分析方法中常用的分離和富集方法第三章

分析方法中常用的分離和富集方法第三章第2章分析化學(xué)中常用的分離富集方法沉淀分離溶劑萃取分離色譜分離離子交換分離為什么要對樣品進(jìn)行前處理？概述基體組成復(fù)雜，干擾組分量相對比較大——分離待測組分含量較低，而現(xiàn)有測定方法的靈敏度又不夠高

——富集或分離富集2024/8/143概述對分離富集的要求：分離富集的回收率越接近100%分離效果越好

實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)簡便、快速——待測組分的損失越小——干擾組分分離完全100%回收率=

原有試樣中待測組分的量分離后待測組分的質(zhì)量2024/8/1442-1

沉淀分離法沉淀分離法（常量組分）共沉淀分離法（痕量組分）——富集痕量待測組分的同時(shí)進(jìn)行分離無機(jī)沉淀劑有機(jī)沉淀劑——草酸、銅試劑、銅鐵試劑等——?dú)溲趸铩⒘蚧锏瘸恋韯?024/8/145思考：Fe3+、Zn2+混合溶液，如何測其中的Fe3+含量？（設(shè)Fe3+和Zn2+的初始濃度均為0.01molL-1）氫氧化物沉淀分離法溶度積相差大，控制酸度可使金屬離子相互分離（常用于兩性金屬離子和非兩性金屬離子的分離）2024/8/146金屬氫氧化物開始沉淀與完全沉淀的pH值2024/8/147氫氧化物沉淀分離法中的常用試劑加入加入NH4Cl的作用：控制溶液pH為8-9，防止Mg(OH)2沉淀和減少Al(OH)3的溶解大量的NH4+作為抗衡離子，減少了氫氧化物對其它金屬離子的吸附大量存在的電解質(zhì)促進(jìn)了膠體沉淀的凝聚，可獲得含水量小，結(jié)構(gòu)緊密的沉淀2024/8/148問題與改善方法2024/8/149選擇性差，共沉淀嚴(yán)重采用“小體積”沉淀法

如：在大量NaCl存在下，NaOH分離Al3+與Fe3+控制pH值選擇合適的沉淀劑采用均勻沉淀法或在較熱的濃溶液中沉淀，并且熱溶液洗滌消除共沉淀加入掩蔽劑提高分離選擇性沉淀劑可以沉淀的離子NaOHMg2+、Fe3+NH3

H2OBe2+

、Ti(IV)、Nb(IV)、Ta(IV)、Sn(IV)、Sb(III)、Sb(V)六次甲基四胺Cr3+、Sb(III)、Sb(V)EDTA存在下各種氫氧化物沉淀劑可以沉淀的離子2024/8/1410硫化物沉淀分離法控制酸度控制[S2-]選擇性差，共沉淀/繼沉淀嚴(yán)重利用硫代乙酰胺水解進(jìn)行均相沉淀在酸性溶液中：CH3CSNH2+2H2O+H+===CH3COOH+H2S+NH4+在堿性溶液中：CH3CSNH2+3OH-===CH3COO-+S2-+NH3

+H2O常用于分離除去重金屬（如Pb2+……）沉淀劑沉淀介質(zhì)可以沉淀的離子H2S稀HCl介質(zhì)(0.2-0.5molL-1)Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Bi3+、As(III)、Sn(IV)、Sn2+、Sb(III)、Sb(V)Na2S堿性介質(zhì)(pH>9)Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Sn2+(NH4)2S氨性介質(zhì)Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Bi3+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Ni2+

、Mn2+、Sn2+2024/8/1411硫化物沉淀劑沉淀劑沉淀介質(zhì)可以沉淀的離子稀HCl稀HNO3Ag+、Pb2+(溶解度較大)、

Hg2+、Ti(IV)稀H2SO4稀HNO3Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ra2+HF或NH4F弱酸介質(zhì)Ca2+、Sr2+、Th(IV)、稀土H3PO4或

NaH2PO4或

Na2HPO4或Na3PO4酸性介質(zhì)弱酸性介質(zhì)

氨性介質(zhì)Zr(IV)、Hf(IV)、Th(IV)、Bi3+Al3+、Fe3+、Cr3+

Cu2+等過渡金屬及堿金屬離子2024/8/1412其他無機(jī)沉淀劑分離法2024/8/1413有機(jī)沉淀劑分離法選擇性高，共沉淀現(xiàn)象少形成螯合物沉淀

試劑最好含有較多的憎水性基團(tuán)，并且形成的螯合物不帶電荷，難溶于水形成締合物沉淀

有機(jī)沉淀劑分子中的官能團(tuán)決定其與哪種金屬離子能夠形成沉淀如：-SH可與易生成硫化物的金屬離子形成沉淀-OH可與易生成氫氧化物的金屬離子形成沉淀

-NH2易與金屬離子形成螯合物形成三元配合物沉淀選擇性、靈敏度較好，生成的沉淀物摩爾質(zhì)量較大

反應(yīng)條件較難控制沉淀劑沉淀介質(zhì)可以沉淀的離子草酸pH=1-2.5Th(IV)，稀土金屬離子pH=4-5+EDTACa2+、Sr2+、Ba2+銅試劑(二乙基胺二硫代甲酸鈉，簡稱DDTC)pH=5-6Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Sn(IV)、Sb(III)、Tl(III)除重金屬較方便，并且沒有臭味，與堿土、稀土、Al3+分離pH=5-6+EDTAAg+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、Sb(III)、Tl(III)銅鐵試劑(N-亞硝基苯胲銨鹽)

3molL-1

H2SO4Cu2+、Fe3+、Ti(IV)、Nb(IV)、Ta(IV)、Ce4+、Sn(IV)、Zr(IV)、V(V)2024/8/1414有機(jī)沉淀劑利用共沉淀現(xiàn)象，可達(dá)到微量、痕量組分的富集和分離2024/8/1415共沉淀分離和富集重量分析中，由于沉淀的表面吸附作用、混晶現(xiàn)象、吸留和包藏等原因，使重量分析的測定產(chǎn)生誤差。例如：利用CuS沉淀的生成，可使至少0.02gHg2+從1L溶液中與CuS一起沉淀出來；若單獨(dú)沉淀其中的Hg2+，濃度太低無法直接進(jìn)行操作。表面吸附如Fe(OH)3、Al(OH)3，沉淀表面積大，吸附性能強(qiáng)，富集效率高，但選擇性較差，會引入過多載體離子。生成混晶晶格相同的兩種金屬離子有可能生成混晶。常見的有BaSO4-RaSO4，BaSO4-PbSO4，MgNH4AsO4-MgNH4PO4等。也存在載體干擾痕量組分測定的問題。有機(jī)共沉淀劑離子與離子之間的締合作用進(jìn)行共沉淀，或利用膠體凝聚作用進(jìn)行共沉淀。選擇性優(yōu)于無機(jī)沉淀劑，并且沉淀后可以灼燒，對下一步測定影響較小。2024/8/1416共沉淀分離的三種情況2024/8/14172-2

溶劑萃取分離法基本原理：基于不同的物質(zhì)在不同溶劑中分配系數(shù)的不同。如一溶質(zhì)A，同時(shí)接觸兩種互不相溶的溶劑(水和某有機(jī)溶劑)，振蕩后，A物質(zhì)在兩相中的分配達(dá)到了平衡，此時(shí)A物質(zhì)在兩相中的濃度關(guān)系可用分配系數(shù)KD表示：

KD=[A有]/[A水]2024/8/1418分配系數(shù)2024/8/1419有些物質(zhì)在兩相中的存在形式與I2不同，如：Os(鋨)，水相中Os是以O(shè)sO4、OsO52-、HOsO5-三種形式存在，如果用CCl4來萃取溶液中OsO4，用分配系數(shù)(KD=[OsO4]有/[OsO4]水)來表示鋨元素在兩相中的分配就與實(shí)際情況不符，為此引入分配比D的概念，即：分配比2024/8/1420分配比討論D指存在于兩相中溶質(zhì)的總濃度之比如用CCl4萃取I2，溶質(zhì)I2在兩相中的存在形式完全相同，這時(shí)D=KD

；但大多數(shù)萃取情況下D≠KD。D物質(zhì)溶質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相的量萃取效率E分子分母同除以[A總]水V有%%2024/8/1421萃取效率E由分配比D及V水/V有決定，D

，E如果D不變，V水/V有，E，所以增加有機(jī)溶劑的用量，可提高萃取效率實(shí)際工作中，當(dāng)分配比D不高時(shí)，一次萃取不能滿足分離或測定的要求，此時(shí)可采用多次連續(xù)萃取的方法來提高萃取效率%如果兩種共存的組分可同時(shí)被萃取到有機(jī)相，那么在考慮萃取效率E的同時(shí)，還必須考慮共存組分的分離效果，一般用分離因素

表示。

=DA/DB

DA/DB表示A、B兩種物質(zhì)分配比的比值或，DA與DB相差，A、B兩物質(zhì)可達(dá)到定量分離；反之，A、B兩物質(zhì)就難以分離。2024/8/1422分離因素根據(jù)萃取劑與被萃取離子所形成的分子性質(zhì)的不同，可把萃取體系分類如下：形成螯合物的萃取體系2024/8/1423金屬離子萃取分離形成離子締合物的萃取體系陰離子和陽離子通過互相締合，形成中性分子，從而被有機(jī)溶劑所萃取。形成三元配合物的萃取體系2024/8/1424有機(jī)物萃取分離“相似相溶”原則極性有機(jī)物和有機(jī)物的鹽類，通常溶于水而不溶于非極性的有機(jī)溶劑中非極性的有機(jī)化合物可溶于非極性的有機(jī)溶劑中。2024/8/14252-3

色譜分離法色譜法的分離原理——利用待分離的各種組分在兩相中的分配的能力（即分配系數(shù)）的不同來進(jìn)行分離的?！ぁて渲衅鸱蛛x作用的柱稱為色譜柱··固定在柱內(nèi)的填充物(如CaCO3)稱為固定相··沿著柱流動的溶劑(如石油醚)稱為流動相按固定相和流動相性質(zhì)不同分類：2024/8/1426色譜法分類流動相為氣體，固定相為固體吸附劑氣相色譜氣固色譜氣液色譜流動相為氣體，固定相為液體（擔(dān)體所支持的液體）流動相為液體，固定相為固體吸附劑液相色譜液固色譜液液色譜流動相為液體，固定相為液體按固定相操作方式以及所處的狀態(tài)不同分類：2024/8/1427色譜法分類柱色譜將固定相裝入玻璃管或金屬管中做成色譜柱進(jìn)行色譜工作紙色譜利用濾紙作為層析工具進(jìn)行色譜工作薄層色譜把一種吸附劑粉末鋪在一玻璃板上，作為固定相進(jìn)行色譜

工作按色譜法的工作原理不同分類：2024/8/1428色譜法分類吸附色譜其固定相是一種固體吸附劑，利用它對被分組分吸附能力的差別來進(jìn)行分離。分配色譜其固定相是一種液體，利用不同組分在固定相和流動相兩相間的分配系數(shù)的差別來進(jìn)行分離。

離子交換色譜利用離子交換原理進(jìn)行分離。排阻色譜利用多孔性物質(zhì)對不同大小分子的排阻作用進(jìn)行分離。2024/8/1429紙色譜分離法原理：根據(jù)不同物質(zhì)在固定相和流動相間的分配比不同而進(jìn)行分離。固定相：濾紙——利用紙上吸著的水分(一般的紙吸著約等于自身質(zhì)量20％的水分)流動相：有機(jī)溶劑操作：點(diǎn)樣、展開、干燥、顯色得到如圖所示的色譜圖、測定（定性和定量）2024/8/1430比移值設(shè)組分移動距離為d1，流動相移動距離為dm，兩者之差為d2，則：Rf=d1/dm=d1/(d1+d2)K↑，d1↓，Rf↓，∴

K

d2/d1組分的移動距離與兩相體積比有關(guān)，

∴

K

Vs/Vm

d2/d1

當(dāng)固定液的極性大于流動相的極性時(shí)，稱為正相色譜；當(dāng)固定液的極性小于流動相的極性時(shí)，稱為反相色譜。2024/8/1431正/反相色譜用水做固定相的紙色譜屬于正相色譜還是反相色譜？P426習(xí)題1,22024/8/1432Homework2024/8/1433薄層色譜分離法(TLC)分配色譜：利用試樣中各組分在流動相和固定相中溶解度的不同，在兩相間不斷進(jìn)行分配而達(dá)到分離的目的。吸附色譜：利用吸附劑對試樣中各組分吸附能力的不同來進(jìn)行分離。一定溫度下，組分在固定相與流動相之間的分配情況可用分配等溫線表示，即點(diǎn)不同的試樣量，達(dá)到分配平衡時(shí)組分在固定相中的濃度對流動相中濃度作圖得到的曲線(固定相為吸附劑時(shí)稱為吸附等溫線)。2024/8/1434分配等溫線2024/8/1435分配等溫線的三種形式直線型組分在兩相間的分配與組分濃度無關(guān)，展開后，斑點(diǎn)對稱，一般呈圓形凸線型組分濃度高時(shí)曲線向下彎曲，濃度大的區(qū)域較濃度小的區(qū)域移動快，展開過程中形成前沿清晰而后面拖尾的斑點(diǎn)組分濃度較高時(shí)移動慢，斑點(diǎn)的后沿清晰而前沿呈“伸舌頭”狀凹線型薄板制備干法濕法點(diǎn)樣一端約1～3cm處點(diǎn)上樣品溶液（稱為原點(diǎn)）展開使流動相溶劑沿濾紙或薄層板從點(diǎn)有樣品的一端向另一端流動的過程顯色用適當(dāng)方法如熒光﹑噴試劑等確定斑點(diǎn)的位置2024/8/1436紙色譜和薄層色譜法的基本操作如果希望定位后，物質(zhì)不改變，可采用非破環(huán)性檢出法。如需確認(rèn)某一成分，可用專屬顯色劑或幾種顯色劑進(jìn)行定位。2024/8/1437檢出方法檢出方法物理檢出法非破壞性檢出法，方法包括使用紫外光、碘和水化學(xué)檢出法使用一種或數(shù)種化學(xué)試劑與被檢物反應(yīng)，生成有色化合物而定位2024/8/1438物理檢出法紫外光常用的波長為254nm和365nm。如果被檢化合物在紫外區(qū)某波長處有較強(qiáng)吸收，其特征為薄板用此波長照射時(shí)斑點(diǎn)處會變暗碘顯色

反應(yīng)往往可逆，當(dāng)化合物用I2定位后放置于空氣中，I2即可升華，組分可恢復(fù)原來狀態(tài)水顯色憎水性化合物的硅膠板展開后，用水噴薄板，光照觀察，半透明薄板上可顯出不透明斑點(diǎn)2024/8/1439化學(xué)檢出法顯色劑：背景與斑點(diǎn)顏色需形成鮮明對比能在紙和薄板上顯出一個(gè)輪廓清晰的斑點(diǎn)顯出的顏色有足夠的穩(wěn)定性反應(yīng)靈敏，能顯出微量組分H2SO4系列：硫酸－水溶液/硫酸－甲醇或乙醇溶液/硫酸溶液/硫酸銨溶液噴霧后有的化合物立即反應(yīng)，而有的則需加熱經(jīng)數(shù)分鐘后才顯色。磷鉬酸銨溶液(NH4)3[P(Mo3O10)4]適用于多種有機(jī)化合物的顯色，常常噴后于120℃加熱，磷鉬酸銨的還原性物質(zhì)顯藍(lán)色，薄板如用氨氣熏一熏，背景可變?yōu)闊o色。高錳酸鉀溶液可與許多有機(jī)化合物反應(yīng)，在淡紅色背景下，斑點(diǎn)呈黃色。熒光黃溶液噴霧后，常常把板置于紫外光下觀察，為芳香族與雜環(huán)化合物的通用顯色劑。2024/8/1440常用顯色劑2024/8/1441紙色譜和薄層色譜法之比較操作過程基本相同

薄層分離所需時(shí)間較短，紙色譜分離所需時(shí)間較長薄層分離能力強(qiáng)，斑點(diǎn)較集中，檢出靈敏度較高；紙色譜分離后斑點(diǎn)較為擴(kuò)散，檢出靈敏度不如薄層2024/8/14422-4

離子交換分離法離子交換分離法：利用離子交換劑與溶液中的離子之間所發(fā)生的交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法(固—液分離法)可分離帶相同、不同電荷的離子，可富集微量或痕量組分，制備純物質(zhì)離子交換劑有無機(jī)交換劑和有機(jī)交換劑，常用的大都為有機(jī)交換劑，即稱為離子交換樹脂。2024/8/1443離子交換樹脂聚苯乙烯型磺酸基離子交換樹脂骨架用R表示一種高分子聚合物，具有穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架部分，與酸、堿、弱氧化劑、某些有機(jī)溶劑都不發(fā)生作用樹脂上含有可以和陽離子發(fā)生交換作用的酸性基團(tuán)，如-SO3H、-COOH、酚基和磷酸基等。2024/8/1444陽離子交換樹脂強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂弱酸型陽離