液-液萃取-液-液相平衡

（三）萃取單元操作的教學(xué)思路一、概述（一）液－液萃取過程（二）兩相的接觸方式二、液－液相平衡原理（一）基本概念（二）部分互溶物系的相平衡關(guān)系（三）萃取劑的選擇第四十三講概述液-液相平衡原理8/16/20241概述液-液相平衡原理8/16/20242概述液-液相平衡原理一、概述（一）液-液萃取過程液－液萃取是一種分離液體混合物的單元操作。如圖所示，它通過向原混合液（由溶質(zhì)A與稀釋劑B構(gòu)成）加入經(jīng)選取的某種液體溶劑(或稱萃取劑)S如果該溶劑

S

與稀釋劑

B

不完全互溶，并且對原溶液中二組分具有不同的溶解度(即溶劑具有選擇性)，那么在攪拌混合后形成互相接觸的兩相，經(jīng)過較充分的相間傳質(zhì)，再停止攪拌，借助兩相密度差使其分層并分離，可得到含溶質(zhì)相對多和含稀釋劑相對少的溶劑相—萃取相，以及含少量溶劑的萃余相，使原混合物得到了部分增濃或分離。下圖是一個(gè)單級(jí)萃取器示意圖。8/16/20243概述液-液相平衡原理評(píng)價(jià)一個(gè)萃取過程的優(yōu)劣應(yīng)綜合考察整套裝置的回收程度，而萃取過程的經(jīng)濟(jì)性主要取決于所增加的輔助過程是否比原混合物直接分離更容易實(shí)現(xiàn)。④如果溶劑S與稀釋劑B完全不互溶，則此過程的描述與計(jì)算與吸收過程所采用的方法完全相同。③萃取操作得到的是兩個(gè)新的混合物，要最后將原混合物分離，還要進(jìn)行其他分離操作（如蒸餾操作等），并同時(shí)回收萃取劑。即一個(gè)完整的萃取過程往往輔以精餾操作。②萃取過程中的兩相均為液相，由于二者密度差往往較小，使兩相機(jī)械分離較為困難。為使傳質(zhì)充分，需加強(qiáng)混合以擴(kuò)大相接觸面，而這又使兩相分離增加了困難。因此對萃取設(shè)備提出了特殊要求。①由于S與B的部分互溶，使萃取所得的兩相中各具有三個(gè)組分，這將使過程的描述與計(jì)算更加復(fù)雜。由于液－液萃取過程為液－液相間傳質(zhì)過程，而且通常所用溶劑與稀釋劑存在部分互溶，因此與吸收、蒸餾等傳質(zhì)操作過程相比，具有以下特點(diǎn)：8/16/20244概述液-液相平衡原理萃取操作在許多方面可以彌補(bǔ)蒸餾操作的不足，特別適用于如下情況：①原混合液組分相對揮發(fā)度接近于1，或者形成恒沸物，用普通精餾方法難以分離或不能分離的物系；②原混合液具有熱敏性組分，要求避免加熱的物系；③待分離組分濃度很低，而且又是重組分，用精餾分離需消耗大量熱能的物系微分接觸噴灑式萃取塔是一種典型的微分接觸式萃取設(shè)備。料液與溶劑中的較重者(稱為重相)自塔頂加入，較輕者(輕相)自塔底加入。兩相中有一相(圖中所示為輕相)經(jīng)分布器分散成液滴，另一相保持連續(xù)。液滴在浮升或沉降過程中與連續(xù)相呈逆流接觸進(jìn)行物質(zhì)傳遞，最后輕重兩相分別從塔頂與塔底排出。級(jí)式接觸由于液液兩相系統(tǒng)的特殊性，級(jí)式萃取設(shè)備常采用混合沉降槽。圖中單級(jí)連續(xù)萃取裝置，它包括混合器和沉降槽兩個(gè)部分，常稱為混合沉降槽。料液和溶劑連續(xù)加入混合器，在攪拌漿作用下，一相被分散成液滴均布于另一相中。自混合器流出的兩相混合物在沉降槽內(nèi)分層并分別排出。級(jí)式萃取也有多級(jí)接觸式，各級(jí)間可作逆流和錯(cuò)流安排。（二）兩相的接觸方式8/16/20245概述液-液相平衡原理8/16/20246概述液-液相平衡原理①選擇合適的萃取劑。這往往會(huì)成為萃取過程的關(guān)鍵問題；②確定適宜的操作條件。即對一定的體系，研究過程在什么條件下進(jìn)行最為有利；③確定萃取方式（單級(jí)萃取還是多級(jí)萃取）。如為多級(jí)萃取則需選擇萃取流程（錯(cuò)流萃取還是逆流萃?。?；④萃取設(shè)備的選型或設(shè)計(jì)計(jì)算。一個(gè)工業(yè)萃取過程，待分離物系不同，所選用的萃取劑也不相同，過程中所采用的工藝條件更是千差萬別。但是，作為萃取過程本身卻具有如下需要解決的共性問題：（三）萃取單元操作的教學(xué)思路為能著手解決上述幾方面問題，并能分析和解決萃取過程中的一些基本問題，需對萃取過程進(jìn)行描述，建立定量關(guān)系式；討論典型萃取流程及其特點(diǎn)；討論典型萃取設(shè)備及其特點(diǎn)；介紹萃取設(shè)備的計(jì)算方法。由于萃取過程的描述與計(jì)算與萃取體系有關(guān)，因此液液萃取的教學(xué)安排如下：8/16/20247概述液-液相平衡原理該系統(tǒng)變量有：溫度、壓力和4個(gè)濃度（兩液相中各有2個(gè)獨(dú)立濃度，第三個(gè)由組成歸一化條件規(guī)定）。這樣，系統(tǒng)的操作溫度和操作壓力可人為選擇。在選定這兩個(gè)條件后，只需再知道任一相中的1個(gè)組成，該系統(tǒng)便確定了。①首先討論液－液相平衡原理，這是分析與描述萃取過程的基礎(chǔ)；②按萃取體系性質(zhì)分為部分互溶物系與完全不互溶物系，并分別討論兩種物系在典型萃取操作方式和流程下的描述方法和萃取過程的計(jì)算方法；③介紹典型萃取設(shè)備及其選型原則與計(jì)算方法。下面的討論僅以雙組分混合液的分離為例。二、液-液相平衡原理（一）基本概念1.相率對雙組分混合物的萃取過程，有3個(gè)組分和兩個(gè)部分互溶（或完全不互溶）的液相。在達(dá)到相平衡時(shí)，根據(jù)相律可知系統(tǒng)的自由度為：8/16/20248概述液-液相平衡原理參見圖，圖上的三個(gè)頂點(diǎn)A、B、S分別表示100%A、100%B、100%S；圖上每條邊分別表示雙組分混合物組成；圖內(nèi)任一點(diǎn)為一個(gè)三組分混合物，如圖中M點(diǎn)表示為一含A35%、S25%、B40%的混合液。一個(gè)三組分溶液具有兩個(gè)獨(dú)立組成，用平面三角坐標(biāo)上的點(diǎn)來表示溶液組成是方便的。三角形坐標(biāo)圖可以是等邊三角形、直角等腰三角形或直角不等腰三角形。為使用方便，下面均以直角等腰三角形坐標(biāo)圖為例。2.三角形相圖8/16/20249概述液-液相平衡原理8/16/202410概述液-液相平衡原理若一質(zhì)量為R，kg，組成為的溶液(圖中R點(diǎn))與一質(zhì)量為E，kg，組成為的溶液(圖中E點(diǎn))相混合，所得混合物總量M為其組成為（圖中M點(diǎn)）。該式稱為杠桿定律，是物料衡算的簡便表示法，這可在三角坐標(biāo)圖上方便的定出M點(diǎn)的位置，以確定其組成。圖中三點(diǎn)E、M、R為一直線，其中的M點(diǎn)稱為R與E的和點(diǎn)，R與E稱為M點(diǎn)的差點(diǎn)。（43-3）由式（43-2）可知，混合物組成點(diǎn)M必然落在R與E點(diǎn)的連線上，且有：（43-2）（43-1）通過組分A、S的物料衡算，可以證明如下比例關(guān)系（證明過程附后）：3.杠桿定律BAS8/16/202411概述液-液相平衡原理8/16/202412概述液-液相平衡原理8/16/202413概述液-液相平衡原理按上述方法作出足夠多的共軛相組成點(diǎn)后，依次將其連接成一條光滑的曲線，稱為溶解度曲線。可見，由溶解度曲線所包圍的區(qū)域?yàn)閮上喙泊鎱^(qū)，而曲線以外的區(qū)域?yàn)榫鄥^(qū)。在上述溶液中逐次加入定量溶質(zhì)A，其組成點(diǎn)依次為M1、M2、M3。如每次加入A后的溶液都經(jīng)過充分的混合，使A在兩相中達(dá)到平衡狀態(tài)，那么互成平衡兩相(稱共軛相)的組成分別為E1、R1；E2、R2；E3、R3。當(dāng)加入溶質(zhì)A使溶液組成達(dá)到圖中K點(diǎn)以后，混合液將保持均相狀態(tài)，該點(diǎn)稱為臨界混溶點(diǎn)（或褶點(diǎn)）。連接共軛相組成點(diǎn)的連線E1R1、E2R2、E3R3稱平衡連結(jié)線，溶液組成點(diǎn)M1、M2、M3必然落在相應(yīng)的聯(lián)結(jié)線上。如圖所示，在一定溫度下，取一由部分互溶的B和S組成的溶液M，分層后兩相組成點(diǎn)分別為R和E。1.溶解度曲線現(xiàn)在討論溶質(zhì)A在萃取兩相中的分配，即溶質(zhì)A在互成平衡兩相中的組成關(guān)系。下面僅討論溶質(zhì)A完全溶于稀釋劑B與萃取劑S，而B與S為部分互溶物系的相平衡關(guān)系。（二）部分互溶物系的相平衡關(guān)系8/16/202414概述液-液相平衡原理K溶解度曲線的兩種測定方法示意圖8/16/202415概述液-液相平衡原理第Ⅱ類物系A(chǔ)和B完全互溶B和S及A和S部分互溶第Ⅰ類物系A(chǔ)完全溶于B和SB和S部分互溶某些物系當(dāng)溫度降低至某一程度時(shí)，溶質(zhì)A和溶劑S可由完全互溶轉(zhuǎn)化為部分互溶，即由第I類物系轉(zhuǎn)化為第II類物系。一個(gè)均相區(qū)兩個(gè)兩相區(qū)一個(gè)兩相區(qū)兩個(gè)均相區(qū)8/16/202416概述液-液相平衡原理第I類物系與第II類物系之間的轉(zhuǎn)化A和S完全互溶至A和S部分互溶的轉(zhuǎn)化示例當(dāng)溫度從35℃降低至2.2℃時(shí)，出現(xiàn)了A

和

S

的部分互溶。8/16/202417概述液-液相平衡原理溶解度曲線和平衡聯(lián)結(jié)線是通過實(shí)驗(yàn)獲得的。在萃取計(jì)算中，為得到實(shí)驗(yàn)點(diǎn)以外的相平衡數(shù)據(jù)（即數(shù)據(jù)內(nèi)插），可以借助輔助線（參考圖）。輔助線有兩種作法8/16/202418概述液-液相平衡原理由上述三角形相圖所表示的兩相平衡關(guān)系也可以標(biāo)繪在直角坐標(biāo)圖上。如以橫坐標(biāo)表示萃余相的平衡濃度，縱坐標(biāo)表示萃取相的平衡濃度，濃度單位均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。這樣，由三角形相圖中的若干對共軛相組成，可以確定直角坐標(biāo)圖上的若干相平衡點(diǎn)，連接這些點(diǎn)便可得到直角坐標(biāo)中的相平衡曲線，稱分配曲線，如圖所示。2.分配曲線與分配系數(shù)輔助線與溶解度曲線的交點(diǎn)K，稱臨界混溶點(diǎn)。在K處，兩共軛相的組成無限逼近而成為一相。K點(diǎn)一般不在溶解度曲線的最高點(diǎn)，其位置很難通過實(shí)驗(yàn)確定，上述方法只是一種近似的圖解法。②由每一連結(jié)線兩端分別作出水平線與垂直線，把各交點(diǎn)連接成線便得到輔助線①由已知連結(jié)線一端點(diǎn)E1、E2……作AB邊的平行線，再由另一端R1、R2……，作AS邊的平行線，連結(jié)這些交點(diǎn)便可得到一條輔助線。輔助線的使用方法是由溶解度曲線上任一指定點(diǎn)E，作AB邊平行線，交輔助線于F點(diǎn)，再由F點(diǎn)作AS邊平行線，交溶解度曲線于R點(diǎn)，R點(diǎn)便是E的共軛相。8/16/202419概述液-液相平衡原理分配系數(shù)相當(dāng)于氣-液平衡中的溶解度系數(shù)或是揮發(fā)度，隨體系的溫度和濃度而變化，即y=f(x)，其數(shù)值需通過實(shí)驗(yàn)測定。分配系數(shù)值越大，每次獲得的萃取分離效果越好。KK8/16/202420概述液-液相平衡原理萃取設(shè)備按兩相的接觸方式也可以分為連續(xù)接觸和級(jí)式接觸兩類。圖所示混合沉降槽便是一種典型的級(jí)式（一級(jí)）接觸設(shè)備。如果原料液與溶劑在混合器中充分?jǐn)嚢?，離開混合器到分離器分層后的兩相達(dá)到相平衡狀態(tài)，該裝置的分離作用4.級(jí)式萃取過程的圖示影響溶解度曲線的主要因素是體系性質(zhì)與溫度。體系不同，溶解度曲線形狀各異，甚至?xí)袃蓚€(gè)分相區(qū)，如圖。一般情況下，隨體系溫度升高，組分間溶解度增加，因而在三角形相圖中的兩相區(qū)將縮小，如圖所示。一般情況下，體系的壓力對相平衡關(guān)系影響不大。但是，為減少萃取劑的損失，體系的壓力應(yīng)大于萃取劑在操作溫度下的飽和蒸汽壓力。3.溶解度曲線的影響因素8/16/202421概述液-液相平衡原理便是一個(gè)理論級(jí)。一個(gè)單理論級(jí)萃取過程可以在三角形相圖上表示，具體方法可根據(jù)上述液－液相平衡原理，參考本講思考題

43-1

加以理解。（43-6）如以上述二元混合物為例，即萃取劑應(yīng)對溶質(zhì)A的溶解度高，而對稀釋劑B的溶解度低。萃取劑選擇性的優(yōu)劣可以用選擇性系數(shù)表示，其定義為：1.選擇性好萃取劑的性質(zhì)直接影響萃取操作的分離效果、裝置規(guī)模、動(dòng)力消耗等。因此，選擇合適的萃取劑是整個(gè)萃取過程的關(guān)鍵問題。一般而言，萃取劑應(yīng)具有如下性質(zhì)（三）萃取劑的選擇對分離要求較高的物系，可采用多級(jí)萃取過程，這在下講中加以討論。（43-7）β類似于蒸餾中的相對揮發(fā)度α8/16/202422概述液-液相平衡原理（1）萃取劑的選擇性是指萃取劑S對原料液中A、B兩個(gè)組分溶解能力的差異。若S對溶質(zhì)A的溶解能力比原溶劑B的溶解能力大得多，即萃取相中的yA比yB大得多，萃余相中的xA比xB

小得多，那么這種萃取劑的選擇性就好。（2）

β>1，說明組分A在萃取相中的相對含量比萃余相的高，即組分A、B得到了一定程度的分離。顯然，kA越大，kB

越小，β越大，相應(yīng)的選擇性就越好。（3）

β=1時(shí)，kA=kB，即E相和R相在脫出了S之后具有相同的組成，且等于原料液的組成，說明A、B不能用此S分離。（4）

β=∞時(shí)，yB=0，B和S完全不互溶，所選S最理想。關(guān)于選擇性系數(shù)β的討論2.密度差與表面張力（影響分層的因素）S與B之間要有較大的密度差，S與A、B之間的表面張力要適當(dāng)。σ過小，則分散相的液滴過細(xì)，不易合并聚集，甚至產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，因而難以分層；σ過大，則液體不易分散，造成混合界面過小而接觸不良。3.萃取劑S回收的難易通常采用蒸餾分離S，因此，分層厚的E相和R相，要求S與其他組分的α要大，不能形成恒沸物，r要盡可能小，節(jié)約8/16/202423概述液-液相平衡原理可見，值越大，該溶劑對組分A

的分離越有利。當(dāng)時(shí)，這在三角形相圖上為某一平衡連結(jié)線的延長線通過S

點(diǎn)（為什么）。這時(shí)用該溶劑的萃取方法不能將此共軛相分離，這好似精餾中的恒沸物。因此，采用萃取方法分離混合物，所選用的萃取劑應(yīng)在操作范圍內(nèi)有?；ト芏仍叫〉奈锵递腿〔僮鞣秶酱螅赡苓_(dá)到的最大萃取液含量越高，選擇性也越大，分離效果也越好（見圖a）。8/16/202424概述液-液相平衡原理互溶度小的區(qū)域：考察cd

聯(lián)結(jié)線互溶度大的區(qū)域：考察ab

聯(lián)結(jié)線，同理可得：，圖(b)中的ab

和cd

盡管具有相同的分配系數(shù)kA(=yA/xA)，但選擇性系數(shù)β卻大不相同。就本題而言，顯然，互溶度小的兩相區(qū)較大，就本題而言，溶解度曲線距離BS線較遠(yuǎn)，β較大，分離效果好；反之，互溶度大的兩相區(qū)較小，溶解度曲線距離BS線較近，β較小，分離效果差。8/16/202425概述液-液相平衡原理2.萃取劑的理化性質(zhì)①萃取劑S在稀釋劑B中的溶解度小，這樣，溶劑損失小且處理容易；②萃取劑S與稀釋劑B密度差大，這會(huì)加速混合物分層；③萃取劑S與稀釋劑B的界面張力適當(dāng)，既要考慮混合物聚集分層，又要考慮分散，以利于傳質(zhì)；④粘度低、凝固點(diǎn)和飽和蒸汽壓低、著火點(diǎn)高、穩(wěn)定性好、腐蝕性小、無毒。3.萃取劑回收容易萃取劑回收難易將直接影響整個(gè)萃取過程的經(jīng)濟(jì)性。如果采用精餾方法回收萃取劑，則要求萃取劑對其他組分的相對揮發(fā)度要大。4.其他要求容易獲得、價(jià)格便宜等。8/16/202426概述液-液相平衡原理【本講要點(diǎn)】1.萃取是以混合液中各組分在某溶液中溶解度的不同，以及溶劑與原溶劑(稀釋劑)部分互溶形成兩相為依據(jù)，而將混合液分離的單元操作。選取合適的萃取劑，萃取操作可以分離相對揮發(fā)度接近于1或等于1的物系；2.對雙組分混合液的萃取過程而言，萃取形成的兩相中各有三個(gè)組分，這使過程的描述與計(jì)算較吸收與蒸餾更復(fù)雜；液-液