帶七章基團(tuán)貢獻(xiàn)法

本章主要內(nèi)容估算的必要性及基本要求估算的主要方法基團(tuán)（貢獻(xiàn)）法。出發(fā)點(diǎn)、發(fā)展和分類（沸點(diǎn)、臨界性質(zhì)）基礎(chǔ)物性的估算UNIFAC法介紹第1頁(yè)/共22頁(yè)化工數(shù)據(jù)估算的必要性雖然在文獻(xiàn)中或手冊(cè)中已有許多數(shù)據(jù)，但化學(xué)工業(yè)中化合物品種太多，且要考慮不同溫度、壓力下，物性值的變化。工業(yè)中處理的又多是混合物，物性項(xiàng)目中必須考慮濃度的影響；實(shí)測(cè)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需要，有時(shí)測(cè)定技術(shù)上存在難以克服的困難；估算求取化工數(shù)據(jù)成為極重要的方法。第2頁(yè)/共22頁(yè)化工數(shù)據(jù)估算的要求誤差小，同時(shí)要注意不同物性項(xiàng)目對(duì)誤差要求不同；盡量少用其他物性參數(shù)計(jì)算過(guò)程或估算方程不要太復(fù)雜估算方法要盡可能具有通用性，特別是關(guān)注對(duì)極性化合物使用的可能性。具有理論基礎(chǔ)的方法常常有更好的發(fā)展前景。第3頁(yè)/共22頁(yè)估算方法每項(xiàng)物性有各自的多種估算方法；同一類型的估算方法又用于不同的物性項(xiàng)；目前，實(shí)用的估算方法主要是對(duì)應(yīng)狀態(tài)法和基團(tuán)貢獻(xiàn)法；此外還有參考物質(zhì)法和物性間的相互估算法。第4頁(yè)/共22頁(yè)對(duì)應(yīng)狀態(tài)法（對(duì)比態(tài)法）基團(tuán)貢獻(xiàn)法第5頁(yè)/共22頁(yè)基團(tuán)貢獻(xiàn)法

第6頁(yè)/共22頁(yè)基團(tuán)法概述基團(tuán)法主要用于估算有機(jī)物的物性由于構(gòu)成常見(jiàn)化合物的基團(tuán)只有約100個(gè)，因此100個(gè)基團(tuán)就基本上可估算各類有機(jī)化合物的物性了。第7頁(yè)/共22頁(yè)基團(tuán)法假定有兩個(gè)基本點(diǎn)：（1）純物質(zhì)或混合物的物性等于構(gòu)成此化合物或混合物的各種基團(tuán)對(duì)此物性的貢獻(xiàn)值的總和；（2）假定在任何體系中，同一種基團(tuán)對(duì)于某個(gè)物性的貢獻(xiàn)值都是相同的?；鶊F(tuán)法假設(shè)第8頁(yè)/共22頁(yè)基團(tuán)法介紹乙烷CH3-CH3基團(tuán)2個(gè)CH3

丙烷CH3-CH2-CH3

基團(tuán)2個(gè)CH3＋1個(gè)CH2CH3

異丙烷CH3-CH-CH3基團(tuán)2個(gè)CH3＋1個(gè)CH基團(tuán)CH2基團(tuán)CH第9頁(yè)/共22頁(yè)基團(tuán)法特點(diǎn)一些基團(tuán)法不依賴于任何其他物性，但有的基團(tuán)法關(guān)系式中需要其他物性參數(shù)。如：計(jì)算臨界溫度Tc時(shí)，需要引入沸點(diǎn)Tb值；在估算相平衡時(shí)，要引入表面積參數(shù)和體積參數(shù)等微觀參數(shù)?；鶊F(tuán)法的優(yōu)點(diǎn)是具有最大的通用性。第10頁(yè)/共22頁(yè)基團(tuán)法發(fā)展和分類早期的基團(tuán)法很簡(jiǎn)單，基團(tuán)劃分“粗糙”，所劃基團(tuán)很少。也難于計(jì)算各類有機(jī)物。20世紀(jì)中葉，用基團(tuán)法估算25℃下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓及臨界性質(zhì)時(shí)，劃分的基團(tuán)較多較細(xì)。大體上已可計(jì)算各類有機(jī)物了。包括：－CH3、-CH2-、=CH2、-OH(醇）、

-OH(酚）、－CHO、－COOH、－COO，－F、－Cl、－Br、－I第11頁(yè)/共22頁(yè)基團(tuán)法發(fā)展和分類早期的基團(tuán)法很簡(jiǎn)單，基團(tuán)劃分“粗糙”，所劃基團(tuán)很少。20世紀(jì)中葉，用基團(tuán)法估算標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)焓及臨界性質(zhì)時(shí)，劃分的基團(tuán)較多較細(xì)。20世紀(jì)80年代，提出了一些更細(xì)致的基團(tuán)。早期的基團(tuán)法中，不考慮各種基團(tuán)間的交互作用。從20世紀(jì)40年代起，開(kāi)始修正臨近基團(tuán)的影響?；鶊F(tuán)法從估算固定溫度點(diǎn)開(kāi)始，經(jīng)過(guò)發(fā)展，目前基團(tuán)法已經(jīng)提出了溫度關(guān)聯(lián)式，用于各種溫度下。開(kāi)始基團(tuán)法僅用于純物質(zhì)的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用于多種相平衡估算中，成為唯一的估算相平衡的方法。第12頁(yè)/共22頁(yè)基團(tuán)法發(fā)展和分類早期的基團(tuán)法很簡(jiǎn)單，基團(tuán)劃分“粗糙”，所劃基團(tuán)很少。20世紀(jì)中葉，用基團(tuán)法估算標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)焓及臨界性質(zhì)時(shí)，劃分的基團(tuán)較多較細(xì)。早期的基團(tuán)法中，不考慮各種基團(tuán)間的交互作用。從20世紀(jì)40年代起，開(kāi)始修正臨近基團(tuán)的影響?；鶊F(tuán)法從估算固定溫度點(diǎn)開(kāi)始，經(jīng)過(guò)發(fā)展，目前基團(tuán)法已經(jīng)提出了溫度關(guān)聯(lián)式，用于各種溫度下。開(kāi)始基團(tuán)法僅用于純物質(zhì)的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用于多種相平衡估算中，成為唯一的估算相平衡的方法。第13頁(yè)/共22頁(yè)基團(tuán)法發(fā)展情況隨著基團(tuán)劃分細(xì)致，計(jì)算精度提高，但基團(tuán)數(shù)膨脹造成了計(jì)算的復(fù)雜性；加入結(jié)構(gòu)修正項(xiàng)，計(jì)算結(jié)果更好，但估算方法更加繁瑣，通用性也差；溫度關(guān)聯(lián)式的提出，使基團(tuán)法便于計(jì)算機(jī)使用。為了使用，應(yīng)該將基團(tuán)法的基團(tuán)劃分和結(jié)構(gòu)校正控制在適度的范圍內(nèi)。否則將失去基團(tuán)法通用性的優(yōu)點(diǎn)。第14頁(yè)/共22頁(yè)Joback法估算Tb和臨界性質(zhì)是一個(gè)簡(jiǎn)單且比較可靠的方法方法缺點(diǎn)：未考慮鄰近基團(tuán)影響，特別是-F、－Cl基團(tuán)簡(jiǎn)單加和。第15頁(yè)/共22頁(yè)Constantinous-Gani法（C-G法）估算Tb和臨界性質(zhì)典型的考慮鄰近基團(tuán)的影響，二級(jí)基團(tuán)也可以不加，可能誤差大些。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是求Tc時(shí)不要Tb數(shù)據(jù)。

第16頁(yè)/共22頁(yè)UNIFAC法第17頁(yè)/共22頁(yè)UNIFAC法是1975年發(fā)表的，是將基團(tuán)法和UNIQUAC模型結(jié)合起來(lái)的，目前廣泛用于活度系數(shù)的估算?；竟綖椋簽榛疃认禂?shù)組合項(xiàng)，主要反映分子大小和形狀的差別；只與純物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，與其他分子存在無(wú)關(guān)。為活度系數(shù)剩余相，表示基團(tuán)之間相互作用的影響。第18頁(yè)/共22頁(yè)配位數(shù)Z取為10，xi是組分i的摩爾分?jǐn)?shù)，分別是表面積分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)，它們分別由表面積參數(shù)Qk和體積參數(shù)Rk計(jì)算而得，式中是在分子i中基團(tuán)k的數(shù)目，它是整數(shù)。計(jì)算需要的數(shù)據(jù)是所涉基團(tuán)的Qk

和Rk值，這類微觀參數(shù)可由手冊(cè)查出或者由Bandi所給出的公式計(jì)算。第19頁(yè)/共22頁(yè)是基團(tuán)k的活度系數(shù)；是在純?nèi)軇﹊中基團(tuán)k的活度系數(shù)；純組分i中基團(tuán)k的活度系數(shù)的計(jì)算公式為：式中是組分i中基團(tuán)m的表面積分?jǐn)?shù)，其計(jì)算公式為;

是基團(tuán)m、n的表面積參數(shù)；是純組分i中基團(tuán)m的分?jǐn)?shù)，其計(jì)算公式如下：第20頁(yè)/共22頁(yè)混合物中基團(tuán)k的活度系數(shù)的與計(jì)算公式類似，由以下公式計(jì)算：為組分j中基團(tuán)m的數(shù)目；為混合物中基團(tuán)m的分?jǐn)?shù)；為混合物中基團(tuán)m的表面積分?jǐn)?shù)；為基團(tuán)交互作用參數(shù)；為基團(tuán)交互作用能量參數(shù)；M為組分?jǐn)?shù)；N為基團(tuán)數(shù)。第21頁(yè)/共22頁(yè)UNIFAC法的應(yīng)用情況：UNIFAC法首先在VLE中使用的，而不久就在LLE、GLE、SLE、和超額焓、黏度等的計(jì)算中得到使用。并且在使用中進(jìn)行了不同的修正。主要修正為：（1）