(高清版)GB∕T 38415-2019 玩具中四溴雙酚A和六溴環(huán)十二烷含量的測定 高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

Y57中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)玩具中四溴雙酚A和六溴環(huán)十二烷含量的測定高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法H-國家市場監(jiān)督管理總局國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會ⅠGB／T38415—2019本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別這些專利的責(zé)任。本標(biāo)準(zhǔn)由中國輕工業(yè)聯(lián)合會提出。本標(biāo)準(zhǔn)由全國玩具標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC253)歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：威海市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所、必維申美商品檢測（上海）有限公司、億科檢測認(rèn)證有限公司、廣東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心、深圳市計量質(zhì)量檢測研究院、廣東杰信檢驗認(rèn)證有限公司、國家日用小商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心、國家日用消費(fèi)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心、上海出入境檢驗檢疫局機(jī)電產(chǎn)品檢測技術(shù)中心、江蘇出入境檢驗檢疫局輕工產(chǎn)品與兒童用品檢測中心、奧飛娛樂股份有限公司、北京中輕聯(lián)認(rèn)證中心。盧宣本。1GB／T38415—2019玩具中四溴雙酚A和六溴環(huán)十二烷含量的測定高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法警示—使用本標(biāo)準(zhǔn)的人員應(yīng)有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本標(biāo)準(zhǔn)并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了玩具中四溴雙酚A和六溴環(huán)十二烷(α和γ-六溴環(huán)十二烷）含量的高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于玩具中塑料和紡織品材料中四溴雙酚A和六溴環(huán)十二烷(α和γ-六溴環(huán)十二烷）的含量測定。本標(biāo)準(zhǔn)已對丙烯腈-苯乙烯-丁二烯塑料(ABS)、聚酯纖維材質(zhì)進(jìn)行了驗證，其他玩具材料經(jīng)過驗證后，可參考本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法粉碎或剪碎后的試樣，用丙酮-正己烷進(jìn)行索氏提取或超聲波輔助提取，濃縮定容后，取一定體積的定容液經(jīng)甲醇-水溶液稀釋，用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行測定，外標(biāo)法定量。4試劑和材料4.1除另有說明外，所用試劑均為分析純，水為符合GB/T6682規(guī)定的一級水。正己烷。體積比取丙酮(的正己烷(混勻。體積比取水(甲醇混勻。標(biāo)準(zhǔn)品：四溴雙酚A純度大于或等于95%,α-六溴環(huán)十二烷、β-六溴環(huán)十二烷、γ-六溴環(huán)十二烷純度大于或等于98%。標(biāo)準(zhǔn)品的中文名稱、英文名稱、分子式、CAS號和化學(xué)結(jié)構(gòu)式參見附錄A的表A.1。溴環(huán)十二烷標(biāo)準(zhǔn)品(4.9),分別用甲醇(4.2)溶解定容［六溴環(huán)十二烷需先加入適量的甲苯(4.4)溶解配制成質(zhì)量濃度為100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，于0℃~4℃冰箱中保存。2GB／T38415—2019六溴環(huán)十二烷標(biāo)準(zhǔn)品標(biāo)儲備溶液(4.10)至10mL容量瓶中，用甲醇(4.2)定容至刻度，配制成10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，于0℃~4℃冰箱保存。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用甲醇-水溶液(4.8)將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.11)逐級稀釋，得到質(zhì)量濃度分別為2μg/L、的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。膜過濾器4.14纖維素抽提套筒。4.16離心管：50mL,具螺口蓋。5儀器和設(shè)備5.1高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀：配有電噴霧離子源(ESI)。索氏抽提器(5.4旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。5.5渦旋混勻器。5.6粉碎研磨儀。5.7超聲波提取器。離心機(jī)6分析步驟6.1試樣制備與保存用機(jī)械方式將玩具樣品拆解為多個單一材料的樣品。塑料材質(zhì)樣品經(jīng)液氮冷凍后，用粉碎研磨儀(5.6)粉碎成最大尺寸不超過1mm的顆粒，混勻后作為待測試樣，于室溫保存。紡織材料樣品用剪刀剪成小于5mm×5mm的片狀，待測。6.2試樣處理稱取上述混勻好的試樣0.5g（精確到0.001g),放于纖維素套筒(4.14)或包在定量濾紙(4.15)中，再將其放置于安裝好的索氏提取裝置(5.3)中，加入約80mL的丙酮-正己烷混合溶液(4.7)為萃取溶劑，加熱回流萃取4h,每個萃取循環(huán)大約3min~4min。待溶液冷卻后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(5.4)濃縮提取液至10mL左右，轉(zhuǎn)移并用丙酮(4.5)定容至25mL。準(zhǔn)確吸取0.1mL定容液，用甲醇-水溶液(4.8)定容至5mL,渦旋振蕩1min,經(jīng)膜過濾器(4.13)過濾，待測。稱取上述混勻好的試樣0.5g（精確到0.001g),放于離心管(4.16)中，加入25mL丙酮-正己烷混合溶液(4.7),在超聲波提取器(5.7)中萃取25min,用離心機(jī)(5.8)6000r/min離心5min,上清液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中；重復(fù)以上步驟1次，合并兩次的提取液。待溶液冷卻后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(5.4)濃縮提取液至10mL左右，轉(zhuǎn)移并用丙酮(4.5)定容至25mL。準(zhǔn)確吸取0.1mL定容液，用甲醇-水溶液(4.8)定容至5mL,渦旋振蕩1min,經(jīng)膜過濾器(4.13)過濾，待測。GB／T38415—20196.3.1高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀參考條件使用的儀器不同，最佳的分析條件可能不同，因此不可能給出測試條件的通用參數(shù)。附錄B中給出的色譜和質(zhì)譜條件參數(shù)被證明是可行的。6.3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(4.12)按6.3.1的測定條件濃度由低到高進(jìn)樣測定，以定量離子峰面積和濃度作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)不小于0.990。在上述分析條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的多反應(yīng)監(jiān)測色譜圖參見附錄C。在上述條件下進(jìn)行測定，試液中待測物的保留時間應(yīng)與目標(biāo)物質(zhì)保留時間相一致（變化范圍在之內(nèi)各離子對的相對豐度應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)品的相對豐度一致，誤差不超過表1中規(guī)定的范圍。表1定性測定時相對離子豐度最大容許偏差相對離子豐度（基峰）/%>50含）含）≤10允許的相對偏差/%±20±25±30±50按6.3.1測定條件對待測樣進(jìn)行測定，用外標(biāo)法定量。待測樣液中目標(biāo)化合物響應(yīng)值應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)，超出線性范圍最高點(diǎn)則用甲醇-水溶液(4.8)稀釋后再進(jìn)行測定。7空白實驗8結(jié)果計算試樣中四溴雙酚A或α和γ-六溴環(huán)十二烷的含量按式(1)計算：式中：或αρ—樣品處理液中四溴雙酚A或α和γ0—空白處理液中四溴雙酚A或α稀釋倍數(shù)；34GB／T38415—20199方法定量限和精密度和在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測試結(jié)果的絕對差值不大于這兩個測定值的算術(shù)平均值的以大于這兩個測定值的算數(shù)平均值的的情況不超過為前提。精密度試驗結(jié)果參見附錄D。10測試報告測試報告至少應(yīng)給出以下內(nèi)容：a)樣品的來源及描述；d)試驗中觀察到的異常現(xiàn)象；5GB／T38415—2019附錄A（資料性附錄）本標(biāo)準(zhǔn)測定的目標(biāo)物本標(biāo)準(zhǔn)測定的目標(biāo)物如表A.1所示。表A.1本標(biāo)準(zhǔn)測定的目標(biāo)物（四溴雙酚A和六溴環(huán)十二烷）中文名稱英文名稱分子式CAS號化學(xué)結(jié)構(gòu)式四溴雙酚A79-94-7α-hexabromocyclododecane134237-50-6134237-51-7γ-六溴環(huán)十二烷γ-hexabromocyclododecane134237-52-86GB／T38415—2019附錄B（資料性附錄）高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀參考條件由于不同的實驗室采用的儀器不同，因此不可能給出儀器分析的通用參數(shù)，以下參數(shù)已經(jīng)得到驗證。儀器分析參考條件如下：d)流動相：流動相A：水；流動相B：甲醇-乙腈(5+1,體積比流動相梯度見表B.1;e)電離方式：電噴霧電離源(ESI),負(fù)離子模式；f)監(jiān)測方式：多反應(yīng)監(jiān)測(MRM);鞘氣壓力k)監(jiān)測離子對、錐孔電壓、碰撞能量（見表B.2)。表B.1流動相梯度洗脫表序號時間min流速mL/min流動相A%流動相B%10320330354035503603表B.2多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）分析參數(shù)化合物監(jiān)測離子對m/≈駐留時間錐孔電壓V碰撞能量eV四溴雙酚AGB／T38415—2019化合物監(jiān)測離子對m/≈駐留時間ms錐孔電壓V碰撞能量eVγ-六溴環(huán)十二烷注：*為定量離子。78GB／T38415—2019附錄C（資料性附錄）四溴雙酚A和六溴環(huán)十二烷標(biāo)準(zhǔn)溶液多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）色譜圖在本標(biāo)準(zhǔn)給出的高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜操作條件下，標(biāo)準(zhǔn)溶液的多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)色譜圖如說明：1—四溴雙酚A;六溴環(huán)十二烷；六溴環(huán)十二烷；圖C.1四溴雙酚A和六溴環(huán)十二烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）色譜圖9GB／T38415—2019附錄D（資料性附錄）精密度10間實驗室完成了ABS塑料和聚酯纖維材質(zhì)中四溴雙酚A和六溴環(huán)十二烷測定的方法驗證試表D.1ABS塑料中四溴雙酚A和六溴環(huán)十二烷的方法驗證數(shù)據(jù)統(tǒng)計目標(biāo)物lo%MrCVr%rRCVR%R四溴雙酚A05.6α-六溴環(huán)十二烷04.78.908.2丫-