HJ442.3-2020近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范第三部分：近岸海域水質監(jiān)測

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準代替HJ442-20082020-12-16發(fā)布2021-03-01實施生態(tài)環(huán)境部發(fā)布i II1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 13近岸海域水質監(jiān)測一般要求 14水質樣品采集、保存和運輸 25水質樣品分析 106水質監(jiān)測質量控制 10附錄A（資料性附錄）水文氣象項目觀測方法 14附錄B（資料性附錄）水質監(jiān)測項目分析方法 附錄C（規(guī)范性附錄）連續(xù)流動比色法測定河口與近岸海域海水中氨 22附錄D（規(guī)范性附錄）連續(xù)流動比色法測定河口與近岸海域海水中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮 26附錄E（規(guī)范性附錄）連續(xù)流動比色法測定河口與近岸海域海水中活性磷酸鹽 30附錄F（規(guī)范性附錄）連續(xù)流動比色法測定河口與近岸海域海水中活性硅酸鹽 33附錄G（規(guī)范性附錄）原子熒光法測定近岸海域海水中硒 36為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》《中華人民共和國海洋環(huán)境保護法》《中華人民共和國防治陸源污染物污染損害海洋環(huán)境管理條例》《中華人民共和國防治海岸工程建設項目污染損害海洋環(huán)境管理條例》《近岸海域環(huán)境功能區(qū)管理辦法》，規(guī)范近岸海域生態(tài)環(huán)境質量監(jiān)測，保護生態(tài)環(huán)境，保證全國近岸海域環(huán)境監(jiān)測的科學性、準確性、系統(tǒng)性、可比性和代表性，制定本標準。本標準首次發(fā)布于2008年，原標準起草單位為中國環(huán)境監(jiān)測總站和浙江省舟山海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站。本次為第一次修訂。修訂后標準由下列十個部分組成。第一部分總則第二部分數(shù)據(jù)處理與信息管理第三部分近岸海域水質監(jiān)測第四部分近岸海域沉積物監(jiān)測第五部分近岸海域生物質量監(jiān)測第六部分近岸海域生物監(jiān)測第七部分入海河流監(jiān)測第八部分直排海污染源及對近岸海域水環(huán)境影響監(jiān)測第九部分近岸海域應急與專題監(jiān)測第十部分評價及報告本標準作為修訂后標準的第三部分，針對原標準中海水水質樣品采集、保存、運輸、現(xiàn)場和實驗室分析、質量控制的方法和程序的內容，主要修訂以下幾方面內容：——細化了海水水質采樣裝置的相關內容；——完善了海水水質現(xiàn)場測試項目、測試方法的選擇要求；——修訂了部分海水水質樣品保存時間；——補充了可選擇的海水水質標準分析方法；——增加了現(xiàn)場測試質量控制和分析人員自我質量控制。本標準的附錄A、B為資料性附錄，附錄C～附錄G為規(guī)范性附錄。自本標準實施之日起，《近岸海域環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》（HJ442-2008）廢止。本標準由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標準司組織制訂。本標準起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站、浙江省舟山海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站、天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心。本標準生態(tài)環(huán)境部2020年12月16日批準。本標準自2021年03月01日起實施。本標準由生態(tài)環(huán)境部解釋。1近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范第三部分近岸海域水質監(jiān)測1適用范圍本標準規(guī)定了近岸海域水質監(jiān)測樣品采集、保存、運輸、現(xiàn)場測試、實驗室分析和質量控制的基本方法和程序。本標準適用于近岸海域水質、河口及咸淡混合水域水質監(jiān)測（不包括入海河流入海斷面的入海污染物監(jiān)測）。包括容器準備和洗滌、樣品采集、前處理、現(xiàn)場測試、實驗室分析和質量控制。2規(guī)范性引用文件本標準內容引用了下列文件中的條款。凡未注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。GB3097海水水質標準GB12763.4海洋調查規(guī)范第四部分：海水化學要素調查HJ168環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則HJ442.1近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范第一部分總則HJ442.2近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范第二部分數(shù)據(jù)處理與信息管理HJ442.6近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范第六部分近岸海域生物監(jiān)測HJ442.10近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范第十部分評價及報告HJ730近岸海域環(huán)境監(jiān)測點位布設技術規(guī)范3近岸海域水質監(jiān)測一般要求近岸海域水質監(jiān)測實施方案制定按HJ442.1相關要求確定；監(jiān)測點位布設按HJ730相關要求執(zhí)行；數(shù)據(jù)處理、統(tǒng)計、匯總、審核與報送按HJ442.2要求執(zhí)行；水質評價與報告編寫按HJ442.10要求執(zhí)行。例行水質監(jiān)測頻次一般為每年進行3次，采樣時間安排在3～5月、7～8月和9～11月，兩次監(jiān)測時間間隔原則上應為2個月以上。近岸海域水質監(jiān)測的必測項目根據(jù)GB3097并依據(jù)監(jiān)測目的確定，同時測定水深、鹽度、葉綠素a、實際采樣經緯度等；選測項目包括氧化還原電位、硅酸鹽、水文和氣象參數(shù)等；葉綠素a相關分析和質量控制參見HJ442.6相關要求；每次監(jiān)測的項目，在制定監(jiān)測方案時，根據(jù)監(jiān)測目的有針對性地選取。其他監(jiān)測的水質監(jiān)測項目、時間、頻次等依據(jù)監(jiān)測目的確定。24水質樣品采集、保存和運輸4.1容器及采樣器械準備4.1.1容器的選擇采樣、樣品保存的容器選擇決定樣品在分析前是否發(fā)生物理、化學和生物等反應，影響分析的準確性。在選擇容器時應考慮以下因素：a）容器材質的化學穩(wěn)定性強，不與被測組分發(fā)生反應，且器壁不應吸收或吸附待測組分，便于清洗，并具有一定的抗震性，能適應較大的溫差變化，封口嚴密；b）一般選擇由硬質玻璃和聚乙烯塑料等穩(wěn)定性強材料制成的樣品容器，大多數(shù)含無機成分的樣品，多采用聚乙烯、聚四氟乙烯和多碳酸酯聚合物材質制成的容器；常用的高密度聚乙烯，適合于水中硅酸鹽、鈉鹽、總堿度、氯化物、電導率、pH分析和測定的樣品貯存；對光敏物質多使用吸光玻璃質材料，如棕色瓶，必要時采用錫箔遮光；常用玻璃質容器適合于有機化合物和生物品種樣品的貯存；塑料容器適合于放射性核素和大部分痕量元素及常規(guī)監(jiān)測項目的水樣貯存；帶有氯丁橡膠圈和油質潤滑閥門的容器不適合有機物和微生物樣品的貯存；c）一般裝貯水樣使用細口容器，容器封口材料與容器材質一致，封口瓶塞不得混用；在特殊情況下需要用木塞或橡皮塞時，必須用穩(wěn)定的金屬箔包裹；有機物和細菌樣品容器不得用橡皮塞；堿性的液體樣品容器不能用玻璃塞；禁止使用紙團和金屬材料塞。4.1.2容器的洗滌新容器必須去油污并對可能產生污染影響的物質進行徹底清洗方可使用。一般容器清洗使用的洗滌劑種類需根據(jù)待測物質的組分進行選擇。常規(guī)監(jiān)測的容器洗滌方法見表1。a）新采購的容器清洗：采用一般洗滌劑或無磷洗滌劑清洗時，先用軟毛刷洗刷容器內外表面及蓋子，用自來水沖洗干凈，然后用符合監(jiān)測項目分析要求的純水沖洗3b）具塞玻璃瓶清洗：要注意磨口部位可能存在的溶出、吸附和附著現(xiàn)象的處理，確實不能刷洗干凈的容器不能用于采樣；c）聚乙烯瓶清洗：特別注意吸附油分、重金屬、沉淀物及有機物，確實不能刷洗干凈的容器不能用于采樣；d）貯存石油類和有機物水樣的玻璃瓶清洗：用自來水、鉻酸洗液、自來水和純水清洗烘干后，用純化過或合格的萃取液淋洗3次，陰干后分裝在包裝箱內，避免污染；e）葉綠素a、有毒藻類樣品瓶的洗滌：依次用自來水和蒸餾水洗凈；f）用于貯存檢驗細菌水樣的容器：按一般方法清洗后，將容器置于高壓鍋中于120℃并保持15min，或在160℃烘箱內烘烤2h予以滅菌；g）活性磷酸鹽、總磷樣品瓶的洗滌：必須使用無磷洗滌劑清洗后，再經（1+3）鹽酸浸泡24h，純水洗凈后，用鋁箔蓋住瓶口保存?zhèn)溆?；h）貯存計數(shù)和生化分析的水樣瓶：用硝酸溶液長時間浸泡，然后用蒸餾水淋洗以除去3任何可能存在的重金屬和鉻酸鹽殘留物，如果待測定的有機成分需經萃取后進行測定，也可以用萃取劑處理玻璃瓶。表1海水樣品容器選擇、洗滌、采集、處理和保存pHI-------II-I-GI--I-GI->20μg/L14dPGI0.45μmGGGGAI-GI-GI-G-PG-4汞砷PⅣ--GI---I--I--硒ⅣI-同時，油類和有機污染物在按相應的洗滌方法洗滌后，如有必要，應使用純化過或合格的有機溶劑或d冷藏：指在0℃~4℃下保存。e按標準應測試非過濾態(tài)樣品，不經過濾直接按上表保存方法進行樣品處理；若需要測試過濾態(tài)時，經f冷凍：指在-20℃下保存。4.1.3濾膜選擇與檢驗現(xiàn)場或實驗室需要對樣品過濾時，通常按照分析項目采用玻璃纖維或醋酸纖維濾膜，濾膜不應吸附或污染待測項目。在使用濾膜前，應有充分依據(jù)表明使用的濾膜不對待測項目產生影響，或在使用前通過實驗進行驗證。4.1.4采樣裝置4.1.4.1技術要求a）具有良好的注充性和密閉性，采樣器的結構要嚴密，關閉系統(tǒng)可靠，且不易被堵塞，海水與采樣器中水樣交換要充分迅速；b）材質耐腐蝕、無沾污、無吸附，痕量金屬采水器應為非金屬結構，常以聚四氟乙烯、聚乙烯及聚碳酸脂等為主體材料，如果采用金屬材質，則在金屬結構表面加非金屬材料涂層；c）結構簡單、輕便、易于沖洗、易于操作和維修，采樣殘留樣品轉移方便；d）能夠抵抗惡劣氣候的影響，適應在廣泛的近岸海域環(huán)境條件下操作；5e）價格合理，容易推廣使用。4.1.4.2采樣器采樣器根據(jù)采樣的實際情況進行選擇，采樣器一般包括以下幾個種類：a）瞬時樣品采樣器，包括：1）近岸表層采水器：在可以伸縮的長桿上連接包著塑料的瓶夾，采樣瓶固定在塑料瓶夾上，采樣瓶即為樣品瓶；2）拋浮式采水器：采樣瓶安裝在可以開啟的不銹鋼做成的固定架里，鋼架以固定長度的尼龍繩與浮球連接，通常用來采集表層石油烴類等水樣；3）深度綜合法采樣器：深度綜合法采樣需要一套用以夾住采樣瓶并使之沉入水中的機械裝置，加重物的采樣瓶沉入水中，同時通過注入閥門使整個垂直斷面的各層水樣進入采樣瓶；4）使用瞬時樣品采樣器時，為了使水樣在各種深度按比例采取，采樣瓶沉降或提升的速度隨深度不同也應相應變化，同時還應具備可調節(jié)的注孔，用以保持在水壓變化的情況下，注入流量恒定；在無上述采樣設備時，可以采用開-閉式采水器分別采集各深度層的樣品，然后混合。b）開-閉式采水器：是一種簡便易行的采樣器，兩端開口，頂端與底端各有可以開啟的蓋子，采水器呈開啟狀沉入水中，到達采樣深度時，兩端蓋子按指令關閉，此時即可以取到所需深度的樣品。c）選定深度定點采水器（閉-開-閉式采水器固定在采樣裝置上的采樣瓶呈閉合狀潛入水體，當采樣器到達選定深度，按指令打開，采樣瓶里充滿水樣后，按指令呈關閉狀；用非金屬材質構成的閉-開-閉式采水器非常適合痕量金屬樣品的采集。d）泵吸系統(tǒng)采水器：利用泵吸系統(tǒng)采水器，可以獲取很大體積的水樣，又可以按垂直和水平方向研究水體的“精微結構”而進行連續(xù)采樣，并可與溫鹽深儀（CTD）等監(jiān)測器聯(lián)用，使之具有獨特之處；取樣泵的吸入高度要最小，整個管路系統(tǒng)要嚴密。4.1.4.3采樣纜繩及其他設備為防止采樣過程的樣品沾污，水文鋼絲繩應以非金屬材質涂敷或以塑料繩代替。使錘應以聚四氟乙烯、聚乙烯等材質噴涂。水文絞車也應采取防沾污措施。其主要技術參數(shù)為：a）額定負荷70kg，最大負荷80kg；b）水文繩長度100m(Φ4mmc）支架水平角30°~80°;d）回轉角度360°;e）整機重量50kg；f）直讀機械式計數(shù)器；g）整機各部件可拆卸，安裝簡便；h）采集海水金屬樣品的水文絞車推薦采用凱夫拉（Kevlar）纜繩。64.1.4.4監(jiān)測用船采樣監(jiān)測用船要求見HJ442.1的相關要求。4.2水質樣品采集4.2.1采樣前檢查每次采樣前，均應仔細檢查裝置的性能及采樣點周圍的狀況。4.2.2采樣a）流動的水體岸上采樣時，采樣人員站在岸邊，必須面對水流動方向操作，若底部沉積物受到擾動，則不能繼續(xù)取樣；b）船上采樣時，應防止船上各種污染源可能帶來的影響，應逆風逆流采樣（租用小船時，一般應在船頭采樣采痕量金屬水樣應盡量避免使用鐵質或其他金屬制成的容器；表層采樣，采集0.1m～1m水層水樣；c）中、底層水樣采集根據(jù)水深確定，底層水樣在離海底1m～2m范圍取樣，采集水樣時，注意不可在被懸浮沉積物富集的底層水（一般為離海底1m內）附近采集底層水樣；避免采集受船只螺旋槳劇烈攪動的水體；當水體表面漂浮雜質時，應防止其進入采樣器，否則重新采樣；d）采集多層次深水水域的樣品，按從深到淺的順序采集；采水器容積不能一次完成采樣時，可進行多次采樣；測溶解氧、生化需氧量、pH等項目的水樣，采樣時需充滿，避免殘留空氣對測定項目的干擾；其他定測項目，裝水樣至少留出容器體積10%的空間，以便樣品分析前充分搖勻；取樣時，應沿樣品瓶內壁注入，放水管不要插入液面下裝樣（溶解氧等特殊要求除外e）除現(xiàn)場測定項目外，樣品采集后應按要求現(xiàn)場加保存劑，顛倒數(shù)次使保存劑在樣品中均勻分散；水樣取好后，仔細塞好瓶塞，不能有漏水現(xiàn)象；如將水樣轉送它處或不能立刻分析時，應采用必要的防漏封口措施；f）過濾采用的濾膜，通常按照分析項目采用玻璃纖維或醋酸纖維濾膜，應符合分析方法要求。4.2.3采樣層次采集不同層次樣品的方法按照GB17378.3要求確定，見表2所示。表2采樣層次要求//5b對河口及港灣海域最好取離海底2m的水層，深?；虼箫L浪時可酌情增大離底層的74.2.4現(xiàn)場采樣操作的一般要求a）項目或技術負責人負責同船長協(xié)調海上作業(yè)與船舶航行的關系，在保證安全的前提下，航行應滿足監(jiān)測作業(yè)的需要；b）按監(jiān)測方案要求，獲取樣品和資料；c）水樣分裝順序的基本原則是：不需過濾的樣品先分裝，需過濾的樣品后分裝；一般按懸浮物和溶解氧（生化需氧量）→pH→營養(yǎng)鹽→重金屬→化學需氧量（其他有機物測定項目）→葉綠素a→浮游植物（水采樣）的順序進行；如化學需氧量和重金屬汞需測試非過濾態(tài)，則按懸浮物和溶解氧（生化需氧量）→化學需氧量（其他有機物測定項目）→汞→pH→鹽度→營養(yǎng)鹽→其他重金屬→葉綠素a→浮游植物（水采樣）的順序進行；d）在規(guī)定時間內完成應在海上現(xiàn)場測試的樣品，同時做好非現(xiàn)場檢測樣品的預處理；e）采樣事項：1）船到達點位前20min，停止排污和沖洗甲板，關閉廁所通海管路，直至監(jiān)測作業(yè)結束；2）嚴禁用手沾污所采樣品，防止樣品瓶塞（蓋）沾污；3）觀測和采樣結束，應立即檢查有無遺漏，然后方可通知船方啟航；4）在大雨等特殊氣象條件下應停止海上采樣工作；5）遇有赤潮和溢油等情況，應按應急監(jiān)測規(guī)定要求進行跟蹤監(jiān)測。f）樣品采集后，必須盡量保持待測項目與采樣時狀態(tài)相同，確保采集到的樣品合格，具有代表性和真實性；采樣前必須對被監(jiān)測的海域水體的采樣斷面、采樣點、采樣時間、采樣頻率及樣品數(shù)目進行周密的考慮與設計，使采集到的樣品經分析所得數(shù)據(jù)能夠客觀地反映和表征水體的真實情況。4.2.5樣品采集一般步驟針對海水具有的流動性、多變性和復雜特性，需要根據(jù)實際條件規(guī)范的采樣程序。其中常用采水器的使用方法程序如下：a）單層采水器采樣將洗凈并經特殊處理的樣品瓶固定在采水器上，連接啟瓶蓋（塞）裝置，檢查各部位連接是否可靠；將采水器慢慢放入水體中；到達預定深度后，打開瓶蓋（塞從水面觀察不到冒氣泡，樣品瓶充滿后迅速提出水面，蓋上蓋子，便獲得所需樣品。b）閉-開-閉式采水器采樣固定好采水器，檢查固定是否牢靠，開啟采水器鎖合裝置，關閉采水器出水口；將采水器放入水體中，應保持與水面垂直，當水深流急時，應加重鉛錘的重量；采水器到達預定深度后，打開使錘使采水器鎖合，稍停片刻即可提出水面。在樣品分裝前，先放掉少量水樣，再分裝；在采樣過程中，避免碰撞和采樣不當。c）泵式采水器采樣連接采樣裝置，開啟真空泵，堵住采水管的進水口，檢查采樣系統(tǒng)的密封性能；將采水管的進水口通過鋼絲繩沉降到所需深度（一般由絞車操作開啟真空泵抽吸，當采樣瓶中8水樣體積達到采水管內容積5倍以上后，關閉氣路，將采樣管內的水倒掉；將采水管上端插到采樣瓶底部，以1L/min的速度抽吸水樣。待采樣瓶充滿水樣后，關閉氣路，迅速從采樣瓶中取出水管，把水樣分裝到樣品瓶中。d）聚乙烯桶采樣采樣前先要用水樣沖洗桶體2～3次；采樣時桶口迎著水流方向浸入水中，水充滿桶后，迅速提出水面，避免水面漂浮的物質進入采樣桶（一般情況下，不采用桶采樣）。4.2.6特殊項目的采樣步驟a）溶解氧、生化需氧量樣品的采集應用碘量法測定水中溶解氧，水樣需直接采集到樣品瓶中。采樣時，要注意不使水樣曝氣或殘存氣體。如使用有機玻璃采水器、球閥式采水器、顛倒采水器等則必須防止攪動水體，溶解氧樣品需最先采集。將乳膠管的一端接上玻璃管，另一端套在采水器的出水口，放出少量水樣蕩洗水樣瓶兩次；將玻璃管插到分析瓶底部，慢慢注入水樣，待水樣裝滿并溢出約為瓶子體積的1/2時，將玻璃管慢慢抽出；立即用自動加液器（管尖靠近液面）依次注入1.0ml氯化錳溶液和1.0ml堿性碘化鉀溶液；塞緊瓶塞并用手抓住瓶塞和瓶底，并把瓶緩慢地上下顛倒20次，使樣品與固定液充分混勻。等樣品瓶內沉積物降至瓶體2/3以下時方可進行分析。如樣品瓶泡在水中，允許存放24h。避免陽光直射和溫度劇烈變化，如溫差較大，應b）pH樣品的采集用少量水樣蕩洗水樣瓶兩次，慢慢將其充滿，立即蓋緊瓶塞，置于室內，等水樣溫度接近室溫時進行測定。如加1滴氯化汞溶液固定，蓋好瓶蓋，混合均勻，允許保存24h。c）渾濁度、懸浮物及殘渣樣品的采集水樣采集后，應盡快從采樣器中放出樣品；在水樣裝瓶的同時搖動采樣器，防止懸浮物在采樣器內沉降；除去非代表性雜質如樹葉、柱狀物等。d）油類樣品的采集測定水中油含量應用單層拋浮式采水器固定樣品瓶在水體中直接灌裝，采樣后立即提出水面，在現(xiàn)場萃取；油類樣品的容器不應預先用海水沖洗。e）營養(yǎng)鹽樣品的采集營養(yǎng)鹽采樣器應盡量采用一次性合格的樣品瓶；若重復使用，應該在使用前，用1mol/L鹽酸溶液漂洗，依次再用自來水、去離子水洗凈，采樣時須用海水漂洗，最好將采樣器放在較深處，然后提到采樣深度。采用多通道CTD采樣器采樣時，應按照操作說明提供的清洗方式清洗，并避免污染。樣品采集：采樣器內不同層次有不同的濃度梯度，分樣時先放掉少量水樣，混勻后再分裝樣品；在采樣時，要立即分裝樣品；在灌裝樣品時，樣品瓶和蓋至少洗兩次（每次約為瓶容量的1/10灌裝水樣量應是瓶容量的3/4；過濾器要有10cm～15cm軟塑料管連接，以防沾污；采樣時，要常換手套；應防止船上排污水的污染、船體的擾動；要防止空氣污染，特別是防止船煙和吸煙者的污染。過濾：為除去顆粒物質，水樣須用0.45μm濾膜過濾處理；過濾時，要防止人為（如手9觸及）的污染；過濾器不要用橡皮塞，過濾器注入水樣后要蓋上鋁箔真空過濾。在采集和處理過程中，不得同時開展使用氨水和硝酸等的實驗和前處理，如應注意避免使用硝酸固定重金屬對營養(yǎng)鹽樣品的沾污。f）重金屬樣品的采集水樣采集后，要防止現(xiàn)場大氣降塵帶來的沾污，盡快放出樣品、過濾并裝入采樣瓶保存；防止采樣器內樣品中所含污染物隨懸浮物的下沉而降低含量，灌裝樣品時必須邊搖動采水器邊灌裝；立即用0.45μm濾膜過濾處理，過濾后水樣用硝酸酸化至pH<2，塞上塞子存放在潔凈環(huán)境中。在采集和樣品過濾過程中，應特別避免任何可能出現(xiàn)的污染，如頭屑和醫(yī)用膠布對水樣造成沾污。g）汞樣品的采集用硬質玻璃瓶裝水樣，要采取嚴格的防沾污措施，避免來自周圍環(huán)境的污染。水樣用硫酸酸化至pH<2，塞緊塞子后存放在潔凈的環(huán)境中。h）揮發(fā)性有機化合物樣品的采集灌裝水樣應盡量避免產生氣泡和攪動，并且使水樣充滿瓶體，不留頂部空間，如有余氯可添加抗壞血酸除去，并用鹽酸酸化至pH<2，然后用帶聚四氟乙烯襯墊的螺旋蓋封瓶，放入冷藏箱保存。4.3水質樣品保存與運輸4.3.1樣品貯存基本要求水樣貯存基本要求根據(jù)保存目的和可能發(fā)生的變化確定，包括：a）抑制微生物作用；b）減緩化合物或絡合物的水解及氧化還原作用；c）減少組分的揮發(fā)和吸附損失；d）防污染。4.3.2樣品保存方法水樣的保存方法根據(jù)項目保存要求可采用冷藏法、冷凍法、容器充滿法和化學法等方法。具體要求參見表1。4.3.3樣品運輸采樣容器和采集后的樣品，除現(xiàn)場測定樣品外，應采取防止破碎、擠壓措施，保持樣品完整性。樣品運輸過程中應注意以下幾點：a）樣品裝運前必須逐件與樣品登記表、樣品標簽和采樣記錄進行核對，核對無誤后分類裝箱；b）塑料容器要擰緊內外蓋，貼好密封帶；c）玻璃瓶要塞緊磨口塞，然后用鋁箔包裹，樣品包裝要嚴密，裝運中能耐顛簸；d）用隔板隔開玻璃容器，填滿裝運箱的空隙，使容器固定牢靠；e）溶解氧樣品要用泡沫塑料等軟物填充包裝箱，以免振動和曝氣，并要冷藏運輸；f）不同季節(jié)應采取不同的保護措施，保證樣品的運輸環(huán)境條件；在裝運的液體樣品容器側面上要粘貼上“此端向上”的標簽，“易碎—玻璃”的標簽應貼在箱頂上；g）樣品運輸應附有清單，清單上注明：實驗室分析項目、樣品種類和總數(shù)；h）設專門的樣品保管室，并由專人負責樣品及相應采樣記錄的交接，及時作好樣品的保存與分析測試過程完成后樣品的清理；i）作好樣品交接、保存與清理的過程記錄。4.3.4樣品交接水樣移交實驗室時，應填寫樣品交接記錄，樣品管理員在認真清點樣品狀態(tài)、數(shù)目及檢查標簽正確無誤后，送樣者與接收者雙方在交接記錄單上簽字，并按測試流轉狀態(tài)區(qū)存放樣品。樣品交接記錄由雙方各存一份備查。交接過程中如發(fā)現(xiàn)編號錯亂、盛樣容器種類不符合要求或采樣不符合要求，應立即查明原因補采或重采；在無法重新采樣時，應在數(shù)據(jù)上報或報告結果時說明情況。分析人員接到樣品后，應查看樣品是否符合分析方法要求，若不符合，樣品作廢，應重新采集樣品；在無法重新采樣時，應在數(shù)據(jù)上報或報告結果時說明情況。5水質樣品分析5.1分析方法的選擇監(jiān)測分析方法按照HJ442.1的相關要求選擇。常用現(xiàn)場測試和實驗室分析方法參見附錄A和附錄B。5.2分析方法的驗證按照HJ442.1的相關要求，在初次使用方法、條件發(fā)生變化時開展方法的驗證和確認并符合相關要求后，方可用于樣品測定。6水質監(jiān)測質量控制6.1基本要求及措施選擇組織機構、人員、儀器設備等基本要求按照HJ442.1相關規(guī)定執(zhí)行。水質監(jiān)測的質量控制基本要求按照HJ442.1的相關規(guī)定執(zhí)行，水質監(jiān)測的質量控制措施依據(jù)項目的監(jiān)測分析方法確定。常規(guī)監(jiān)測項目的常用質量控制方法見表3。常規(guī)方法以保證監(jiān)測質量為前提選擇和實施。對現(xiàn)場項目或參數(shù)儀器，應按HJ442.1的相關要求，按照說明書要求進行校準。表3近岸海域水質常規(guī)監(jiān)測項目常用質控方法序號1////////2////////3/√√////4√//√////5√√/√////6///////7pH//√//√/8√/√////9√√√√/-√g/√√√√/-√//√√√√√√g√√√√√√g√√√√√√g√√√√√√g汞√√√√√√g/鎘、鎳、鉻√√√√√√√/√√√√√√//砷√√√√√√√/硒√√√√√√√/√√√√/√//√√√√/√//√√√√/√//√√///√//√√√√√√√/√√√√√√√/√√√√√√√/√√√√√√√/√√√√√√√/√√√√/√///√√√/√√√//////√√√√√√g/√√√√√√//√√√√√√//√√√√√√√/√√√√√√√/√√√√√√√/c加標回收率樣品的加標量應為水質樣品濃度的0.5～3倍。d部分項目目前暫不能獲得標準樣品（標準物質、質控樣），6.2水質樣品采集質量控制要求水質樣品采集的質量控制與實驗室分析內部他控相結合，屬于實驗室內部質量控制的他控方法。一般由質控人員負責安排和檢查，實驗室分析人員根據(jù)質控人員安排進行分析，質控人員負責結果評價。a）樣品瓶空白檢查：抽查10%（不得少于2個）洗滌后的樣品瓶進行空白測試，當測定結果大于檢出限，應查找原因，若是由試劑引起，則更換試劑，若是由樣品瓶引起的，則該批項目樣品瓶須重新洗滌，直至測試合格；b）水質采樣應在前甲板采集，以減少污染影響；前甲板不具備采集條件的，必須避免船舶自身可能對樣品采集的污染；c）水質樣品采集過程，采用現(xiàn)場空白樣、現(xiàn)場平行樣、現(xiàn)場加標樣進行樣品采集、貯運過程中的質量控制；采樣質量控制樣品數(shù)量應為水樣總數(shù)的10%以上，其固定劑的添加、運輸保存、分析與樣品同等處理；d）現(xiàn)場空白樣，一批不得少于1個，測定結果應小于該項目分析方法的最低檢出限，并與實驗室空白比較無顯著差異，實驗室空白每天至少1個，標準方法中對現(xiàn)場空白有明確規(guī)定的按方法要求執(zhí)行；現(xiàn)場平行樣應占樣品總量的10%以上，每批樣品不少于1個；e）現(xiàn)場加標樣或質控樣或二者加和總數(shù)應占樣品總量的10%以上，每批樣品不少于1個，標準方法中對現(xiàn)場加標樣或質控樣有明確規(guī)定的按方法要求執(zhí)行；f）現(xiàn)場平行樣、現(xiàn)場加標樣的合格判定，一般按照采用的標準方法要求范圍執(zhí)行，對標準方法無要求的可按表4實驗室質量控制參考標準執(zhí)行要求；標準樣品/標準物質、質控樣的合格判定，一般按照標準樣品/標準物質或質控樣標準范圍執(zhí)行，對標準樣品/標準物質或質控樣標準值范圍嚴于標準方法要求、或標準樣品/標準物質或質控樣標準值范圍嚴于表4要求的，可按采用的標準方法要求或參考表4實驗室質量控制參考標準執(zhí)行；g）對于特殊項目，pH按照GB12763.4的要求和方法，測量值應控制在在實際值的±0.1（pH值）范圍內；糞大腸菌群有精密度評價標準為3.27R（參見HJ442.6與數(shù)量級無關；懸浮物的兩次稱量的重量差≤0.4mg。表4實驗室質量控制參考標準156.3實驗室質量控制6.3.1分析人員自我質量控制樣品分析人員實驗室質量控制是分析實驗人員的自控方法，由實驗室分析人員在每次分析中實施。a）按照要求，開展方法的驗證和確認；b）水質監(jiān)測實驗室分析人員自我質量控制亦采用平行樣分析、加標樣分析、標準樣品/標準物質或質控樣分析等方法；c）平行樣測定應為2個以上，當樣品數(shù)量少于10個時，每批樣品至少分析1個（組d）加標樣、標準樣品/標準物質或質控樣測定應為2個或2個以上；當樣品數(shù)量少于10個時，每批樣品測定數(shù)不少于1個（組e）分析平行樣、加標樣、標準樣品/標準物質或質控樣時，一般應在標準曲線（或工作曲線）完成或核對后，分析1個標準樣品/標準物質或質控樣，其他根據(jù)情況分析；f）樣品加標回收率的加標量應控制在實際樣品濃度水平的0.5～3倍之間，加標后樣品濃度應控制在校準曲線有效范圍內，未檢出樣品一般情況下不應選為加標回收率實驗樣品；g）準確度檢查一般按照采用的標準方法要求和標準樣品/標準物質或質控樣標準范圍判斷；對標準方法無要求、標準樣品/標準物質或質控樣標準值范圍小于標準方法要求、或標準樣品/標準物質或質控樣標準值范圍嚴于表4要求的，可參照表4要求執(zhí)行；h）精密度檢查一般按采用測定平行樣，按標準方法要求判斷，方法無要求的參考表4要求判斷；i）參照HJ168和采用的分析方法，確定數(shù)據(jù)有效位數(shù)，確認數(shù)據(jù)有效位數(shù)的最后一位與檢出限有效位數(shù)的最后一位一致，有效數(shù)據(jù)位數(shù)與要求一致。6.3.2實驗室內部他控要求實驗室他控是專職質控人員對監(jiān)測質量進行控制的方法。包括：a）采用對容器檢查控制清洗容器符合質量控制要求，通過密碼平行樣分析、加標樣分析、標準樣品/標準物質或質控樣分析等方法檢查；b）每批清洗容器檢查應抽取10%或不少于2個，污染因子測定結果應為小于檢出限；c）加標樣、標準樣品/標準物質或質控樣的總測定率應達到10%以上；當樣品數(shù)量少于10個時，每批樣品測定數(shù)不少于1個（組樣品加標回收率，不得超出方法給出的范圍值，加標量應控制在實際樣品濃度水平的0.5～3倍之間；d）水質監(jiān)測的準確度和精密度檢查采用密碼標準樣品/標準物質、質控樣、加標回收樣、平行樣進行；e）數(shù)據(jù)審核參照HJ442.2相關規(guī)定執(zhí)行。附錄A（資料性附錄）水文氣象項目觀測方法表A.1水文氣象項目觀測方法---31303151---（資料性附錄）水質監(jiān)測項目分析方法表B.1水質監(jiān)測項目分析方法1---2---3---4---5---5℃~40℃---20℃~50℃--水溫計法：-6℃~40℃;深水溫度計：-2℃~40℃;顛倒溫度計：主溫度計-2℃~32℃;輔助溫度計-20℃~50℃62----7---8pH--9--飽和度0～100%--------------------------------------------------------------汞--------USEPA200.10------鋅---------砷--------硒-----------------------------------------------------------b檢出限、測定下限和檢出范圍來源于引用方法。cGB/T12763.4-2007方法可作為參考方法，（規(guī)范性附錄）連續(xù)流動比色法測定河口與近岸海域海水中氨C.1適用范圍和應用領域本法適用于河口與近岸海域海水中氨的測定。C.2方法原理在60℃的堿性溶液中，氨與苯酚和次氯酸鹽在亞硝?；F氰化鈉的催化作用下反應，生成靛酚藍。靛酚藍在640nm的吸光值與樣品中氨含量成正比。C.3試劑和標準溶液C.3.1貯備溶液C.3.1.1絡合劑貯備液。溶解140g二水合檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）、5g氫氧化鈉（NaOH）、10gEDTA（Na2C10H14O8N2·2H2O）于約800ml純水中，混勻后稀釋至1L。該溶液的pH值約為13。可穩(wěn)定保存兩個月。C.3.1.2硫酸銨標準貯備液：ρ=100mg/L，以N計。準確稱量0.4721g硫酸銨（(NH4)2SO4，預先在105℃烘干2h），轉移至裝有約800ml純水的容量瓶中，溶解后加入數(shù)滴氯仿，準確定容至1000ml，置于玻璃瓶中0℃~4℃下冷藏貯存?？煞€(wěn)定保存兩個月。C.3.1.3低氨海水：ρ<7μg/L，以N計。采集低氨海水，用0.45μm濾膜過濾，ρ<7μg/L，以N計。如無法獲取，可購買低營養(yǎng)鹽海水（鹽度35；ρ<7μg/L，以N計）。C.3.2使用溶液C.3.2.1亞硝酰鐵氰化鈉溶液。溶解0.25g亞硝酰鐵氰化鈉（Na2Fe(CN)5NO·2H2O）于400ml純水中，混勻，稀釋至500ml。室溫下貯存于棕色瓶中。C.3.2.2苯酚溶液。溶解1.8g固體苯酚（C6H5OH）和1.5g氫氧化鈉于100ml純水中。臨用時配制。C.3.2.3次氯酸鹽溶液。溶解0.5g氫氧化鈉和0.2g二氯異氰脲酸鈉鹽（NaDTT，NaC3Cl2N3O3）于100ml純水中。臨用時配制。C.3.2.4硫酸銨標準使用液：ρ=5mg/L，以N計。溶解5.0ml硫酸銨標準貯備液（C.3.1.2）于100ml純水中。臨用時配制。注：該溶液應根據(jù)配制標準曲線系列的需要稀釋，曲線系列的濃度改變，C.3.2.5標準曲線系列溶液。移取適量的硫酸銨標準使用液（C.3.2.4）于純水或低營養(yǎng)鹽海水中，配制一系列的標準曲線溶液，臨用時配制。樣品濃度應落于標準曲線的濃度范圍之內，曲線濃度范圍不超過兩個數(shù)量級，曲線至少應包括五個逐級遞增的不同濃度點。C.4儀器及設備C.4.1連續(xù)流動自動分析儀組成元件C.4.1.1自動進樣器。C.4.1.2反應分析模塊和加熱器。C.4.1.3蠕動泵。C.4.1.4裝有鎢燈（380nm～800nm）的分光光度計或裝有640nm濾光片的光度計（最大狹縫寬度為2nm）。C.4.1.5計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。C.4.2玻璃器皿和材料C.4.2.1帶有吸量球的自動移液管：100μl～1000μl、1ml～10ml兩種不同規(guī)格。C.4.2.2可精確到0.1mg的分析天平，用于配制標準溶液。C.4.2.360ml的玻璃瓶或高密度聚乙烯樣品瓶，玻璃容量瓶和玻璃樣品管。C.4.2.4烘箱。C.4.2.5干燥器。C.4.2.6孔徑為0.45μm的薄膜過濾器，塑料洗瓶。C.4.2.7離心分離機。C.4.2.8超聲波水浴清洗器。C.5校準與標準化C.5.1配制至少含五個點的標準系列用于校準。C.5.2每60個樣品需測量一組標準曲線系列樣品?；蜻x取標準曲線一個中間濃度點，每測定10個樣品對該濃度點進行校準，該點測定值與理論值相對誤差應在±10%以內，否則，重新測量一組標準曲線系列樣品。C.5.3以平行測定兩次的方式先分析標準曲線系列的各標準點，然后分析實際樣品。C.5.4標準曲線至少包含五個點，曲線相關性系數(shù)r應等于或大于0.995，曲線濃度范圍不能超過兩個數(shù)量級。C.6分析步驟C.6.1冰凍樣品應先在室溫下解凍。C.6.2開機預熱30min。C.6.3調整分析流程和泵管。C.6.4調整分光光度計的波長為640nm，打開燈。C.6.5根據(jù)所測樣品最高氨濃度設置合適的光度計量程。C.6.6準備好所有的試劑和標準溶液。C.6.7選擇合適的載流。測定鹽度波動不大(±2以內）或氨濃度較低（<20μg/L，以N計）的樣品時，建議采用與樣品鹽度接近的低營養(yǎng)鹽海水作載液。測定鹽度波動較大和樣品濃度較高（>20μg/L，以N計）的樣品時，建議采用純水作載液，同時進行鹽度校正。C.6.8泵入純水至基線穩(wěn)定后，加入試劑到進樣通道，達到試劑基線穩(wěn)定。C.6.9準備好干凈的樣品杯，將標準曲線系列溶液、待分析樣品、實驗室試劑空白、實驗室空白加標樣、實驗室基體加標樣和質控樣分別放置進樣盤內，每十個樣品測定一個空白。C.6.10開始分析測試。C.6.11分析結束后，泵入純水清洗所有試劑管路。C.7數(shù)據(jù)分析和計算C.7.1氨濃度的計算通過標準曲線的回歸方程求得，其中標準系列點的濃度為自變量，相關的響應峰值為因變量。C.7.2河口和近岸海水基體效應校正。C.7.2.1當計算樣品氨濃度時，需進行基體效應校正。C.7.2.2常用基體校正方程如下：ρ=ρ1/1.17（mg/L，以N計C.1）式中：ρ——樣品中氨的質量濃度（mg/L，以N計）；ρ1——從校準曲線上查得氨的質量濃度（mg/L，以N計1.17——氨濃度系數(shù)。C.7.2.3結果以mg/L或μg/L表示，以N計。C.8注意事項C.8.1樣品采集后需經0.45μm濾膜過濾預處理，過濾后應立即分析。如若在3h內不能分析，則應快速冷凍至-20℃保存。樣品融化后立即分析。C.8.2海水與純水的不同折射率可引起負誤差，不同的基體可引起正誤差，應進行相應的校正。C.8.3硫化氫濃度高于2mg/L（以S計）時有負效應?？杉尤肓蛩嵴{節(jié)pH為3左右，再通氮氣吹除。C.8.4在pH約為13的堿性溶液中，海水中的鈣和鎂易形成氫氧化物沉淀，可加入檸檬酸鈉和EDTA除去。C.8.5載流和標準曲線溶液的鹽度與樣品不一致時，存在折射率和鹽誤差而需校正。對于低濃度樣品（<20μg/L，以N計），可用無營養(yǎng)鹽海水配制與樣品鹽度接近的載流和校準溶液來消除基體干擾。C.8.6應盡量減少實驗室空氣中的氨濃度，以避免污染樣品或試劑。實驗室內不能放置氨水，嚴禁吸煙，如有必要使用空氣過濾器以獲取無氨實驗環(huán)境。C.8.7實驗中使用的所有玻璃器皿都應無氨殘留，以避免污染樣品或試劑。測定高濃度氨樣品時，玻璃器皿依次用洗滌劑、自來水、體積分數(shù)為10%HCl、純水清洗。因氨具有較強的表面反應性，在測定低濃度氨樣品（<20μg/L，以N計）時，需要更嚴格的清洗。塑料瓶和玻璃容量瓶應放置于純水中，用超聲波清洗60min。玻璃材質的瓶子和樣品管可用純水煮沸清洗。如有必要更換純水重復清洗。C.8.8保證樣品和試劑無顆粒物，如必要應先行過濾。（規(guī)范性附錄）連續(xù)流動比色法測定河口與近岸海域海水中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮D.1適用范圍和應用領域本法適用于河口與近岸海域海水中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的測定。D.2方法原理樣品通過鍍銅的鎘還原柱，在緩沖溶液中硝酸鹽被還原為亞硝酸鹽。亞硝酸鹽通過與磺胺和N-（1-萘基）-乙二胺鹽酸鹽發(fā)生重氮偶氮反應，生成含氮的染料，然后在540nm波長處測定。其吸光值與樣品中的亞硝酸鹽與硝酸鹽濃度之和呈線性關系。硝酸鹽濃度通過從亞硝酸鹽與硝酸鹽濃度之和中減去亞硝酸鹽濃度獲得，亞硝酸鹽濃度是在沒有通過鎘柱的程序中測定的。本方法不存在明顯的鹽誤差。D.3試劑和標準溶液D.3.1貯備溶液D.3.1.1磺胺貯備液。溶解10g磺胺（NH2SO2C6H4NH2）到1L10%的鹽酸溶液中。D.3.1.2硝酸鹽貯備液：ρ=100mg/L，以N計。在1L的長頸容量瓶中，加入800ml純水，溶解0.7217g硝酸鉀（KNO3，105℃烘干1h用純水稀釋到標線。將硝酸鹽貯備液用聚乙烯瓶儲存在0℃~4℃的冰箱里。溶液穩(wěn)定保存6個月。D.3.1.3亞硝酸鹽貯備液：ρ=100mg/L，以N計。在1L的長頸容量瓶中預先加入800ml純水，溶解0.4928g亞硝酸鈉（NaNO2，105℃烘干1h用純水稀釋到標線。將亞硝酸鹽貯備液用聚乙烯瓶儲存在0℃~4℃的冰箱里。溶液穩(wěn)定保存3個月。D.3.1.4低營養(yǎng)鹽含量海水：ρ<7μg/L，以N計。采集低營養(yǎng)鹽海水，用0.45μm濾膜過濾，ρ<7μg/L，以N計。如無法獲取，可購買低營養(yǎng)鹽海水（鹽度35；ρ<7μg/L，以N計）。D.3.2使用溶液D.3.2.1Brij-35初始溶液。向1000ml純水中添加2mlBrij-35（聚氧化乙烯23月桂基醚，C12H25(OCH2CH2)23OH輕輕搖勻。D.3.2.2磺胺溶液。200ml磺胺貯備液（D.3.1.1）中加入1mlBrij-35初始溶液（D.3.2.1輕輕混勻。注：Brij溶液加入磺胺溶液而非緩沖溶液，目的為避免因Brij吸附作用降低鎘柱的表面活性而縮短鎘D.3.2.3鹽酸萘乙二胺溶液。在1L純水中溶解1g鹽酸萘乙二胺（C12H14N2·2HCl）。D.3.2.4硫酸銅溶液（2%）。溶解20g五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）于1L純水中。D.3.2.5標準使用液（5mg/L，以N計）。用純水稀釋5ml標準貯備液到100ml，當天配制。D.3.2.6校正標準溶液。用純水或者低營養(yǎng)鹽海水，稀釋一定體積的標準使用液（D.3.2.5）到100ml，制得一系列校準溶液，使用當天配制。校準標準的濃度范圍應該涵蓋樣品的預期濃度，但不要超過兩個數(shù)量級。一條校準曲線至少需要五個等量遞增的標準點。通過雙重分析系統(tǒng)同步分析樣品中硝酸鹽與亞硝酸鹽濃度之和、亞硝酸鹽時，應配制亞硝酸鹽、硝酸鹽的混標?？倽舛龋▉喯跛猁}+硝酸鹽）必須在亞硝酸鹽與硝酸鹽濃度之和測定系統(tǒng)的校正標準曲線中計算。D.3.3鎘還原柱可以使用市售的鎘還原柱，也可以使用實驗室制備的鍍銅鎘粒還原柱。D.3.3.1若使用鎘還原柱，可以通過下面的步驟活化：在三個50ml的燒杯里分別準備好純水、0.5mol/L鹽酸溶液和2%的硫酸銅溶液，安裝三個10ml注射器。首先用10ml純水沖洗鎘還原柱，然后在3s內用10ml0.5mol/L的鹽酸溶液沖洗它，并立即用兩注射器的純水沖洗。用硫酸銅溶液緩慢的沖洗直到鎘還原柱流出大量黑色的銅沉淀后停止。最后用純水沖洗鎘還原柱。D.3.3.2鎘還原柱的制備D.3.3.2.1用銼刀銼鎘棒以獲得新制的鎘屑。D.3.3.2.2篩選鎘屑，保留粒徑為0.25mm～0.71mm（25～60目）的鎘屑。D.3.3.2.3先用10%的鹽酸沖洗鎘屑兩次，然后用純水沖洗。D.3.3.2.4輕輕倒出純水，加入50ml2%的硫酸銅溶液，注入時，出現(xiàn)褐色的膠狀銅，溶液藍色褪去。倒出褪色的溶液再加入新的硫酸銅溶液并使其產生漩渦。重復這個步驟直到藍色不再褪去。D.3.3.2.5用純水沖洗鎘屑直到藍色溶液全部流出，鎘屑表面露出鍍勻的銅微粒。保持鎘屑浸沒在水下，避免鎘粒暴露在空氣中。D.3.3.2.6還原柱可以用2mm直徑的塑料或者玻璃管制備。用玻璃纖維裝填還原柱底部。把還原柱注滿水，用一個連接在還原柱上端的10ml移液管尖端轉移鎘屑。輕輕敲打管子和移液管尖端，讓鎘粒分布均勻且緊密，防止氣泡進入。D.3.3.2.7在還原柱管上部裝填玻璃纖維。如果使用U形管，移液管尖端連接在另一端，重復以上步驟。用一個充滿緩沖溶液的塑膠管連接圓柱管的兩端以形成一個封閉的循環(huán)。D.3.3.2.8若鎘還原柱未按日連續(xù)使用，在分析樣品之前應該先活化。D.3.3.3鎘還原柱穩(wěn)定性的測定D.3.3.3.1泵入緩沖溶液和其他試劑溶液通過測試系統(tǒng)，以獲得穩(wěn)定的基線。D.3.3.3.2連續(xù)從進樣管中抽吸0.7mg/L（以N計）的亞硝酸鹽溶液，并記錄穩(wěn)定的信號。D.3.3.3.3停止抽吸，在系統(tǒng)中安裝鎘還原柱，在安裝時應確保沒有氣泡進入系統(tǒng)。重新抽吸并形成穩(wěn)定的基線。D.3.3.3.4連續(xù)從進樣管中抽吸0.7mg/L（以N計）的硝酸鹽溶液，記錄信號，信號會緩慢增大至10min～15min時趨于穩(wěn)定。該穩(wěn)定的信號應該接近于未經過還原柱的同濃度亞硝酸鹽溶液的信號強度。D.3.3.3.5通過測量硝酸鹽標準溶液和同濃度的亞硝酸鹽標準溶液的吸光率，可以確定還原柱的還原率，還原率通過下式計算：還原率=硝酸鹽吸光率/亞硝酸鹽吸光率（D.1）D.4儀器設備D.4.1氣體隔斷連續(xù)流動自動分析儀：D.4.1.1自動取樣器；D.4.1.2帶有硝酸鹽反應管路的分析模塊；D.4.1.3鎘圈或者實驗室制備的鍍銅鎘還原柱；D.4.1.4蠕動泵；D.4.1.5配有鎢燈（380nm～800nm）的分光光度計或者裝有540nm濾光片（寬度2nm）的光度計；D.4.1.6計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。D.4.2玻璃器皿及設備D.4.2.1100μl～1000μl和1ml～10ml自動移液管，配不同規(guī)格及使用方便的高品質移液管頭。D.4.2.2精度為0.1mg的分析天平。D.4.2.3容量為60ml的高密度聚乙烯樣品瓶，玻璃容量瓶和塑料取樣管。D.4.2.4干燥爐。D.4.2.5干燥器。D.4.2.6薄膜過濾器，孔徑0.45μm，帶有過濾器的塑料注射器。D.5校準與標準化D.5.1系統(tǒng)校準必須要當天配制五個校準標準。校準標準的濃度范圍應包括樣品濃度范圍，但不要超過2個數(shù)量級。D.5.2通過分析一系列標準溶液為每批樣品建立一條曲線。每批樣品不要超過60個。樣品數(shù)量很多時，應分成幾批，并對應每批樣品做單獨的工作曲線。D.5.3在分析樣品前，用相同的方法校準工作曲線。D.5.4包含五個或者更多點的校準曲線的相關系數(shù)r應大于或等于0.995。D.6分析步驟D.6.1冰凍樣品應先在室溫下解凍。D.6.2打開連續(xù)流動分析儀器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，并至少預熱30min。D.6.3根據(jù)分析亞硝酸鹽或硝酸鹽的類型設置分析通道，使鎘柱開頭處于關閉或打開狀態(tài)。D.6.4設置分光光度計的波長為540nm。D.6.5根據(jù)樣品中亞硝酸鹽或硝酸鹽最高濃度設定合適量程。D.6.6配制所有用到的試劑與標準。D.6.7運行系統(tǒng)使基線穩(wěn)定。D.6.8使用干凈的樣品杯，把標準曲線溶液、試劑空白、空白加標樣、實驗室基體加標樣、質控樣、待測樣品分別放在取樣架上，在每10個樣品間放置一個空白。D.6.9開始分析。D.6.10分析結束后，泵入純水清洗所有試劑管路。NaOH來清洗管路系統(tǒng)盡量減少試劑基線的噪聲。確認在1mol/LNaOH泵入管路后用純水清洗徹底，以免海水樣進入后產生氫氧化鎂沉淀。D.7數(shù)據(jù)分析與計算D.7.1樣品中硝酸鹽的濃度通過曲線的回歸方程求得，其中濃度為自變量，相應的峰高是因變量。D.7.2結果以mg/L或者μg/L表示，以N計。D.8注意事項D.8.1樣品采集后需經0.45μm濾膜過濾預處理，過濾后應立即分析。如若在3h內不能分析，則應快速冷凍至-20℃保存。樣品融化后立即分析。D.8.2所有實驗室器皿的硝酸鹽殘留必須很低，以免沾污樣品和試劑。用洗滌劑清洗器皿，然后依次用自來水，體積分數(shù)為10%的鹽酸沖洗，最后用純水徹底沖洗干凈。D.8.3濃度高于0.1mgS/L的硫化氫會在鎘柱形成沉淀而干擾亞硝酸鹽的分析。硫化氫應先與鎘或銅鹽形成沉淀而被除去。D.8.4溶液中的鐵、銅或其他重金屬在高于1mg/L時會降低鎘柱的還原率。加入EDTA可以絡合這些金屬離子。D.8.5活性磷酸鹽濃度高于0.1mg/L會降低鎘柱的還原率，在分析之前應稀釋溶液或者用氫氧化鐵除去活性磷酸鹽。D.8.6保證樣品和試劑無顆粒物，如必要應先行過濾。（規(guī)范性附錄）連續(xù)流動比色法測定河口與近岸海域海水中活性磷酸鹽E.1適用范圍和應用領域本法適用于河口與近岸海域海水中活性磷酸鹽的測定。E.2方法原理在酸性介質中，低含量的活性磷酸鹽與鉬酸銨－酒石酸銻鉀混合溶液反應生成磷鉬酸銻鹽（磷鉬黃磷鉬黃被抗壞血酸溶液還原為磷鉬藍，它在880nm處有吸收，吸光值與樣品中的活性磷酸鹽含量成正比。E.3試劑和標準溶液E.3.1貯備溶液E.3.1.1鉬酸銨溶液：ρ=40g/L。在約400ml純水中溶解20.0g四水合鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，并稀釋到500ml，用塑料瓶貯存并避免陽光直射，可穩(wěn)定保存約3個月。E.3.1.2酒石酸銻鉀溶液：ρ=3.0g/L。在約800ml純水中溶解3.00g半水合酒石酸銻鉀[K(SbO)C4H4O6C·1/2H2O]，或溶解3.22g三水合酒石酸銻鉀[K(SbO)C4H4O6C·3H2O]稀釋到1000ml，棕色瓶中冷藏儲存，可穩(wěn)定保存約3個月。E.3.1.3抗壞血酸溶液。在約700ml純水中溶解60.0g抗壞血酸（C6H8O6）并稀釋到1L。加入1.0g十二烷基硫酸鈉[CH3(CH2)11OSO3Na]。在加入十二烷基硫酸鈉前脫氣。每周制備，顏色變黃棄用。E.3.1.4鉬酸鹽顯色劑。在1L體積的容量瓶中，加入約500ml去離子水，緩慢加入35.0ml濃硫酸，搖晃混合，然后加入213ml鉬酸銨溶液（E.3.1.1）和72ml酒石酸銻鉀溶液（E.3.1.2），稀釋到1L，混勻，用超聲波設備脫氣。可在室溫下保存，顏色變藍棄用。E.3.2活性磷酸鹽標準溶液E.3.2.1活性磷酸鹽貯備液：ρ=100mg/L，以P計。稱取0.439g磷酸二氫鉀（KH2PO4，105℃烘1h），溶解于純水中并準確定容至1L。在冰箱保存穩(wěn)定期約為3個月。或者購買標準物質。E.3.2.2活性磷酸鹽使用液：ρ=10.0mg/L，以P計。移取1.00ml活性磷酸鹽貯備液（E.3.2.1于100ml容量瓶中，加水稀釋至標線，混勻。臨用前配制。E.3.2.3標準曲線系列溶液移取適量的活性磷酸鹽使用液（E.3.2.2）于純水中，配制一系列的標準曲線溶液。臨用時配制。樣品濃度應落于標準曲線的溶度范圍之內。曲線濃度范圍不超過兩個數(shù)量級。曲線至少應包括五個逐級遞增的不同濃度點。E.4儀器及設備E.4.1連續(xù)流動自動分析系統(tǒng)E.4.1.1取樣器；E.4.1.2單通道或多通道比例進樣泵；E.4.1.3反應單元和模塊；E.4.1.4比色檢測器；E.4.1.5加熱單元；E.4.1.6計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。E.4.2其他材料與設備E.4.2.1無磷的玻璃器皿和聚乙烯瓶。E.4.2.2孔徑為0.45μm的薄膜過濾器。E.5校準與標準化E.5.1配制至少含五個點的標準系列用于校準。E.5.2每60個樣品需測量一組標準曲線系列樣品。E.5.3分析時，應先分析標準曲線系列各標準點，后分析實際樣品。E.5.4標準曲線至少包含五個點，曲線相關性系數(shù)r應等于或大于0.995，曲線濃度范圍不能超過兩個數(shù)量級。E.6分析步驟E.6.1冰凍樣品應先在室溫下解凍。E.6.2調整分析流程并設置特性參數(shù)（管路、流速、進樣量等參考儀器分析系統(tǒng)）。E.6.3準備所有試劑和標準溶液。E.6.4開機預熱30min。泵入去離子水通過所有試劑管路，檢查管路是否泄漏，達到純水基線穩(wěn)定。泵入相應試劑到進樣管道，達到試劑基線穩(wěn)定。E.6.5設定光度計波長為880nm，設定好合適的比色計量程。E.6.6使用干凈的樣品杯，把標準曲線溶液、試劑空白、空白加標樣、實驗室基體加標樣、質控樣、待測樣品分別放在取樣架上，在每10個樣品間放置一個空白。E.6.7開始分析測試。E.6.8分析結束后，泵入純水清洗所有試劑管路。E.7數(shù)據(jù)計算E.7.1磷質量濃度的計算通過標準曲線的回歸方程求得，其中標準系列點的濃度為自變量，相關的響應峰值為因變量。E.7.2測量結果應處于標準曲線的最高點和最低點之間，當水樣的測定結果超過最高點時，應進行稀釋并重測。E.7.3結果以mg/L或μg/L表示，以P計。E.8注意事項E.8.1樣品采集后需經0.45μm濾膜過濾預處理，過濾后應盡快分析。如果樣品不能在24h內測定，則應快速冷凍至-20℃保存，一般可存放2個月。樣品融化后立即分析。E.8.2在河口或近岸海域水體中，銅、砷和硅的濃度一般較低，不會對活性磷酸鹽測定產生干擾。高濃度的鐵會引起沉淀并損失溶解態(tài)磷。水樣如采自深海缺氧的盆地時，如有硫化物影響，鑒于含硫高的樣品大多活性磷酸鹽也高，一般可通過水樣稀釋處理即可消除干擾。E.8.3測定過程中的所有實驗用品，其活性磷酸鹽的殘留應很低，對樣品和試劑無沾污?？捎皿w積分數(shù)為10%HCI清洗并用蒸餾水或去離子水沖洗干凈。E.8.4保證樣品和試劑無顆粒物，如必要應先行過濾。（規(guī)范性附錄）連續(xù)流動比色法測定河口與近岸海域海水中活性硅酸鹽F.1適用范圍和應用領域本法適用于河口與近岸海域海水中活性硅酸鹽的測定。F.2方法原理在酸性介質中，樣品中的活性硅酸鹽與鉬酸鹽溶液反應生成硅鉬黃，硅鉬黃被抗壞血酸溶液還原為硅鉬藍，測定波長為660nm或820nm，吸光值與樣品中的活性硅酸鹽含量成正比。海水與純水的不同折射率可引起正誤差，應進行相應的校正。F.3試劑和標準溶液F.3.1貯備溶液F.3.1.1硫酸溶液：c=0.05mol/L。緩慢將2.8ml分析純濃硫酸加入到約800ml的純水中，冷卻后稀釋到1L。F.3.1.2鉬酸銨溶液（10g/L在約800ml硫酸溶液（F.3.1.1）中溶解10.0g四水合鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，并用硫酸溶液（F.3.1.1）稀釋到1000ml。用棕色塑料瓶貯存，可穩(wěn)定保存約1個月，每次使用前檢查，如瓶壁有白色沉淀出現(xiàn)或顏色變藍時應重配。F.3.1.3硅酸鹽貯備液：ρ=100mg/L。稱取0.6696g六氟硅酸鈉（Na2SiF6，105℃烘2h）于1L塑料容量瓶中（預先裝有約800ml純水塑料薄膜密封后用涂特氟隆的轉子攪拌至完全溶解，一般需2h～24h，用純水準確定容至1L。裝在塑料瓶里妥善保存，可穩(wěn)定保存1年。F.3.1.4無營養(yǎng)鹽海水：ρ<0.03mg/L，以Si計。采集天然低營養(yǎng)鹽海水(ρ<0.03mg/L，以Si計），0.45μm非玻璃濾膜過濾。F.3.2使用溶液F.3.2.1抗壞血酸溶液。在200ml純水和12.5ml丙酮中溶解4.4g抗壞血酸（C6H8O6用純水稀釋到250ml，在塑料瓶中0℃~4℃條件下可存放一周。溶液變棕色應重配。F.3.2.2草酸溶液。在約800ml純水中溶解50g草酸（H2C2O4·2H2O），稀釋定容至1000ml存放在塑料瓶中可穩(wěn)定保存3個月左右。F.3.2.3標準曲線系列用純水或無營養(yǎng)鹽海水稀釋相應體積的硅酸鹽貯備液（F.3.1.3），準備一系列校準標準點。配制的使用液應當天配制。校準曲線至少有五個濃度等梯度增加的標準點，濃度范圍應不超過2個數(shù)量級，并包括實測樣品濃度范圍。如樣品的鹽度變化范圍很窄(±2之內），建議用無營養(yǎng)鹽海水（F.3.1.4）稀釋到相應鹽度測定標準曲線。如無異常，可不用進行折射率修正。如樣品的鹽度范圍較大，建議用純水作標準曲線測定，再進行折射率校正計算。F.3.2.4含鹽硅酸鹽標準：如果校準曲線溶液不與實際樣品的鹽度一致，必須準備一系列含鹽硅酸鹽標準以消除因溶液中離子強度不同導致比色計響應差異而引起鹽誤差。F.4儀器及設備F.4.1氣體隔斷連續(xù)流動自動分析系統(tǒng)F.4.1.1自動進樣器。F.4.1.2硅酸鹽分析模塊。F.4.1.3蠕動泵。F.4.1.4單色計或配有鎢燈（380nm～800nm）的分光光度計，流動池折射率要低。F.4.1.5計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。F.4.2玻璃器皿和用品F.4.2.1全塑過濾系統(tǒng)，0.45μm非玻璃濾膜，塑料洗瓶、移液管，60ml聚乙烯塑料樣品瓶和容量瓶。F.4.2.2烘箱、干燥器和分析天平。F.5校準與標準化F.5.1當天的系統(tǒng)校準至少有5個標準系列點。F.5.2每批次須新配系列校準曲線點，而每批次不超過60個樣品。建議大批量樣品分幾批及其各自的標準曲線測試。F.5.3測定每批次樣品前，應先進行校準曲線的測試。F.5.4校準曲線不少于5個標準點，相關系數(shù)r應等于或大于0.995。F.6分析步驟F.6.1冰凍樣品應先在室溫下解凍，分析前應充分混勻水樣。F.6.2開機預熱30min。F.6.3調整分析流程。系統(tǒng)或空調機的氣流。在船上等溫度波動明顯的情況，可加F.6.4設定合適的光度計測定波長。F.6.5根據(jù)樣品的硅酸鹽最高含量設定比色計的量程。F.6.6準備所用試劑和標準。F.6.7待測試系統(tǒng)達到穩(wěn)定的基線。測定鹽度波動不大(±2之內）的樣品時，建議采用與樣品鹽度接近的低營養(yǎng)鹽海水代替純水作載流。否則，用純水作載流，同時進行校正。F.6.8使用干凈的樣品杯，把標準曲線溶液、試劑空白、空白加標樣、實驗室基體加標樣、質控樣、待測樣品分別放在取樣架上，同時按6.2要求，加入空白樣品分析。F.6.9開始分析測試。F.6.10分析結束后，泵入純水清洗所有試劑管路。注：在每天分析結束，通過經常性向進樣管交替泵入純水、1mol/LHCl溶液、純水、1mol/LNaOH來清洗管路系統(tǒng)盡量減少試劑基線的噪聲。確認在1mol/LNaOH泵入管路后用純水清洗徹F.7數(shù)據(jù)分析和計算F.7.1活性硅酸鹽濃度的計算通過標準