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文檔簡(jiǎn)介
關(guān)于色母粒配方設(shè)計(jì)一、塑料著色的基本概念
1、塑料為什么著色?塑料著色具有什么功能?
第2頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月塑料著色是塑料工業(yè)中不可缺少的一個(gè)組成部分,其重要意義是美化產(chǎn)品。
眾所周知,只有當(dāng)商品漂亮的外觀引起了人們購(gòu)買欲后,人們才會(huì)認(rèn)真地了解其內(nèi)在品質(zhì)。任何商品美觀與否主要取決于它的外觀造型與顏色,和諧協(xié)調(diào)地色彩實(shí)現(xiàn)則需要依賴著色技術(shù)予以實(shí)施,色彩艷麗給人以美的藝術(shù)享受。
塑料著色是塑料工業(yè)中不可缺少的一個(gè)組成部分,其重要意義是美化產(chǎn)品。眾所周知,只有當(dāng)商品漂亮的外觀引起了人們購(gòu)買欲后,人們才會(huì)認(rèn)真地了解其內(nèi)在品質(zhì)。
任何商品美觀與否主要取決于它的外觀造型與顏色,和諧協(xié)調(diào)地色彩實(shí)現(xiàn)則需要依賴著色技術(shù)予以實(shí)施,色彩艷麗給人以美的藝術(shù)享受。
第3頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月
塑料著色的第二個(gè)重要用途是標(biāo)識(shí)作用,通過(guò)著色取得標(biāo)識(shí)效果,具有實(shí)用價(jià)值。
市話通信電纜用符合孟塞爾色標(biāo)10色譜標(biāo)識(shí),給配線及檢修帶來(lái)極大方便。
高速公路采用醒目反光標(biāo)志、交通警服白天采用醒目熒光黃色、環(huán)衛(wèi)工人采用醒目橙色都作為安全標(biāo)志。
塑料著色的第二個(gè)重要用途是標(biāo)識(shí)作用,通過(guò)著色取得標(biāo)識(shí)效果,具有實(shí)用價(jià)值。
市話通信電纜用符合孟塞爾色標(biāo)10色譜標(biāo)識(shí),給配線及檢修帶來(lái)極大方便。
高速公路采用醒目反光標(biāo)志、交通警服白天采用醒目熒光黃色、環(huán)衛(wèi)工人采用醒目橙色都作為安全標(biāo)志。
第4頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月
塑料著色還可賦予塑料多種功能,從而滿足應(yīng)用上各種需求。(1)提高塑料耐光性和耐氣候性
利用炭黑改善聚烯烴塑料的耐光性和耐氣候性,可以起到非常突出的效果。文獻(xiàn)報(bào)道100份低密度聚乙烯中,加入1.5份炭黑,在戶外曝曬一年半以后,薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率仍高達(dá)190%,用于對(duì)比試驗(yàn)的純低密度聚乙烯薄膜,在上述同等條件下進(jìn)行試驗(yàn),則基本失去伸長(zhǎng)率。塑料著色還可賦予塑料多種功能,從而滿足應(yīng)用上各種需求。
(1)提高塑料耐光性和耐氣候性利用炭黑改善聚烯烴塑料的耐光性和耐氣候性,可以起到非常突出的效果。
文獻(xiàn)報(bào)道100份低密度聚乙烯中,加入1.5份炭黑,在戶外曝曬一年半以后,薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率仍高達(dá)190%,用于對(duì)比試驗(yàn)的純低密度聚乙烯薄膜,在上述同等條件下進(jìn)行試驗(yàn),則基本失去伸長(zhǎng)率。
第5頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月(2)賦予塑料某些特殊功能
加入導(dǎo)電炭黑可賦予塑料的導(dǎo)電性,這在電力電纜中內(nèi)屏和外屏已被大量應(yīng)用。加入導(dǎo)電炭黑的復(fù)合纖維制成的服裝具有抗靜電作用,現(xiàn)大量用于計(jì)算機(jī)、電子元件生產(chǎn)廠的勞動(dòng)防護(hù)服裝。
(3)彩色農(nóng)用地膜對(duì)除草、避蟲(chóng)、育秧等起到良好效果。
(2)賦予塑料某些特殊功能
加入導(dǎo)電炭黑可賦予塑料的導(dǎo)電性,這在電力電纜中內(nèi)屏和外屏已被大量應(yīng)用。
加入導(dǎo)電炭黑的復(fù)合纖維制成的服裝具有抗靜電作用,現(xiàn)大量用于計(jì)算機(jī)、電子元件生產(chǎn)廠的勞動(dòng)防護(hù)服裝。(3)彩色農(nóng)用地膜對(duì)除草、避蟲(chóng)、育秧等起到良好效果。
第6頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月2、塑料用著色劑主要由哪幾種組成?塑料用著色劑主要由哪幾種組成?染料是可溶于大多數(shù)溶劑和被染色介質(zhì)的有機(jī)合成化學(xué)品。它的特點(diǎn)是透明度好、著色力高、密度小。主要適合用于工程塑料(ABS、HIPS、PET、尼龍6等),由于染料一般分子結(jié)構(gòu)小,如用于聚烯烴著色會(huì)發(fā)生遷移。
*塑料用著色劑主要由顏料及染料組成。
染料是可溶于大多數(shù)溶劑和被染色介質(zhì)的有機(jī)合成化學(xué)品。
它的特點(diǎn)是透明度好、著色力高、密度小。主要適合用于工程塑料(ABS、HIPS、PET、尼龍6等),由于染料一般分子結(jié)構(gòu)小,如用于聚烯烴著色會(huì)發(fā)生遷移。第7頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月
顏料是不能溶于普通溶劑的著色劑,與染料相反,顏料與它所需的著色材料沒(méi)有親和力。
顏料是通過(guò)其顆粒分散于被著色材料中,而使該材料產(chǎn)生顏色的,由于顏料具有不溶解性,所以為獲得理想著色性能,需要用機(jī)械方法將顏料均勻分散于塑料之中,主要適合用于PVC及聚烯烴塑料著色,其中有些品種也可用于工程塑料著色。
顏料是不能溶于普通溶劑的著色劑,與染料相反,顏料與它所需的著色材料沒(méi)有親和力。顏料是通過(guò)其顆粒分散于被著色材料中,而使該材料產(chǎn)生顏色的,由于顏料具有不溶解性,所以為獲得理想著色性能,需要用機(jī)械方法將顏料均勻分散于塑料之中,主要適合用于PVC及聚烯烴塑料著色,其中有些品種也可用于工程塑料著色。
第8頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月
顏料又可分為無(wú)機(jī)顏料和有機(jī)顏料。
無(wú)機(jī)顏料通常是金屬的氧化物、硫化物和硫酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽等鹽類以及炭黑。這一類顏料不溶于普通溶劑和塑料,它們的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性一般比有機(jī)顏料優(yōu)良。在塑料的加工溫度范圍內(nèi),除鉛鹽、鉻黃和鎘橙以外,其他無(wú)機(jī)顏料都是很穩(wěn)定的,但其著色力較有機(jī)顏料差。無(wú)機(jī)顏料的相對(duì)密度較大,一般為
2.5-5.0
。顏料又可分為無(wú)機(jī)顏料和有機(jī)顏料。無(wú)機(jī)顏料通常是金屬的氧化物、硫化物和硫酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽等鹽類以及炭黑。
這一類顏料不溶于普通溶劑和塑料,它們的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性一般比有機(jī)顏料優(yōu)良。
在塑料的加工溫度范圍內(nèi),除鉛鹽、鉻黃和鎘橙以外,其他無(wú)機(jī)顏料都是很穩(wěn)定的,但其著色力較有機(jī)顏料差。
無(wú)機(jī)顏料的相對(duì)密度較大,一般為
2.5-5.0
。
第9頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月
從性能上比較,雖然有機(jī)顏料在耐熱性、耐曬性和遮蓋力方面不如無(wú)機(jī)顏料,但具有相對(duì)密度小、吸油量大、色澤鮮艷和色譜齊全的優(yōu)點(diǎn)。
表1列出了無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料以及染料的一般特性。從性能上比較,雖然有機(jī)顏料在耐熱性、耐曬性和遮蓋力方面不如無(wú)機(jī)顏料,但具有相對(duì)密度小、吸油量大、色澤鮮艷和色譜齊全的優(yōu)點(diǎn)。
表1列出了無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料以及染料的一般特性。
第10頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月項(xiàng)
目染
料有
機(jī)
顏
料無(wú)機(jī)顏料來(lái)源天然或合成合成天然或合成相對(duì)密度2.0~3.51.2~2.03.5~5.0在有機(jī)溶劑及聚合物內(nèi)的溶解情況溶難溶或不溶不溶在透明塑料中呈透明體一般不呈透明體,低濃度時(shí)少數(shù)能呈半透明體不能呈透明體著色力大中等小顏色亮度大中等小光穩(wěn)定性差中等強(qiáng)熱穩(wěn)定性170~200℃分解200~260℃分解大多在500℃分解化學(xué)穩(wěn)定性低中等高吸油量
大小遷移現(xiàn)象大中等小表1
三大色料的比較
第11頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月二、如何正確選擇著色劑1、要了解顏料的命名
在塑料著色時(shí),使用者僅知顏料的商品名,如永固紅F5R、2BP紅和耐曬艷紅等。實(shí)際上,上述三種商品是相同分子結(jié)構(gòu)、不同叫法的同一種顏料。為把商品統(tǒng)一歸類,提出了染料索引(ColorIndex,C.I.)的概念。第12頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月
例如,瑞士Ciba公司色母粒樣本上的產(chǎn)品表示如下:
Productname(產(chǎn)品名)Chemicaltype(化學(xué)結(jié)構(gòu))
C.I.NO(分類號(hào))
C.I.genericname(結(jié)構(gòu)號(hào))
Red2BPazo2Bfoner(Ca)15865:2PigmentRed48:2簡(jiǎn)稱:C.I.P.R.48:2第13頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月2、了解著色劑的耐熱性了解著色劑的耐熱性
第14頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月3、了解被著色的樹(shù)脂性能
了解被著色的樹(shù)脂性能
第15頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月4、了解其它助劑、添加劑和著色劑的關(guān)系了解其它助劑、添加劑和著色劑的關(guān)系
第16頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月三、色母粒生產(chǎn)介紹
1、概況
第17頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月2、色母粒組成及生產(chǎn)
*組成:著色劑、分散劑、載體樹(shù)脂第18頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月3、生產(chǎn)工藝(見(jiàn)圖1)
圖1
顏料化過(guò)程示意圖
第19頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月4、顏料分散的意義
為了使塑料著色均勻,必須滿足兩個(gè)條件:顏料顆粒充分細(xì)化;均勻地分布到塑料中(混和)。
這里指的是細(xì)化分散是將顏料的凝聚體或團(tuán)聚體破碎,并使其粒徑減至最小的過(guò)程。*一般,顏料的均勻分布并不困難,關(guān)鍵在于分散.
顏料的分散不僅影響著色制品的外觀(斑點(diǎn)、條痕、光澤、色澤及透明度)、加工性,也直接影響著色制品的質(zhì)量,如強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、耐老化性和電阻率等。第20頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月
例如圖2、圖3示出,隨著顏料粒徑增大,制品的沖擊強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率下降。
圖2顏料粒徑和伸長(zhǎng)率的關(guān)系圖3顏料粒徑和沖擊強(qiáng)度的關(guān)系
第21頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月
*顏料分散后的粒徑多大為宜,可用下述數(shù)據(jù)加以說(shuō)明。顏料粒徑大于30μm,制品表面產(chǎn)生斑點(diǎn)、條痕;10-30μm,制品表面無(wú)光澤;粒徑小于5μm時(shí),對(duì)于一般制品,可以滿足使用,但是對(duì)要求嚴(yán)格的產(chǎn)品,也會(huì)影響其力學(xué)性能、電性能及加工性;對(duì)于纖維(單根絲直徑為20-30μm)和超薄薄膜(小于10μm),則顏料粒徑應(yīng)小于1μm。顏料分散后的粒徑多大為宜,可用下述數(shù)據(jù)加以說(shuō)明。
顏料粒徑大于30μm,制品表面產(chǎn)生斑點(diǎn)、條痕;
10-30μm,制品表面無(wú)光澤;
粒徑小于5μm時(shí),對(duì)于一般制品,可以滿足使用,但是對(duì)要求嚴(yán)格的產(chǎn)品,也會(huì)影響其力學(xué)性能、電性能及加工性;
對(duì)于纖維(單根絲直徑為20-30μm)和超薄薄膜(小于10μm),則顏料粒徑應(yīng)小于1μm。
第22頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月
許多研究工作證明:一般情況下,
顏料粒徑愈細(xì),
它的著色力愈高
。
一般情況下,顏料粒徑愈細(xì),它的著色力愈高
。第23頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月
粒編徑號(hào)各種粒徑的含量,%著色力%20~10μm10~5μm5~2.5μm2.5~1.5μm小于1.5μm12662120035208771231103033252131454031398180表2群青顏料的粒徑和著色力的關(guān)系
(以原始未處理群青的著色力為100%)第24頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月圖4顏料粒徑和著色力的關(guān)系
*圖中示出,當(dāng)粒子尺寸在某一值時(shí),有一極大值。
第25頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月
*此外,偶氮顏料粒子直徑在0.1μm、酞菁顏料粒徑在0.05μm時(shí),具有最高的著色力。第26頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月第27頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月第28頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月四、典型配方介紹一.通用色母二.黑白色母配方三.白色涂覆膜母粒四.填充母粒五.降溫母粒六.阻燃母粒七.夜光顏料八.大理石花紋母粒九.雙向拉伸母粒十.纖維花點(diǎn)顏料第29頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月一.通用色母80年代初,香港佳能公司推出“萬(wàn)能色母?!边@一色母粒相對(duì)于專用色母而言,適用范圍比較廣,尤其能用于多種工程塑料的著色。通用色母粒與專用色母粒主要區(qū)別在于:通用色母粒的載體可以適用多種樹(shù)脂的著色,其載體可采用:低分子聚乙烯蠟、EVA、K樹(shù)脂、金屬皂類,也可以將上述兩種或三種載體復(fù)配組成。要求顏料的含量盡可能提高(甚至高達(dá)60%-70%,專用色母粒為20%-30%),因此色母粒用量盡可能小,以避免和著色樹(shù)脂的不相容性。一般通用色母粒在注塑產(chǎn)品中使用量?jī)H是1%。由于它用量少,所以該注塑制品內(nèi)所含不同樹(shù)脂含量更少,當(dāng)然它對(duì)塑料制品的影響可以忽略不計(jì)。具體生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單簡(jiǎn)述如下:為了更好地適用極性和非極性樹(shù)脂,通常添加少量EVA。第30頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月二.黑白色母配方A.選用TiO2四個(gè)配方配方一TiO2 BA01-01400G(40%)立德粉(鋅鋇白)B302300G(30%)增白劑KSN0.2G(0.02%)硬脂酸YA-Ⅱ-200型30G(3%)硬脂酸鈣9.8G(0.98%)LLDPE2433天津MI=33100G(10%)LDPEQ400(2F4BMI=4)160G(16%)
*配比3%成本8.60售價(jià)11元左右第31頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月配方二(1)鈦白粉BA01-01690G69%(2)酞菁藍(lán)ICI.UltranvawineN.P.BBlueRS--60.6G0.06%(3)熒光增白劑KSN0.6G0.06%(4)硬脂酰鈣10G1%(5)硬脂酸YA-Ⅱ-200型30G3%(6)20PEQ400268.8G/1000G26.88%
*吹膜用4%成本11元左右第32頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月配方三(1)鈦白粉200G70%(2)熒光增白劑KSN0.2G0.02%(3)光亮劑EBS~油酸酰胺TAS-2A25G2.5%(4)LLDPE2433150G15%(5)LDPEQ400124.8G/1Kg12.48%
*
4%吹膜成本19元左右效果較好第33頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月配方四TiO262.7%LDPE(1F7B)18.4%LLDPE(7042)4.6%PE蠟12%油酸酰胺2.3%*雙螺桿
145℃160℃170℃180℃190℃200℃195℃要求:TiO2
含量63%MIR=7.5左右分散性、開(kāi)口性、熱封性、印刷性第34頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月B.通用白色母
PEwax22%(乳山)TiO264%(攀剛101)
硬酯酸鋅10%C.B.鎘紅等2%
少量白油,高攪然后進(jìn)入三輥單螺桿配比1:100
打ABS無(wú)問(wèn)題PP洗衣桶(MI=35)有條紋(白色)原因:PEwax太多,因此往往會(huì)造成先熔化而產(chǎn)生條紋
改后:PEwax降至15%,打PP無(wú)問(wèn)題選用LLDPE較好,剪切力較大,易分散。第35頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月C.黑色色母配方
1)C.B.CabotN234
45%
2)Pewax北京化工大學(xué)
12%
3)LLDPEMI=20
43%
第36頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月第37頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月三.白色涂覆膜母粒白色涂覆膜母粒主要用于方便面等復(fù)合膜的涂覆,其主要參考組成為:
二氧化鈦(R型為主)D50%-70%;低分子量聚乙烯蠟2%-5%;聚乙烯(1C7A)20%-30%;偶聯(lián)劑適量;
CaCO35%;
其他適量。第38頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月四.填充母粒常用聚乙烯制品填充母粒參考配方如下:
LDPE10鈦酸酯偶聯(lián)劑TTS1LLDPE10低分子量聚乙烯蠟4HDPE5硬脂酸2CaCO375
根據(jù)用戶要求,母粒添加量為2-30份第39頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月五.降溫母粒降溫母粒過(guò)去主要用于聚丙烯紡絲時(shí),因當(dāng)時(shí)使用的聚丙烯樹(shù)脂分子量較高、粘度高,紡絲時(shí)溫度高達(dá)300以上才能正常生產(chǎn),這樣容易使助劑、顏料等分解(目前已有生產(chǎn)紡絲專用的高熔體指數(shù)聚丙烯樹(shù)脂)。所謂降溫母粒,則是可使聚丙烯分子量降低的功能母粒,一般可降低聚丙烯紡絲溫度30-50℃,改善了紡絲工藝.降溫母粒采用的助劑是過(guò)氧化物,常用引發(fā)劑A,即二叔丁基過(guò)氧化物(DTBP)。它為微黃色透明液體,沸點(diǎn)110℃,燃點(diǎn)182℃,分解溫度:193℃(半衰期1min)126℃(半衰期10h)。第40頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月降溫母粒參考配方如下:
PP樹(shù)脂(MI=3)100抗氧劑0.3DTBP3分散劑1
制得的降溫母粒在紡絲中添加0.5%-5%
產(chǎn)生降溫母粒的關(guān)鍵在于擠出溫度的控制,以使過(guò)氧化物基本未分解.目前母該粒主要用于擴(kuò)大聚丙烯的應(yīng)用范圍,如聚丙烯大型薄壁制品(如洗衣機(jī)桶),以改善其流動(dòng)性能.第41頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月六.阻燃母粒隨著塑料制品的迅速發(fā)展,塑料在建筑、交通運(yùn)輸、電子、電器、煤礦等方面應(yīng)用越來(lái)越廣泛,因此阻燃問(wèn)題已引起社會(huì)的普遍關(guān)注。塑料中常用阻燃劑有以下幾種:①無(wú)機(jī)類阻燃劑,氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化二銻等②有機(jī)類阻燃劑,十溴聯(lián)苯醚(DBDPO)是一種含溴量高的添加型阻燃劑,應(yīng)用面很廣,可用于PE/PP/PS/PETABS等,缺點(diǎn)是耐候性較差。此外,還有八溴聯(lián)苯醚(BDDP)/六溴聯(lián)苯醚等③其他阻燃劑,氯化石蠟、紅磷等。阻燃劑選擇應(yīng)注意以下事項(xiàng):①不同阻燃劑相互搭配使用,以發(fā)揮協(xié)同作用②阻燃劑與母粒中的其他助劑不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),與樹(shù)脂相容性好③熱穩(wěn)定性能優(yōu)良第42頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月*阻燃母粒的參考配方:載體樹(shù)脂(HDPE)100阻燃劑(十溴聯(lián)苯醚)40輔助抗氧劑(DLTP)0.2協(xié)同阻燃劑(三氧化二銻)40分散劑(低分子量聚乙烯蠟)1主抗氧劑(1010)0.1潤(rùn)滑劑(硬脂酸)1第43頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月七.夜光顏料夜光顏料實(shí)際上是一種超長(zhǎng)余輝發(fā)光粉,它經(jīng)自然光、燈光、紫外光等光線照射后能夠儲(chǔ)存能量,并且有較強(qiáng)發(fā)光亮度,是一種新型發(fā)光材料。這種發(fā)光材料在照射光源消失后能夠持續(xù)不斷地以可見(jiàn)光的形式在一段時(shí)間內(nèi)釋放貯存的能量,它是一種稀土鋁酸鹽,其應(yīng)用價(jià)值大大超過(guò)傳統(tǒng)的硫化鋅發(fā)光粉。與傳統(tǒng)的硫化鋅發(fā)光粉相比,主要有以下特點(diǎn):
①余輝時(shí)間長(zhǎng),吸收普通可見(jiàn)光(如燈光、自然光)10-30min,達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí),在無(wú)光源下可持續(xù)發(fā)光12h以上。②起始放光亮度高。③無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)污染,不含任何放射性元素。④性能穩(wěn)定,循環(huán)使用壽命長(zhǎng)達(dá)10年以上。第44頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024年,5月*夜光顏料使用時(shí)注意事項(xiàng)如下:①使用量一般為10%-20%,用量越大,光亮度越大,并持久。②硬度較大,避免直接和設(shè)備接觸,以免磨損設(shè)備,并導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度降低。③如要添加顏(染)料著色時(shí),要謹(jǐn)慎選用,以免降低發(fā)光強(qiáng)度。發(fā)光顏料主要用于發(fā)光標(biāo)志,如制成發(fā)光PE條帶,可廣泛應(yīng)用于工廠、賓館、飯店、輪船、火車、地下停車場(chǎng),公路交通等方面,制成各種標(biāo)識(shí)或緊急安全標(biāo)志,使用方便并安全可靠。第45頁(yè),共50頁(yè),星期六,2024
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