帶七章基團貢獻法

本章主要內(nèi)容估算的必要性及基本要求估算的主要方法基團（貢獻）法。出發(fā)點、發(fā)展和分類（沸點、臨界性質(zhì)）基礎(chǔ)物性的估算UNIFAC法介紹第1頁/共22頁化工數(shù)據(jù)估算的必要性雖然在文獻中或手冊中已有許多數(shù)據(jù)，但化學工業(yè)中化合物品種太多，且要考慮不同溫度、壓力下，物性值的變化。工業(yè)中處理的又多是混合物，物性項目中必須考慮濃度的影響；實測值遠遠不能滿足需要，有時測定技術(shù)上存在難以克服的困難；估算求取化工數(shù)據(jù)成為極重要的方法。第2頁/共22頁化工數(shù)據(jù)估算的要求誤差小，同時要注意不同物性項目對誤差要求不同；盡量少用其他物性參數(shù)計算過程或估算方程不要太復雜估算方法要盡可能具有通用性，特別是關(guān)注對極性化合物使用的可能性。具有理論基礎(chǔ)的方法常常有更好的發(fā)展前景。第3頁/共22頁估算方法每項物性有各自的多種估算方法；同一類型的估算方法又用于不同的物性項；目前，實用的估算方法主要是對應(yīng)狀態(tài)法和基團貢獻法；此外還有參考物質(zhì)法和物性間的相互估算法。第4頁/共22頁對應(yīng)狀態(tài)法（對比態(tài)法）基團貢獻法第5頁/共22頁基團貢獻法

第6頁/共22頁基團法概述基團法主要用于估算有機物的物性由于構(gòu)成常見化合物的基團只有約100個，因此100個基團就基本上可估算各類有機化合物的物性了。第7頁/共22頁基團法假定有兩個基本點：（1）純物質(zhì)或混合物的物性等于構(gòu)成此化合物或混合物的各種基團對此物性的貢獻值的總和；（2）假定在任何體系中，同一種基團對于某個物性的貢獻值都是相同的?；鶊F法假設(shè)第8頁/共22頁基團法介紹乙烷CH3-CH3基團2個CH3

丙烷CH3-CH2-CH3

基團2個CH3＋1個CH2CH3

異丙烷CH3-CH-CH3基團2個CH3＋1個CH基團CH2基團CH第9頁/共22頁基團法特點一些基團法不依賴于任何其他物性，但有的基團法關(guān)系式中需要其他物性參數(shù)。如：計算臨界溫度Tc時，需要引入沸點Tb值；在估算相平衡時，要引入表面積參數(shù)和體積參數(shù)等微觀參數(shù)?；鶊F法的優(yōu)點是具有最大的通用性。第10頁/共22頁基團法發(fā)展和分類早期的基團法很簡單，基團劃分“粗糙”，所劃基團很少。也難于計算各類有機物。20世紀中葉，用基團法估算25℃下的標準生成焓及臨界性質(zhì)時，劃分的基團較多較細。大體上已可計算各類有機物了。包括：－CH3、-CH2-、=CH2、-OH(醇）、

-OH(酚）、－CHO、－COOH、－COO，－F、－Cl、－Br、－I第11頁/共22頁基團法發(fā)展和分類早期的基團法很簡單，基團劃分“粗糙”，所劃基團很少。20世紀中葉，用基團法估算標準生產(chǎn)焓及臨界性質(zhì)時，劃分的基團較多較細。20世紀80年代，提出了一些更細致的基團。早期的基團法中，不考慮各種基團間的交互作用。從20世紀40年代起，開始修正臨近基團的影響?；鶊F法從估算固定溫度點開始，經(jīng)過發(fā)展，目前基團法已經(jīng)提出了溫度關(guān)聯(lián)式，用于各種溫度下。開始基團法僅用于純物質(zhì)的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用于多種相平衡估算中，成為唯一的估算相平衡的方法。第12頁/共22頁基團法發(fā)展和分類早期的基團法很簡單，基團劃分“粗糙”，所劃基團很少。20世紀中葉，用基團法估算標準生產(chǎn)焓及臨界性質(zhì)時，劃分的基團較多較細。早期的基團法中，不考慮各種基團間的交互作用。從20世紀40年代起，開始修正臨近基團的影響?；鶊F法從估算固定溫度點開始，經(jīng)過發(fā)展，目前基團法已經(jīng)提出了溫度關(guān)聯(lián)式，用于各種溫度下。開始基團法僅用于純物質(zhì)的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用于多種相平衡估算中，成為唯一的估算相平衡的方法。第13頁/共22頁基團法發(fā)展情況隨著基團劃分細致，計算精度提高，但基團數(shù)膨脹造成了計算的復雜性；加入結(jié)構(gòu)修正項，計算結(jié)果更好，但估算方法更加繁瑣，通用性也差；溫度關(guān)聯(lián)式的提出，使基團法便于計算機使用。為了使用，應(yīng)該將基團法的基團劃分和結(jié)構(gòu)校正控制在適度的范圍內(nèi)。否則將失去基團法通用性的優(yōu)點。第14頁/共22頁Joback法估算Tb和臨界性質(zhì)是一個簡單且比較可靠的方法方法缺點：未考慮鄰近基團影響，特別是-F、－Cl基團簡單加和。第15頁/共22頁Constantinous-Gani法（C-G法）估算Tb和臨界性質(zhì)典型的考慮鄰近基團的影響，二級基團也可以不加，可能誤差大些。另一個優(yōu)點是求Tc時不要Tb數(shù)據(jù)。

第16頁/共22頁UNIFAC法第17頁/共22頁UNIFAC法是1975年發(fā)表的，是將基團法和UNIQUAC模型結(jié)合起來的，目前廣泛用于活度系數(shù)的估算?；竟綖椋簽榛疃认禂?shù)組合項，主要反映分子大小和形狀的差別；只與純物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，與其他分子存在無關(guān)。為活度系數(shù)剩余相，表示基團之間相互作用的影響。第18頁/共22頁配位數(shù)Z取為10，xi是組分i的摩爾分數(shù)，分別是表面積分數(shù)和體積分數(shù)，它們分別由表面積參數(shù)Qk和體積參數(shù)Rk計算而得，式中是在分子i中基團k的數(shù)目，它是整數(shù)。計算需要的數(shù)據(jù)是所涉基團的Qk

和Rk值，這類微觀參數(shù)可由手冊查出或者由Bandi所給出的公式計算。第19頁/共22頁是基團k的活度系數(shù)；是在純?nèi)軇﹊中基團k的活度系數(shù)；純組分i中基團k的活度系數(shù)的計算公式為：式中是組分i中基團m的表面積分數(shù)，其計算公式為;

是基團m、n的表面積參數(shù)；是純組分i中基團m的分數(shù)，其計算公式如下：第20頁/共22頁混合物中基團k的活度系數(shù)的與計算公式類似，由以下公式計算：為組分j中基團m的數(shù)目；為混合物中基團m的分數(shù)；為混合物中基團m的表面積分數(shù)；為基團交互作用參數(shù)；為基團交互作用能量參數(shù)；M為組分數(shù)；N為基團數(shù)。第21頁/共22頁UNIFAC法的應(yīng)用情況：UNIFAC法首先在VLE中使用的，而不久就在LLE、GLE、SLE、和超額焓、黏度等的計算中得到使用。并且在使用中進行了不同的修正。主要修正為：（1）