterial;2Dmaterial由一層(3.1.1.5)或幾層(3.1.1.5)構(gòu)成，其中每一層內(nèi)的原子與所在層內(nèi)的鄰近原子緊密成鍵結(jié)合，有一個維度（即其厚度）處于納米或更小尺度，其余兩個維度通常處于更大尺度的材料。注1：區(qū)分二維材料及體材料的臨界層數(shù)與被測材料及其性質(zhì)相關(guān)。對于石墨烯層(3.1.2.1)的數(shù)蜇，從電學(xué)測試而言，當(dāng)其厚度小于或等于10層時是二維材料，當(dāng)其厚度大于10層時已與體材料，亦即石墨(3.1.2.2)，無明顯區(qū)別。注2：層間結(jié)合明顯不同并弱于層內(nèi)結(jié)合。注3:每層可包含多種元素。注4:二維材料可以是納米片(3.1.1.2)。[來源：GB/T30544.13-20183.1.1.1]石墨烯相關(guān)二維材料graphene-related2Dmatetial；GR2M層數(shù)不多于10層的碳基二維材料。注：包括石墨烯、雙層石墨烯、少層石墨烯、氧化石墨烯等。[來源：GB/T40069-20213.1.1]石墨烯材料graphenematetial由石墨烯單獨或堆垛而成、層數(shù)不超過10層的二維材料及其衍生物。注：石墨烯材料包括單層石墨烯、雙層石墨烯、多層石墨烯。[來源：GB/T38114-20193.2]石墨烯改性纖維modifiedfiberwithgraphene通過添加石墨烯來改變某些初始性能的纖維。方法概要檢驗原理采用溶解和離心分離的方式去除聚合物干擾，并富集目標(biāo)樣品。利用拉曼光譜、原子力顯微鏡（AFM）和X射線衍射（XRD）對樣品進(jìn)行分析。根據(jù)結(jié)果中的石墨烯特征信號，判斷纖維中是否存在石墨烯。判定原則在測試結(jié)果上，需要同時滿足以下三個條件，才能夠判定為“該纖維中含有石墨烯材料”：（1）在XRD譜圖中，26°~27°的位置沒有明顯的結(jié)晶峰或者結(jié)晶峰半峰寬小于等于2.3°；（2）在拉曼光譜中存在明顯的G峰；（3）微觀形貌（AFM）具有顯著的二維特征。檢驗流程纖維中石墨烯定性檢驗流程圖試劑與材料5.1苯酚（AR）CAS:108-95-2。5.2四氯乙烷（AR）CAS:79-34-5。5.3甲酸（64%~85%）CAS:64-19-6或三氟乙醇（88%）CAS:75-89-8。5.4稀氨水：取20mL濃氨水（0.880g/mL），稀釋至1L。5.5氯化鋅（AR）CAS：7646-85-7。5.6聚四氟乙烯膜或聚偏氟乙烯膜（孔徑尺寸不大于220nm）。5.7云母片：尺寸1cm×1cm。5.8去離子水。5.9硅片：在25°~30°內(nèi)無明顯衍射峰。儀器6.1離心機(jī)：可容納50mL以上體積離心管，最大轉(zhuǎn)速≥10000r/min；6.2真空烘箱：最高加熱溫度≥150℃；6.3振蕩器：最低加熱溫度≥60℃；6.4抽濾裝置；6.5拉曼光譜儀：滿足GB/T32871要求；6.6原子力顯微鏡：滿足GB/T33714要求；6.7X射線衍射儀：滿足GB/T30904要求；定性檢驗步驟樣品預(yù)處理7.1.1稱取3g~5g纖維樣品置于50mL離心管中，加入30mL~40mL溶劑。針對不同的聚合物基體，選擇不同的溶劑：聚酰胺6的基體，一般選用64%~85%甲酸（或88%三氟乙醇）；聚酯（PET）的基體，一般選用苯酚/四氯乙烷混合溶液（質(zhì)量比1:1）；再生纖維素纖維的基體，一般選用甲酸/氯化鋅混合水溶液（質(zhì)量比20:68:2）。7.1.2將離心管置于60℃~70℃振蕩器中震蕩2h~4h，確保離心管內(nèi)的纖維完全溶解；7.1.3將振蕩后的離心管放入離心機(jī)，以5000rpm以上的速度離心20min~60min。離心時間應(yīng)以底部能獲取足量樣本為準(zhǔn)。倒掉上清液，重新加入等量的溶劑，重新震蕩分散，再次在相同條件下進(jìn)行離心。重復(fù)以上分散-振蕩-離心步驟至少3次；7.1.4樣品分離處理后，去除石墨烯改性纖維處理液的上層上清液，加入2mL~5mL溶劑，振蕩均勻，形成均勻的石墨烯分散液，待用。XRD表征7.2.1取7.1所得樣品分散液，在80℃~90℃的環(huán)境下逐滴滴在干凈的硅片上，待溶劑完全揮發(fā)后繼續(xù)滴加分散液，直至基底表面均勻覆蓋黑色樣品。隨后將硅片置于真空烘箱中，在70℃下干燥1h~3h，以去除殘余的溶劑。7.2.2將樣品置于X射線衍射分析儀中進(jìn)行測試，在25°~30°范圍掃描，掃描速度2deg/min，得到XRD曲線，具體操作參考GB/T30904要求。7.2.3結(jié)果計算：計算信噪比D：D=S/N (1)式中：D——信噪比；S——疑似信號峰高；N——最大噪音峰高。當(dāng)D≥3時計算衍射峰半峰寬，否則直接認(rèn)定為“無明顯衍射峰”。X射線衍射曲線滿足“在26°~27°無明顯衍射峰或衍射峰半峰寬大于2.3°”，則可進(jìn)行拉曼光譜表征，否則判定為“該纖維不含石墨烯材料”。附錄A給出了典型樣品的測試結(jié)果。拉曼光譜表征7.3.1取7.1所得樣品分散液，使用聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯濾膜的抽濾裝置進(jìn)行抽濾分離。將抽濾出的膜放置于真空烘箱中，在70℃下干燥1h~3h，以去除殘余的溶劑和水分。另一種制備樣品的方法是通過在硅片上進(jìn)行多次沉積干燥來制備樣品。7.3.2將樣品置于拉曼光譜儀中進(jìn)行測試，參考GB/T40069-2021，具體步驟如下：設(shè)置激光器波長等參數(shù)：選擇488nm~532nm的激光器波長，強(qiáng)度選擇1.0%～5.0%（不超過10mW），在1000cm-1~3200cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描；按照GB/T32871對拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼頻移和強(qiáng)度校準(zhǔn)；測定空白基底三個不同位置，消除背景影響；對樣品進(jìn)行試測，確定最佳激光強(qiáng)度；選取樣品3個~10個不同位置進(jìn)行測試，記錄曲線。附錄B給出了典型樣品的測試曲線，可供參考。7.3.3結(jié)果計算:根據(jù)所選樣品拉曼光譜曲線結(jié)果，計算符合要求的材料占比M:M=t1/t0 (SEQ標(biāo)準(zhǔn)自動公式\*ARABIC1)式中：M——拉曼光譜圖中有明顯G峰的樣品占比；t1——拉曼光譜圖中有明顯G峰的樣品數(shù)量；t0——總樣品數(shù)量。當(dāng)M≥60%時，則可以進(jìn)行原子力顯微鏡表征，否則判定為“該纖維不含石墨烯材料”。原子力顯微表征7.4.1使用一次性膠帶將云母片表面層剝離，重復(fù)此操作3次，最終得到干凈、平整的云母片。取一滴7.1所得樣品分散液滴在云母片上，自然晾干；或者使用旋涂機(jī)將其均勻涂敷。然后將云母片置于真空干燥箱中，在70℃下真空干燥1h~3h。7.4.2參考GB/T33714，在原子力顯微鏡下對云母片表面的樣品進(jìn)行分析，以獲取樣品的縱向和橫向尺寸信息。一張圖片內(nèi)可觀察最佳的樣品數(shù)量在2片~10片之間。7.4.3結(jié)果計算：原子力顯微測試結(jié)果進(jìn)行觀察，并計算二維材料占比N：N=m1/m0 (2)式中：N——樣品中二維材料的占比；m1——橫向尺寸/縱向尺寸>10的樣品數(shù)量；m0——觀測的總樣品數(shù)量（m0≥5）。當(dāng)N≥60%時，判定為“該纖維含石墨烯材料”，否則判定為“該纖維不含石墨烯材料”。附錄C給出了典型樣品的測試結(jié)果。試驗報告試驗報告應(yīng)包括下列內(nèi)容：依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)；試驗樣品的詳細(xì)描述；試驗結(jié)果；判定結(jié)論；測試儀器的類型、品牌、型號；試驗中出現(xiàn)的異常情況；與規(guī)定程序的偏離；試驗人員、日期。

（資料性附錄）纖維中石墨烯的X射線衍射分析原理X射線衍射分析（XRD）是利用X射線在晶體物質(zhì)中的衍射效應(yīng)進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的技術(shù)，特別適合于表征石墨烯的層間距、還原程度和堆疊狀態(tài)。根據(jù)布拉格公式：2dsinθ=nλ (A.1)式中：d——層間距，單位為納米（nm）；θ——衍射角，單位為弧度（rad）；n——為反射級數(shù)；λ——X射線波長，單位為納米（nm）。根據(jù)石墨的理論層間距（0.335nm），結(jié)合布拉格公式可以計算出石墨烯的（002）堆疊峰位置應(yīng)在26o~27o。進(jìn)一步地，根據(jù)謝樂公式可以得到晶粒尺寸：Lc=0.89λ/Bcosθ (A.2)式中：Lc——晶粒尺寸，單位為納米（nm）；λ——X射線波長，單位為納米（nm）；B——（002）衍射峰半峰寬，單位為弧度（rad）；θ——衍射角，單位為弧度（rad）。通過謝樂公式即可計算出c軸方向有序堆疊長度Lc，如圖B.1所示。圖A.1石墨烯的晶胞示意圖根據(jù)GB/T40069-2021定義，石墨烯中石墨烯的層數(shù)不超過10層，即Lc不大于3.35nm，因此可以通過謝樂公式算出（002）衍射峰半峰寬應(yīng)大于2.3o，在XRD曲線25o~30o范圍內(nèi)表現(xiàn)為寬峰或無峰。典型樣品的分析結(jié)果圖A.2典型樣品A的XRD圖譜圖A.3典型樣品B的XRD圖譜圖A.4典型樣品C的XRD圖譜圖A.2~A.4為三款纖維處理后的典型XRD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)，A.2為顯著的尖峰，半峰寬為0.156°，不符合“在26°附近無明顯峰或衍射峰半峰寬大于2.3°”。A.3中雖然有個小衍射峰，但是計算信噪比后發(fā)現(xiàn)其信號與噪音比值僅為2.4，低于要求值3，A.4中沒有明顯衍射峰，因此均符合“在26°附近無明顯峰或衍射峰半峰寬大于2.3°”。

（資料性附錄）纖維中石墨烯的拉曼光譜分析原理拉曼光譜是一種反映分子共價鍵振動信息的表征手段，尤其對對稱振動敏感。碳納米材料是由對稱的碳-碳共價鍵構(gòu)成，這種材料的結(jié)構(gòu)即使發(fā)生微小的變化，也很容易用拉曼光譜檢測到。因此拉曼光譜是一種表征碳材料的強(qiáng)大工具。測定中添加材料的拉曼光譜，可以根據(jù)相關(guān)特征峰定性判斷是否有碳材料存在。無缺陷石墨烯的拉曼光譜中有兩個主峰，G峰在1580cm-1附近，反映sp2雜化碳的聲子對稱振動；2D峰在2700cm-1附近，為雙聲子共振拉曼峰，可對石墨烯層數(shù)有直觀反映，隨著層數(shù)的增加，2D峰會往右移動，峰的半峰寬也會增加。除此之外，當(dāng)缺陷存在時，石墨烯的拉曼光譜中還存在D峰，與sp3雜化碳有關(guān)。在本文件中，首先利用拉曼光譜判斷纖維中是否存在碳材料，即當(dāng)G峰存在時，基本可認(rèn)為是含有sp2共軛結(jié)構(gòu)的碳材料。典型樣品分析的結(jié)果圖B.1聚酰胺6纖維中提取的石墨烯的典型拉曼光譜圖圖B.2滌綸纖維中提取的石墨烯的典型拉曼光譜圖圖B.3再生纖維素纖維中提取的石墨烯的典型拉曼光譜圖圖B.4常見碳材料的拉曼光譜圖[4]參考B.4中典型碳材料拉曼光譜數(shù)據(jù)，圖B.1和B.2是兩種纖維中提取的石墨烯的典型拉曼光譜圖，均呈現(xiàn)明顯的G峰，證明為主體為碳材料。（資料性附錄）纖維中石墨烯的形貌分析原理直接對纖維中存在的石墨烯形貌進(jìn)行原位觀察難度很高，這是因為一方面石墨烯在纖維中的形貌多變，可能是伸展的也可能是蜷縮或疊合的；另一方面石墨烯厚度很?。{米級），且添加量很低，樣品難捕捉。所以必須將石墨烯與聚合物分離單獨表征。典型樣品的形貌觀察結(jié)果本文件選用纖維基體的良溶劑，對纖維進(jìn)行溶解離心分離，充分去除聚合物后將石墨烯沉積在基底上，通過原子力顯微鏡（AFM）來觀測樣品。通過定量測定樣品的厚度和高度信息，從而可以判斷是否為二維材料。圖C.1典型樣品a的原子力顯微鏡圖圖C.2典型樣品b的原子力顯微鏡圖圖C.3典型樣品c的原子力顯微鏡圖圖C.4典型樣品d的原子力顯微鏡圖根據(jù)ISO/TS80004-2:2015(en)中“nanoparticle”和“nanoplate”的定義：橫向尺寸為縱向尺寸的3倍以上為納米片，否則為納米顆粒。本文件進(jìn)一步限定：當(dāng)材料的橫向尺寸為縱向尺寸的10倍及以上為二維材料。其中橫向尺寸可通過掃描電子顯微鏡或原子力顯微鏡統(tǒng)計得到，縱向尺寸可通過原子力顯微鏡測定并計算平均值。圖C.1