【蘭州大學(xué)】醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)專(zhuān)業(yè)核心課程-《有機(jī)化學(xué)》同濟(jì)大學(xué)出版第三版名師課件(全冊(cè)課件)

【蘭州大學(xué)】?jī)?yōu)質(zhì)課全國(guó)特級(jí)教師江新歡博士教授《有機(jī)化學(xué)》目錄第一章緒論1第二章烷烴2第三章烯烴33第四章炔烴44第五章環(huán)烷烴5第六章鹵代烴6第七章芳香烴37第八章醇酚醚48第九章醛酮39第十章羧酸以及衍生物410目錄第十一章丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯1第十二章含氮化合物2第十三章雜環(huán)化合物33第十四章對(duì)映異構(gòu)44第十五章碳水化合物5第十六章氨基酸和蛋白質(zhì)

6專(zhuān)題一

有機(jī)化合物命名37專(zhuān)題二有機(jī)化合物反應(yīng)活性及性質(zhì)比較48第一章有機(jī)化學(xué)概念

1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)1.2有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特征1.3有機(jī)反應(yīng)類(lèi)型和試劑1.4兩類(lèi)控制反應(yīng)1.5有機(jī)化合物酸堿的概念1.6溶劑的分類(lèi)及溶劑化作用1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)1.1.1

有機(jī)化合物1.1.2

有機(jī)化學(xué)1.1.3

學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的方法1.1.1有機(jī)化合物1.概念碳?xì)浠衔锓肿又兄缓己蜌鋬煞N元素的化合物，又稱(chēng)為烴。碳?xì)浠衔锸怯袡C(jī)化合物的母體。碳?xì)浠衔锏难苌锾細(xì)浠衔镏械臍湓颖黄渌踊蚧鶊F(tuán)替代后的化合物。有機(jī)化合物含碳的化合物，或者碳?xì)浠衔锛捌溲苌??？珊珻、H、O、N、P、S等元素。2.有機(jī)化合物的特點(diǎn)1)液體化合物的揮發(fā)性大。2)固體化合物的熔點(diǎn)低，很少超過(guò)400℃。3)通常不溶于水。4)容易燃燒，CO2和H2O是主要燃燒產(chǎn)物。5)轉(zhuǎn)化速率慢，副產(chǎn)物多，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性很少達(dá)到100%。6)有機(jī)化合物分子中原子間一般以共價(jià)鍵相連。

3.為什么叫“有機(jī)”化合物？

這與人類(lèi)對(duì)物質(zhì)世界認(rèn)識(shí)過(guò)程有關(guān)。在歷史上，最早從動(dòng)植物中提取得到染料、藥物和香料等，因此人們認(rèn)為只有有生命力的動(dòng)植物能合成這類(lèi)化合物，其性質(zhì)又明顯不同于當(dāng)時(shí)已知的無(wú)機(jī)物，就稱(chēng)為有機(jī)化合物。盡管后來(lái)可以人工合成有機(jī)化合物，但有機(jī)化合物的名稱(chēng)仍沿用至今。1.1.2有機(jī)化學(xué)

1.定義有機(jī)化學(xué)研究有機(jī)化合物的化學(xué)，即研究有機(jī)化合物的來(lái)源、制備、結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用以及有關(guān)理論和方法學(xué)的科學(xué)。2.有機(jī)化學(xué)發(fā)展歷史

有機(jī)化學(xué)的發(fā)展大體上分如下幾個(gè)階段：建立有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)理論(19世紀(jì)60年代)建立立體化學(xué)(19世紀(jì)70年代)

各分支學(xué)科的形成(19世紀(jì)以后)分析天然有機(jī)化合物(18世紀(jì)末19世紀(jì)初)人工合成有機(jī)物(19世紀(jì)初)利用天然有機(jī)化合物(18世紀(jì)前)分離天然有機(jī)化合物(18世紀(jì)末)有機(jī)化學(xué)學(xué)科已經(jīng)形成多種分支學(xué)科3.有機(jī)化學(xué)展望1.1.3學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的方法

學(xué)好有機(jī)化學(xué)的重要方法是：勤記憶、認(rèn)真做習(xí)題（作業(yè)）、善于歸納總結(jié)、動(dòng)手做實(shí)驗(yàn)、遇到問(wèn)題及時(shí)解決。有機(jī)化學(xué)是實(shí)踐性非常強(qiáng)的學(xué)科，除了要做有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)外，還需要到化工廠參觀、實(shí)踐，了解工業(yè)上如何制備、利用有機(jī)化合物。建議學(xué)生在《有機(jī)化學(xué)》學(xué)習(xí)的不同階段到就近的化工廠參觀實(shí)踐。1.2有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特征1.2.1共價(jià)鍵的形成1.2.2共價(jià)鍵的基本屬性1.2.3共振論1.2.4有機(jī)化合物構(gòu)造式的表示法1.2.5鍵的極性在鏈上的傳遞——誘導(dǎo)效應(yīng)1.2.1共價(jià)鍵的形成

1.關(guān)于有機(jī)化合物分子中共價(jià)鍵形成的兩種理論⑴價(jià)鍵理論

從形成共價(jià)鍵的電子只處于形成共價(jià)鍵兩原子之間的定域觀點(diǎn)出發(fā)，解決分子中原子間互相連接（成鍵）問(wèn)題的理論是價(jià)鍵理論。雜化軌道理論是它的發(fā)展，這種方法處理的結(jié)果，對(duì)分子的空間形象描述得直觀、清楚、容易理解，是常用的方法。⑵分子軌道理論以“形成共價(jià)鍵的電子是分布在整個(gè)分子之中”的離域觀點(diǎn)為基礎(chǔ)處理分子中原子相互連接問(wèn)題的方法稱(chēng)為分子軌道理論。這種方法對(duì)電子離域體系描述的更為確切。多用于處理具有明顯離域現(xiàn)象的有機(jī)分子結(jié)構(gòu)，如芳環(huán)、1，3-丁二烯等共軛體系。2.分子軌道

（1）π鍵分子軌道

兩個(gè)碳原子的2p軌道波函數(shù)Ψ進(jìn)行線(xiàn)性組合得到Ψ1和Ψ2

Ψ2=

Ψc1-Ψc2較高能量分子軌道反鍵軌道π*

Ψ1=

Ψc1+Ψc2較低能量分子軌道成鍵軌道π

用圖表示：

P

+

P

P

-

P-*ππ分子軌道法處理乙烯中的π鍵的結(jié)果：

Ψ2

稱(chēng)作成鍵π軌道，用π表示；Ψ1稱(chēng)作反鍵π軌道，用π*表示，兩原子間有節(jié)點(diǎn)。（2）共軛π鍵分子軌道

1，3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2)四個(gè)碳原子的四個(gè)p軌道線(xiàn)性組合成四個(gè)能量不等的π軌道：

Ψ1、

Ψ2、

Ψ3、Ψ4。能量Ψ4Ψ2Ψ3Ψ1三個(gè)節(jié)點(diǎn)無(wú)節(jié)點(diǎn)一個(gè)節(jié)點(diǎn)兩個(gè)節(jié)點(diǎn)Ψ1、Ψ2是成鍵分子軌道，Ψ3、Ψ4是反鍵分子軌道四個(gè)成鍵電子離域分布在四個(gè)碳原子的周?chē)?.用雜化軌道法處理碳原子形成的共價(jià)鍵⑴

基本思路：在形成化學(xué)鍵時(shí)，原子的不同能級(jí)的價(jià)軌道進(jìn)行“混合”，即“雜化”，形成新的價(jià)軌道，價(jià)電子的排布也隨之改變，利用雜化軌道與其它原子形成共價(jià)鍵。軌道的“雜化”、“成鍵”等過(guò)程是同時(shí)完成的。⑵

sp3雜化：C的電子組態(tài)：1s22s22px12py12pz，其中2s22px12py12pz為價(jià)軌道，其中的電子為價(jià)電子。

C在形成化學(xué)鍵時(shí)，2s軌道與三個(gè)2p軌道雜化形成四個(gè)能級(jí)相等、形狀相同的sp3雜化軌道，每個(gè)軌道中一個(gè)電子。sp3雜化軌道形狀雜化軌道能量處于2S和2P軌道能量之間四個(gè)sp3軌道互成109.5°的角，指向四面體的四個(gè)頂角。C的四個(gè)sp3軌道氫原子沿sp3軌道的對(duì)稱(chēng)軸方向接近C，H的1s軌道與sp3軌道的電子云能最大限度的重疊，形成四個(gè)穩(wěn)定的、彼此夾角為109.5°的C-H

σ

鍵，即為甲烷CH4分子。甲烷的C-H鍵注：雜化與成鍵同時(shí)完成這是C能形成碳鏈和碳環(huán)的化學(xué)鍵的基礎(chǔ)C的sp3軌道與另一個(gè)C的sp3軌道沿著各自的對(duì)稱(chēng)軸成鍵，就形成C-Cσ鍵：

因此氯甲烷的分子形狀應(yīng)與甲烷形狀相似。同樣C的sp3軌道還可以與

O、N

等原子的雜化軌道形成

C-O、C-N

等σ鍵。C的sp3軌道也可以與鹵原子的

p

軌道重疊，形成C-X

σ鍵：σ鍵的特點(diǎn)：

成鍵兩原子可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)的結(jié)果改變了原子空間排列。⑶sp2雜化

碳原子的

2s

軌道與二個(gè)

2p

軌道雜化，形成三個(gè)能量相等、形狀相同的sp2軌道：三個(gè)sp2軌道互成120°，在一個(gè)平面上，與未雜化的2pz軌道垂直。碳的sp2和pz軌道：

C-C

π

鍵的形成：兩個(gè)sp2雜化的C原子沿著各自sp2軌道軸接近形成C-C的

σ

鍵的同時(shí)兩個(gè)2pz軌道也接近,從p軌道的側(cè)面互相重疊，形成C-C

π

鍵，即C=C重鍵同時(shí)形成。pzpz—>π軌道:

乙烯分子的形成：剩下的sp2軌道與四個(gè)氫原子的1s軌道重疊，形成四個(gè)C-H

σ

鍵，即乙烯分子。

乙烯的分子結(jié)構(gòu)

π

鍵的特征：

π

鍵強(qiáng)度小，是面對(duì)稱(chēng)，π

鍵的對(duì)稱(chēng)面垂直于

C-C

和四個(gè)

C-H

鍵所在的平面。⑷sp雜化：

碳原子的2s軌道與一個(gè)2p軌道雜化，形成兩個(gè)能量相等、形狀相同的sp軌道。兩個(gè)sp雜化軌道互成180°，在一條直線(xiàn)上的兩個(gè)sp軌道與未雜化的2py、2pz軌道所在的平面垂直。碳的sp、2py、2pz軌道

C-C三重鍵的形成：兩個(gè)sp雜化的C原子沿著各自sp軌道軸接近，形成C-Cσ

鍵的同時(shí)，兩個(gè)2py和兩個(gè)2pz軌道也互相接近，從p軌道的側(cè)面重疊，形成兩個(gè)C-C

π

鍵,即C≡C三重鍵同時(shí)形成。乙炔的兩個(gè)π鍵:

乙炔分子的形成：兩個(gè)sp軌道與兩個(gè)H的1s軌道形成兩個(gè)C-H

σ鍵,即乙炔分子形成。

在乙炔分子的C≡C三重鍵中，一個(gè)σ鍵，兩個(gè)互相垂直的π鍵，價(jià)電子形成筒狀分布。乙炔三重鍵電子云:乙炔的σ鍵⑸sp3、sp2、sp軌道的比較：

sp3、sp2、sp軌道的形狀相似，都是軸對(duì)稱(chēng)。sp3、sp2、sp軌道可以自身和相互間形成C-Cσ鍵，形成飽和的、不飽和的碳鏈或碳環(huán)如：sp3sp2sp2spsp也都能與其它原子軌道形成C-X、C-O、C-N等σ鍵。⑹不等性雜化

sp3、sp2、sp雜化同一組雜化軌道中的s和p的成分相同，軌道的夾角也相等，稱(chēng)為等性雜化。

在形成某種分子如環(huán)丙烷時(shí)，2s與三個(gè)2p軌道雜化，得到的一組雜化軌道，每個(gè)軌道中的s和p的成分不是相等的，軌道的能量、夾角也不完全相等，這一組軌道稱(chēng)為不等性雜化軌道。這組軌道與相同原子形成的σ鍵強(qiáng)度不全相等。4.其它原子的雜化

不僅僅碳原子在形成化學(xué)鍵時(shí)發(fā)生軌道雜化，在有機(jī)化合物中，其它原子（雜原子）在形成化學(xué)鍵時(shí)也能發(fā)生sp3、sp2、sp雜化。如：在H3C-O-CH3中，O為sp3雜化。在>C＝O中，C是sp2雜化，O也是sp2雜化。在-C≡N中，C、N都是sp雜化。1.2.2共價(jià)鍵的基本屬性

1.共價(jià)鍵性質(zhì)的重要性有機(jī)化合物中原子主要是共價(jià)鍵連接的，共價(jià)鍵決定了有機(jī)化合物的性質(zhì)，因此要研究共價(jià)鍵的性質(zhì)。

共價(jià)鍵的基本性質(zhì)包括鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵能和鍵的極性。2.鍵長(zhǎng)⑴

鍵長(zhǎng)（又稱(chēng)鍵距）：形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子核之間的距離稱(chēng)為鍵長(zhǎng)。d：a、b兩原子的鍵長(zhǎng)

r1：b原子的范德華半徑

r2:b原子的共價(jià)半徑

r3:a原子的共價(jià)半徑

r4:a原子的范德華半徑⑵影響鍵長(zhǎng)的因素：①不同原子成鍵，鍵長(zhǎng)與原子半徑有關(guān)。②相同原子成鍵鍵長(zhǎng)：?jiǎn)捂I>雙鍵>三鍵。常見(jiàn)共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)③無(wú)論C-C還是C-H，鍵長(zhǎng)都與C的雜化狀態(tài)有關(guān)。原子的雜化狀態(tài)及分子中其它鍵對(duì)鍵長(zhǎng)的影響3.鍵角

同一個(gè)原子至少與兩個(gè)原子成鍵時(shí)，中心原子的鍵與鍵之間的夾角稱(chēng)為鍵角。

鍵角的大小與成鍵原子特別是成鍵的中心原子的雜化狀態(tài)有關(guān)，也受分子中的其它原子的影響。4.鍵能⑴概念

由原子形成共價(jià)鍵所放出的能量，或共價(jià)鍵裂成兩個(gè)原子所吸收的能量稱(chēng)為該鍵的鍵能。后者又稱(chēng)鍵的解離能。鍵能的單位：kJ/mol。例1.H2(g)——>2H·吸收436.0

kJ/mol能量，即H-H鍵的鍵能，也稱(chēng)為H-H的解離能（Ed=436.0kJ/mol表示）。例2.甲烷分子中有四個(gè)C-H鍵，其解離能如下：每一種C-H鍵的解離能Ed不相等。

在甲烷中C-H的鍵能是各C-H鍵解離能的平均值：（423+439+448+347）/4=414

kJ/mol

化合物的鍵能數(shù)據(jù)可從手冊(cè)中查到。常見(jiàn)共價(jià)鍵的鍵能(單位：kJ/mol,25oC,氣相）⑵鍵能的用途

可用鍵能數(shù)據(jù)估計(jì)化學(xué)反應(yīng)的焓變例1．估算甲烷氯化生成二氯甲烷的反應(yīng)焓：

CH4+2Cl2——>CH2Cl2+2HCl生成新鍵放熱：2個(gè)C—Cl2×339=678

kJ/mol2個(gè)H—Cl2×432=864

kJ/mol斷裂舊鍵吸熱：2個(gè)C—H2×414=828

kJ/mol2個(gè)Cl—Cl2×

243=486

kJ/molΔHm=(678+864)-(828+486)=228

kJ/mol

即：每生成1mol的CH2Cl2,放出228kJ/mol能量。例2．估計(jì)乙烯加氫生成乙烷的反應(yīng)焓即：每生成1mol的乙烷，放出128kJ/mol的熱。⑶

注意：

鍵能與鍵解離能是兩個(gè)不同的概念，兩者有聯(lián)系又有區(qū)別，鍵能是分子中同種鍵解離能的平均值。手冊(cè)中給的鍵能多數(shù)是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（25℃，氣相）值。5.鍵的極性和極化性⑴極性鍵和非極性鍵

兩個(gè)電負(fù)性不同的原子形成共價(jià)鍵，成鍵的兩電子的電子云非均勻分布在兩原子的周?chē)?，電?fù)性大的原子周?chē)休^多的電子云，電負(fù)性小的原子周?chē)休^少的電子云，即鍵的兩端出現(xiàn)微小正、負(fù)電荷，常用δ+和δ-表示，這種現(xiàn)象稱(chēng)為鍵的極性，這種鍵稱(chēng)為極性共價(jià)鍵。例如：如果形成共價(jià)鍵的兩原子電負(fù)性相同，成鍵電子均勻分布在兩原子周?chē)@種鍵無(wú)極性，稱(chēng)為非極性共價(jià)鍵。

例：H-H，Cl-Cl，CH3-CH3等。⑵鍵極性的度量①定性的相對(duì)比較：鍵的極性大小主要取于成鍵兩原子的電負(fù)性值之差。例如，H-O極性大于H-N鍵的極性。碳、氮在不同雜化狀態(tài)下的電負(fù)性值：②定量的度量：

由鍵偶極矩μ=q·d

（又稱(chēng)鍵矩）來(lái)度量。

μ：鍵偶極矩

單位：C·mq：正電荷或負(fù)電荷中心電量單位：C

d：正負(fù)電荷中心間距離單位：m常見(jiàn)共價(jià)鍵的偶極矩：③極性鍵的表示：偶極矩是向量，用一箭頭表示指向鍵的負(fù)電荷端。如：⑶鍵的極化性①鍵的極化性

在外電場(chǎng)作用下，共價(jià)鍵的極性發(fā)生變化稱(chēng)做鍵的極化性。帶電荷的試劑（分子、離子等）都可以看作外電場(chǎng)。例如在極性溶劑中，C-X鍵的極性變大，就是碳鹵鍵的極化性。

②用極化度來(lái)度量鍵的極化性

極化度反映成鍵兩原子核電荷對(duì)共價(jià)鍵的電子對(duì)約束的相對(duì)程度，極化度不僅與成鍵原子的體積、電負(fù)性、鍵的種類(lèi)有關(guān)，還與外電場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)。

碳鹵鍵的極化度順序：C-I

＞

C-Br＞

C-Cl＞

C-F；C=C的極化度比C-C的大，因?yàn)镃=C有π

鍵；

外電場(chǎng)越強(qiáng)（帶電荷多）鍵的極化度越大。

成鍵電子和原子核都在運(yùn)動(dòng)中，也能使非極性鍵在瞬間產(chǎn)生鍵矩。

分子的極性由組成分子的各共價(jià)鍵極性決定的。分子的極性大小用分子的偶極矩度量。分子的偶極矩等于組成分子的各共價(jià)鍵偶極矩的和。例：CH4的偶極矩為零

非極性分子CH3Cl的偶極矩為6.24×10-30C.m6.極性分子

一些常見(jiàn)化合物氣態(tài)時(shí)的偶極矩：絕大多數(shù)有機(jī)化合物分子都有共價(jià)鍵，共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)、鍵能反映了鍵強(qiáng)度，分子的熱穩(wěn)定性；鍵角反映了分子的空間形象；鍵偶極矩和鍵的極性反映了分子化學(xué)反應(yīng)活性和影響分子的物理性質(zhì)。1.2.3共振論簡(jiǎn)介1.共振論概念

離域體系：

所有原子共平面，電子分散在有關(guān)原子上的體系，分子、離子、自由基都可成為離域體系。

1933年鮑林提出共振論（resonancetheory）共振論——價(jià)鍵理論的延伸和發(fā)展共振論：（1）離域體系的分子、離子或自由基不能用一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)表示，需用幾個(gè)可能的原子核位置不變，只有電子對(duì)排布變化的經(jīng)典結(jié)構(gòu)表示。‥‥‥‥‥‥‥‥::--共振雜化體共振結(jié)構(gòu)（1）共振結(jié)構(gòu)（2）共振（2）共振結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)：穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)對(duì)共振雜化體貢獻(xiàn)大；相等的共振結(jié)構(gòu)對(duì)共振雜化體貢獻(xiàn)相等。（3）共振能（離域能）：最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與雜化體的能量差。

2.寫(xiě)共振結(jié)構(gòu)的規(guī)則用“”“”分別表示電子對(duì)、單電子偏移方向。（1）原子核位置不動(dòng)，π

鍵、非鍵電子對(duì)移動(dòng)。

（2）所有共振結(jié)構(gòu)式符合價(jià)鍵理論，是路易斯結(jié)構(gòu)式。

（3）保持相等的單電子數(shù)目H3CHCCHCH2H3CHCCHCH2(1)(2)H3CNOOH3CNOO(1)(2)3.

共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的估計(jì)

（1）共價(jià)鍵數(shù)目多的穩(wěn)定

（2）所有原子具有惰性氣體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定（3）電荷分離不穩(wěn)定，越遠(yuǎn)越不穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定1.2.4有機(jī)化合物構(gòu)造式表示法

1.概念分子中原子間相互連接的順序叫分子的構(gòu)造。構(gòu)造式表示分子構(gòu)造的化學(xué)式叫構(gòu)造式。分子的構(gòu)造2.

有機(jī)化合物分子的構(gòu)造須用構(gòu)造式表示

有機(jī)化合物是含碳的化合物。碳與本身或H、O、N、P、S、X等原子以四個(gè)共價(jià)鍵相連。可形成碳鏈、碳環(huán)，也可與雜原子（除碳以外原子）形成雜鏈或雜環(huán)。碳原子可以單鍵、雙鍵、三鍵方式與自身或其它原子相連。因此分子式已不能表示唯一的化合物，必須用構(gòu)造式。⑴

路易斯構(gòu)造式：也稱(chēng)電子構(gòu)造式。用兩個(gè)圓點(diǎn)表示形成共價(jià)鍵的兩個(gè)電子，放到成鍵兩原子之間。這種表示優(yōu)點(diǎn)是各原子的成鍵關(guān)系、價(jià)電子數(shù)清楚。構(gòu)造式的書(shū)寫(xiě)方法：⑵

短線(xiàn)構(gòu)造式：用一短線(xiàn)表示一個(gè)共價(jià)鍵，放在成鍵兩原子間。其缺點(diǎn)是書(shū)寫(xiě)麻煩，占篇幅。⑶

縮簡(jiǎn)構(gòu)造式：把成鍵的兩原子放在一起，必要時(shí)再用短線(xiàn)表示共價(jià)鍵，這是目前使用較為普遍的書(shū)寫(xiě)方法。⑷

鍵線(xiàn)式構(gòu)造式：只表示出碳鏈或碳環(huán)（統(tǒng)稱(chēng)碳架或分子骨架）和除碳?xì)湓右酝獾脑踊蚧鶊F(tuán)與碳原子連接關(guān)系，在鏈或環(huán)的端點(diǎn)、折角處表示一個(gè)碳原子，這種方法簡(jiǎn)便，表示清楚，被普遍接受。各種表示方法如下表：⑴（2）1.2.5鍵的極性在鏈上傳遞—誘導(dǎo)效應(yīng)1.鹵代羧酸的酸性⑴取代酸的酸性

羧酸的酸性大小，可用酸在水溶液中解離平衡常數(shù)法表示：酸性變化的規(guī)律：①酸中的氫被鹵原子取代，酸性增強(qiáng)；被烷基取代，酸性變?nèi)?。②在烴基的同一位置引入的鹵原子數(shù)多，酸性增加得多；引入烷基多，酸性變?nèi)醯枚?。③引進(jìn)的鹵原子離羧基近，酸性大。④引進(jìn)鹵原子形成的碳鹵鍵極性大，酸性增加。

⑵誘導(dǎo)效應(yīng)

鹵原子取代氫原子后形成X-C極性鍵，使成鍵電子偏向鹵原子X(jué)←C,與這個(gè)X-C鍵相接的共價(jià)鍵的成鍵電子對(duì)受極性鍵的影響產(chǎn)生極化，如此影響下去，，到羥基的O-H時(shí)，使O-H的成鍵電子對(duì)也偏向氧原子，H原子以質(zhì)子H+的形式離開(kāi)的趨勢(shì)增大，酸性變大。

誘導(dǎo)效應(yīng)：由極性鍵誘導(dǎo)作用產(chǎn)生的沿價(jià)鍵鏈傳遞的電子對(duì)偏移效應(yīng)稱(chēng)為誘導(dǎo)效應(yīng)，又稱(chēng)為I效應(yīng)。XCCOOH⑶誘導(dǎo)效應(yīng)作用的范圍

誘導(dǎo)效應(yīng)沿價(jià)鍵鏈傳遞隨著價(jià)鍵鏈的增長(zhǎng)而衰減，一般傳遞三個(gè)化學(xué)鍵后，誘導(dǎo)效應(yīng)的影響可以忽略不計(jì)，計(jì)算含氯的碳鏈上原子靜電荷分布情況為：2.取代基的推電子效應(yīng)和拉電子效應(yīng)⑴以醋酸為標(biāo)準(zhǔn)判斷取代基的電子性能

以醋酸分子甲基上的氫為參考標(biāo)準(zhǔn),取代基X取代H原子以后，X←CH2COOH中的X產(chǎn)生吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)(-I效應(yīng))時(shí)，醋酸的pKa變小，稱(chēng)X為吸電子基,吸電子基又稱(chēng)拉電子基。取代基Y取代H原子后，Y→CH2COOH產(chǎn)生推電子的誘導(dǎo)效應(yīng)(+I效應(yīng))時(shí)，醋酸pKa變大，稱(chēng)Y為推電子基,又稱(chēng)給電子基或供電子基。

把取代酸的基按pKa由小到大排列順序，即取代基吸電子能力從大到小順序：排在—H前面的取代基是吸電子取代基，排在—H后面的取代基是推電子取代基。具有+I效應(yīng)的取代基還有少數(shù)負(fù)離子，如：—O-，—COO-。⑵取代基推、拉電子性能的相對(duì)性

上面的取代基推、拉電子性能的順序是近似的，是由測(cè)定取代醋酸的pKa值得到的，有相對(duì)性。當(dāng)這些取代基連接到其它化合物上，會(huì)使上述取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)有所改變。

在某些情況下，動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響要比靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響大。如在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響比靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)大得多。3.

動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)

上面討論的由極性鍵引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱(chēng)為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。在外電場(chǎng)存在時(shí)，由外電場(chǎng)的影響會(huì)產(chǎn)生鍵的極化作用，極化鍵產(chǎn)生的誘導(dǎo)作用稱(chēng)為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。1.3有機(jī)反應(yīng)類(lèi)型和試劑

1.3.1有機(jī)反應(yīng)中共價(jià)鍵的斷裂方式和反應(yīng)類(lèi)型1.3.2有機(jī)反應(yīng)中間體的概念1.3.3試劑的分類(lèi)1.3.1有機(jī)反應(yīng)中共價(jià)鍵的斷裂方式及反應(yīng)類(lèi)型

X:Y——>X.

+

Y.

共價(jià)鍵斷裂時(shí)形成共價(jià)鍵的兩個(gè)電子平均分到形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子或基團(tuán)上的斷裂方式，稱(chēng)共價(jià)鍵的均裂。共價(jià)鍵均裂的反應(yīng)稱(chēng)為均裂反應(yīng)，也稱(chēng)為自由基型反應(yīng)。1．共價(jià)鍵的均裂產(chǎn)生均裂反應(yīng)的條件：①共價(jià)鍵本身多數(shù)為非極性共價(jià)鍵如C-C，C-H鍵；②光照、受熱（高溫）、電磁輻射等外部條件影響；③自由基引發(fā)劑的引發(fā)2．共價(jià)鍵的異裂

X:Y——>X:-

+

Y+X:Y——>X+

+

Y:-

共價(jià)鍵斷裂時(shí)，形成共價(jià)鍵的兩個(gè)電子，非均勻地分在形成共價(jià)鍵的兩原子或基團(tuán)上，形成帶有一對(duì)電子的負(fù)離子和未帶電子的正離子，這種斷裂方式稱(chēng)為共價(jià)鍵的異裂。共價(jià)鍵異裂的反應(yīng)稱(chēng)為異裂反應(yīng)，也稱(chēng)為離子型反應(yīng)。產(chǎn)生異裂反應(yīng)的條件：①共價(jià)鍵本身多數(shù)為極性共價(jià)鍵，極性越強(qiáng),越容易異裂②催化劑的作用③多數(shù)是極性試劑作用的結(jié)果④溶劑是極性的3.有機(jī)反應(yīng)的類(lèi)型⑴自由基型反應(yīng)

⑵離子型反應(yīng)

⑶協(xié)同反應(yīng)（周環(huán)反應(yīng)）自由基型反應(yīng)自由基取代反應(yīng)自由基加成反應(yīng)離子型反應(yīng)取代反應(yīng)加成反應(yīng)親電取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)親電加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)1.3.2有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中間體的概念1.

反應(yīng)中間體

多數(shù)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)不是一步完成的，經(jīng)過(guò)幾步反應(yīng)完成時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中生成中間體。這些中間體是高度活潑的物種，很難分離出來(lái)，故又稱(chēng)為活性中間體，但用現(xiàn)代儀器可以測(cè)定出來(lái)。中間體來(lái)自共價(jià)鍵的均裂和異裂，如碳自由基、碳正離子，碳負(fù)離子。2.碳正離子

碳正離子是平面形結(jié)構(gòu)，帶正電荷的碳原子是sp2雜化狀態(tài)(CH3)3C+的結(jié)構(gòu)3.

碳負(fù)離子多數(shù)碳負(fù)離子是四面體結(jié)構(gòu)，帶負(fù)電荷的碳原子是sp3雜化狀態(tài)H3C-的結(jié)構(gòu)4.碳自由基

大多數(shù)碳自由基是平面結(jié)構(gòu)，帶有未配對(duì)電子的碳原子是sp2雜化狀態(tài)。隨著這個(gè)碳原子連接的原子或基團(tuán)不同，碳原子由sp2雜化逐步轉(zhuǎn)成sp3雜化，碳自由基由平面結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)扁平的四面體結(jié)構(gòu)變成正四面體結(jié)構(gòu)。·CH3的結(jié)構(gòu)此外，還有碳烯、氮烯、苯炔等中間體。1.3.3試劑的分類(lèi)1.

自由基試劑

在光或熱作用下，能發(fā)生均裂形成自由基引起反應(yīng)的試劑為自由基試劑，鹵素是自由基試劑。自由基試劑中還有一類(lèi)試劑，稱(chēng)為自由基引發(fā)劑，在反應(yīng)中加入少量自由基引發(fā)劑，反應(yīng)就能引發(fā)并繼續(xù)下去，這類(lèi)試劑有過(guò)氧化物和偶氮化合物等：R—O—O—RR—N=N—R2.親電試劑在反應(yīng)過(guò)程中，如果試劑從有機(jī)化合物中與它反應(yīng)的那個(gè)原子獲得電子對(duì)，并與之共有形成化學(xué)鍵，這種試劑稱(chēng)為親電試劑。如：親電試劑多數(shù)是正離子或缺電子物種。有機(jī)化合物與親電試劑的反應(yīng)稱(chēng)為親電反應(yīng)。如：3.

親核試劑

在反應(yīng)中，如果試劑把電子對(duì)給予有機(jī)化合物中與它反應(yīng)的那個(gè)原子，并與之共有形成化學(xué)鍵，這種試劑稱(chēng)為親核試劑。如：-OH，-NH2，-CN，H3C-,H2O,NH3親核試劑多數(shù)是負(fù)離子或有孤對(duì)電子物種。有機(jī)化合物與親核試劑的反應(yīng)稱(chēng)為親核反應(yīng)。如：4.

試劑的相對(duì)性

有些試劑，如H2O可以是親核試劑，也可以是親電試劑，取決于反應(yīng)物和反應(yīng)條件。有些試劑，如Cl2，高溫或光照下是自由基試劑，而在極性介質(zhì)中是親電試劑。又如HBr在有過(guò)氧化物時(shí)是自由基試劑，而在極性條件下是親電試劑。1.4兩類(lèi)控制反應(yīng)1.4.1動(dòng)力學(xué)控制和熱力學(xué)控制1.4.2廣義的動(dòng)力學(xué)控制多數(shù)有機(jī)反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)；有機(jī)化合物與一個(gè)試劑反應(yīng)，往往有多種反應(yīng)途徑（機(jī)理），形成多種產(chǎn)物，需要研究反應(yīng)機(jī)理、研究控制問(wèn)題。1.4.1動(dòng)力學(xué)控制和熱力學(xué)控制反應(yīng)

CH2=CH-CH=CH2+HBrCH3CHBrCH=CH2…(1)

CH2=CH-CH=CH2+HBr

CH3CH=CHCH2Br…(2)

反應(yīng)（1）稱(chēng)1,3-丁二烯的1,2-親電加成；反應(yīng)（2）稱(chēng)1,3-丁二烯的1,4-親電加成。

（1）與（2）是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)…（3）…（4）反應(yīng)（3）是萘的α-H被親電取代；反應(yīng)（4）是萘的β-H被親電取代；反應(yīng)（3）與（4）是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。1，2-加成反應(yīng)活化能小，低溫下速度決定產(chǎn)物組成，是動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)；1,4-加成反應(yīng)活化能大，速度慢，但1-溴-2-丁烯穩(wěn)定，高溫下，反應(yīng)達(dá)到平衡，1-溴-2-丁烯是主要產(chǎn)物,是熱力學(xué)控制反應(yīng)。萘的α-親電取代反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)控制為主的反應(yīng)；萘的β-親電取代反應(yīng)是熱力學(xué)控制為主的反應(yīng)。一個(gè)平衡反應(yīng)，反應(yīng)遠(yuǎn)離平衡時(shí)是動(dòng)力學(xué)控制，達(dá)到平衡時(shí)是熱力學(xué)控制。1.4.2廣義的動(dòng)力學(xué)控制CH3CH2CH2CH2Br+NaOHCH3CH2CH2CH2OH+NaBr(5)CH3CH2CH2CH2Br+NaOHCH3CH2CH=CH2+H2O+NaBr（6）（5）與（6）是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，卻是非平衡反應(yīng)，都是動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)。改變反應(yīng)介質(zhì)，催化劑等能改變反應(yīng)速度，控制反應(yīng)。水溶液中反應(yīng)，主要生成醇；醇溶液中反應(yīng)，主要生成烯。高溫一有利于烯烴生成，低溫有利于醇生成。1.5有機(jī)化合物酸堿的概念1.5.1在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中酸堿的重要性1.5.2質(zhì)子酸堿理論1.5.3電子酸堿理論1.5.4質(zhì)子酸堿與電子酸堿的比較1.5.1在有機(jī)化學(xué)中酸堿的重要性⒈很多有機(jī)化合物是酸或堿。⒉許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)是酸堿反應(yīng)。⒊有些有機(jī)化學(xué)反應(yīng)是酸或堿催化的反應(yīng)。⒋常用酸、堿概念來(lái)說(shuō)明有機(jī)化合物結(jié)與性質(zhì)的關(guān)系，分析反應(yīng)機(jī)理，選擇試劑、溶劑和催化劑。有機(jī)化學(xué)中常用的是質(zhì)子酸堿和電子酸堿。1.5.2質(zhì)子酸堿理論質(zhì)子酸堿理論是布朗斯特提出來(lái)的，又稱(chēng)布朗斯特酸堿。⒈酸：能提供質(zhì)子的物種為酸。如：HCl，CH3COOH，CH3COCH2COCH3，H2O，HSO3-，NH4+等⒉堿：能接受質(zhì)子的物種為堿。如：Cl-，CH3COO-，-OH，SO42-，NH3等

⒊共軛酸堿對(duì)

酸給出質(zhì)子后剩下的物種是它的共軛堿；堿接受質(zhì)子后生成的物種是它的共軛酸。給出質(zhì)子能力強(qiáng)的酸是強(qiáng)酸，其共軛堿是弱堿；接受質(zhì)子力強(qiáng)的堿是強(qiáng)堿，其共軛酸是弱酸。利用互為共軛酸堿的強(qiáng)度關(guān)系，可以判斷堿或酸的相對(duì)強(qiáng)度。例如：

判斷OH-,RCH2O-和RCOO-堿性相對(duì)強(qiáng)度，可用它們共軛酸H2O,RCH2OH和RCOOH的強(qiáng)度判斷。例H2O的pKa=15.7，RCH2OH的pKa=18，RCOOH的pKa=4～6。因此，酸的強(qiáng)度順序?yàn)椋篟COOH

>

H2O

>

ROH；共軛堿的強(qiáng)度：RCH2O->HO->RCOO-。⒋

質(zhì)子酸堿的相對(duì)性

一個(gè)給定物種，它表現(xiàn)出的酸堿性與介質(zhì)有關(guān)系。例如:乙酸在酸性比它弱的H2O中有酸性，表現(xiàn)為酸，H2O是堿：乙酸在酸性比它強(qiáng)的H2SO4中有堿性，表現(xiàn)為堿，H2SO4是酸：

酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移。1.5.3電子酸堿理論電子酸堿理論是路易斯提出來(lái)的，又稱(chēng)路易斯酸堿。⒈酸：能夠接受電子對(duì)的物種是酸如：BF3,AlCl3,H+,Ag+等酸結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)：有空的價(jià)電子軌道⒉堿：能夠提供電子對(duì)的物種是堿如：NH3、H2O、ROH、RNH2、ROR、CH2=CHR、冠醚和某些芳香化合物等。堿結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)：有含電子對(duì)的元素

酸堿反應(yīng)生成酸堿配合物。有機(jī)化合物反應(yīng)常用H+、BF3、AlCl3、ZnCl2、FeBr3等路易斯酸做催化劑。例如：1.5.4質(zhì)子酸堿與電子酸堿比較

1.質(zhì)子酸堿與電子酸堿的范圍是不一致的。2.路易斯酸的范圍比質(zhì)子酸的范圍大。3.路易斯酸堿幾乎包括了所有的無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物。因此路易斯酸堿又稱(chēng)為廣義酸堿。1.6溶劑的分類(lèi)及溶劑化作用1.6.1溶劑在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的作用1.6.2溶劑的分類(lèi)1.6.3溶劑化作用1.6.4試劑與酸堿、溶劑關(guān)系1.6.1溶劑在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的作用

⒈不同類(lèi)型反應(yīng)需要不同溶劑，自由基型反應(yīng)需要非極性溶劑，離子型反應(yīng)需要極性溶劑。⒉溶劑能改變離子型反應(yīng)的反應(yīng)速度，還可能改變反應(yīng)機(jī)理。⒊溶劑的極性和溶劑化能力是影響離子型反應(yīng)的兩個(gè)重要因素。1.6.2溶劑的分類(lèi)1．按溶劑的極性分類(lèi)溶劑的極性通常與溶劑的介電常數(shù)(ε/F·m-1)聯(lián)系起來(lái)，用介電常數(shù)劃分溶劑的類(lèi)型。

ε＞15F·m-1稱(chēng)為極性溶劑

ε＜15F·m-1稱(chēng)為非極性溶劑極性溶劑與非極性溶劑是相對(duì)的——溶劑的分類(lèi)方法很多

常用溶劑的介電常數(shù)：2.

按溶劑的結(jié)構(gòu)分類(lèi)按溶劑的結(jié)構(gòu)分為質(zhì)子溶劑和非質(zhì)子溶劑。質(zhì)子溶劑：分子中含有可作為氫鍵給體的O—H鍵或N—H鍵的溶劑稱(chēng)為質(zhì)子溶劑。

非質(zhì)子溶劑：分子中沒(méi)有氫鍵給體的溶劑稱(chēng)為非質(zhì)子溶劑。質(zhì)子溶劑既是氫鍵給體，又是氫鍵受體，如：H2O、ROH、RNH2等。非質(zhì)子溶劑不是氫鍵給體，有些是氫鍵受體，如CH3COCH3、HCON（CH3）2等；有些也不是氫鍵的受體，如C6H6、n-C7H16等。1.6.3溶劑化作用在溶液中，溶質(zhì)被溶劑分子包圍的現(xiàn)象稱(chēng)為溶劑化。例如：氯化鈉在溶液中，結(jié)構(gòu)單元就是水化了的鈉離子（Na+）和氯離子（Cl-），即氯化鈉被水溶劑化。1．溶劑化2.溶劑化的本質(zhì)一個(gè)極性溶劑分子有帶部分正電荷的正端和帶部分負(fù)電荷的負(fù)端，如R-O-H。正離子與溶劑的負(fù)端,負(fù)離子與溶劑的正端互相吸引，稱(chēng)為離子－偶極作用，也稱(chēng)為離子－偶極鍵。離子－偶極作用是溶劑化的本質(zhì)。一個(gè)離子可形成多個(gè)離子－偶極鍵，結(jié)果離子被溶劑化，被溶劑分子包圍。d+d-

質(zhì)子溶劑的溶劑化作用除了離子－偶極鍵作用外，往往還有氫鍵的作用。3．溶劑化的結(jié)果穩(wěn)定了離子，降低了離子的化學(xué)反應(yīng)活性。例如：質(zhì)子溶劑不僅穩(wěn)定負(fù)離子，還急劇地降低了負(fù)離子的反應(yīng)活性，因?yàn)樨?fù)離子的堿性及親核性是一致的。1.6.4試劑與酸堿、溶劑關(guān)系⒈試劑與酸堿

路易斯堿是親核試劑，路易斯酸是親電試劑，兩者是一致的。質(zhì)子堿的堿性強(qiáng)度是指與質(zhì)子結(jié)合的能力，而親核試劑的強(qiáng)度是指與碳反應(yīng)的能力，它與親核試劑中心原子的電子的可極化性、空間位礙等因素有關(guān)。⒉相對(duì)親核性與相對(duì)堿性⑴在負(fù)離子系列中，如果親核試劑的親核中心是相同原子時(shí)，負(fù)離子的親核性平行于其堿性。例如：氧為親核中心的親核試劑，親核性相對(duì)強(qiáng)度順序?yàn)椋篟O-＞HO-≥RCO2-，與它們的堿性強(qiáng)度RO-＞HO-≥RCO2-是一致的。⑵親核中心是元素周期表中同一族元素的原子時(shí)，親核性平行于其堿性。例如：R3C->R2N->RO->F-，是負(fù)離子的親核性順序也是負(fù)離子堿性的順序。⒊親核性與溶劑的關(guān)系⑴反應(yīng)使用的溶劑對(duì)試劑的親核性有重要影響，在質(zhì)子溶劑中，親核中心原子半徑大的親核試劑親核性大，如S的親核性大于O的親核性。而堿性O(shè)＞S,這是因?yàn)橘|(zhì)子溶劑能與負(fù)離子形成氫鍵的原因，負(fù)離子越小，溶劑化作用越強(qiáng)，這個(gè)負(fù)離子作為親核試劑去反應(yīng)越困難。在質(zhì)子溶劑中，一些負(fù)離子的親核性相對(duì)強(qiáng)度順序?yàn)椋篠H-＞CN-＞I-＞OH-＞N3-＞Br-＞CH3COO-＞Cl-＞F-。⑵在不能與負(fù)離子形成氫鍵的極性有機(jī)溶劑（如DNF或DMSO）中，負(fù)離子的親核性變化比較接近其堿性變化規(guī)律。例如：在DMSO中，鹵離子的親核性強(qiáng)度F-＞Cl-＞Br-＞I-，這與其堿性順序一致。第二章烷烴（Alkanes）烴（Hydrocarbons）

脂肪族（Aliphatic）芳香族（Aromatic)烷烴（Alkanes)烯烴(alkenes)炔烴(alkynes)環(huán)烷烴

(Cyclicalkanes)一、同系列（homologousseris）、同系物（homologs）、通式（generalformula）二、同分異構(gòu)（isomerism）：構(gòu)造異構(gòu)具有相同分子式，僅由于組成分子的原子間連接順序和方式不同引起的同分異構(gòu)現(xiàn)象。烷烴：碳架異構(gòu)

三、碳原子和氫原子的分類(lèi)1：與一個(gè)碳相連，伯（primary）碳原子，或一級(jí)碳（1°）4：與二個(gè)碳相連，仲（secondary）碳原子

，或二級(jí)碳（2°）3：與三個(gè)碳相連，叔(tertiary)碳原子，或三級(jí)碳（3°）2：與四個(gè)碳相連，季（quaternary）碳原子,或四級(jí)碳（4°）

四、命名1、普通命名法1～10個(gè)碳：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬和癸表示

11個(gè)碳以上：十一烷，十二烷…

異（iso）新（neo）2、系統(tǒng)命名法（IUPAC）

InternationalUnionofPureandAppliedChemistry

（1）選主鏈：選擇烷烴分子中最長(zhǎng)的連續(xù)碳鏈作為主鏈，按其碳原子數(shù)稱(chēng)某烷。（2）編號(hào)：從靠近取代基一端開(kāi)始，用阿拉伯?dāng)?shù)字對(duì)主鏈碳原子依次編號(hào)。（3）取代基書(shū)寫(xiě)：相同取代基合并，用漢字表明數(shù)目；不同取代基按“次序規(guī)則”排列，優(yōu)先基團(tuán)在后。

（英文按字母順序排列）（4）分子中有幾種等長(zhǎng)碳鏈可選擇時(shí)，應(yīng)選擇含取代基多的碳鏈為主鏈

（5）復(fù)雜取代基的命名CH3CH2CH2—正丙基n-propyln-Pr異丙基iso-propyli-PrCH3CH2CH2CH2—正丁基n-butyln-Bu仲丁基sec-butyls-Bu(CH3)2CHCH2—異丁基iso-butyli-Bu(CH3)3C—叔丁基tert-butylt-Bu(CH3)3CCH2—新戊基neo-pentyl取代基名稱(chēng)：CH3─甲基methylMeCH3CH2─乙基ethylEt五、烷烴的結(jié)構(gòu)

楔線(xiàn)式棒球模型斯陶特模型Sp3雜化軌道基態(tài)激發(fā)態(tài)σ鍵的特點(diǎn)：（1）軸向重疊，重疊程度大，較牢固，（2）可自由旋轉(zhuǎn)，不改變重疊程度。六、物理性質(zhì)(physicalproperties）分子鍵作用力（Intermolecularforce）1、偶極－偶極（dipole-dipole）相互作用2、范德華力（Vanderwaals）3、氫鍵（Hydrogenbond）有機(jī)化合物的物理性質(zhì)取決于它們的結(jié)構(gòu)和分子間的作用力

烷烴分子間作用力主要是范德華力

1、沸點(diǎn)（boilingpoint）直鏈烷烴的沸點(diǎn)隨分子中碳原子數(shù)增加而增高。

同分異構(gòu)體中，含直鏈的異構(gòu)體比含支鏈的異構(gòu)體沸點(diǎn)高，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。2、熔點(diǎn)（meltingpoint）直鏈烷烴熔點(diǎn)隨分子量的增加而升高。同分異構(gòu)體中，含直鏈的異構(gòu)體比含支鏈的異構(gòu)體熔點(diǎn)低，支鏈越多，分子越對(duì)稱(chēng)，分子在晶格中的排列越緊密，熔點(diǎn)越高。

3、密度（density）烷烴的密度均小于1。4、溶解性（solubility）不溶于極性的水，溶于低極性的有機(jī)溶劑（苯及四氯化碳等）。七、化學(xué)性質(zhì)1、烷烴的鹵代反應(yīng)（1）甲基的氯化（2）鹵代反應(yīng)機(jī)理－－自由基鏈鎖反應(yīng)（3）甲烷與其它鹵素反應(yīng)鹵素的相對(duì)活性：F2>Cl2>Br2>I2

（4）鹵素與其它烷烴的反應(yīng)三種氫的反應(yīng)活性次序：3°H>2°H>1°自由基相對(duì)穩(wěn)定性次序如下：八、構(gòu)象（Conformation）圍繞σ鍵旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的分子的各種立體形象不同構(gòu)象稱(chēng)構(gòu)象異構(gòu)體（conformationalisomersorconformers）（一）乙烷的構(gòu)象楔線(xiàn)式鋸架式紐曼投影式

交叉式重疊式扭轉(zhuǎn)張力(torsionalstrain)優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：交叉式丁烷的構(gòu)象：全重疊鄰位交叉部分重疊對(duì)位交叉部分重疊鄰位交叉全重疊穩(wěn)定性：對(duì)位交叉式>鄰位交叉式>部分重疊式>全重疊式優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：對(duì)位交叉式

第三章烯烴(Alkene)和環(huán)烷烴(Cycloalkane)第一節(jié)烯烴一、結(jié)構(gòu)1、sp2雜化：2、乙烯的結(jié)構(gòu)：二、同分異構(gòu)三、命名：

烯烴的系統(tǒng)命名是選擇含碳碳雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，按其碳原子數(shù)稱(chēng)某烯。在編號(hào)時(shí)必須從靠近雙鍵一端編起，使表示雙鍵位置的數(shù)字盡可能最小，然后將雙鍵中編號(hào)，將較小那個(gè)碳原子的序號(hào)寫(xiě)在某烯前面，以表示雙鍵在碳鏈中的位置。表示取代基名稱(chēng)和位置等原則與烷烴類(lèi)似。四、物理性質(zhì)五、烯烴的化學(xué)性質(zhì)（一）加成反應(yīng)（AdditionReactions）1.加氫—催化氫化（catalytichydrogenation）

催化劑：鉑、鈀、Raney

Ni等2.與鹵化氫加成（AdditionofHydrogenHalides）烯烴穩(wěn)定性：反-2-丁烯＞順-2-丁烯＞1-丁烯一般同類(lèi)烯烴中，雙鍵碳上所連烷基越多越穩(wěn)定鹵化氫對(duì)烯烴加成的活性次序：HI>HBr>HCl馬爾可夫尼可夫規(guī)則（Markovnikovrule)馬氏規(guī)則不對(duì)稱(chēng)烯烴與鹵化氫加成時(shí)，鹵化氫中的氫總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，鹵原子則加到另一雙鍵碳原子上。親電性試劑（electrophilicreagent）：缺少電子，迫切需要得到電子的試劑。由親電性試劑進(jìn)攻發(fā)生的（加成）反應(yīng)稱(chēng)親電性（加成）反應(yīng)（electrophilicreaction,electrophilicadditionreaction)。碳正離子活性中間體穩(wěn)定性：3o＞2o＞1o

＞++慢快X—碳正離子活性中間體carbocation+＞＞＞+烷基具有供（推）電子能力，中心碳上所連烷基越多，碳正離子活性中間體越穩(wěn)定，反之，連有吸（拉）電子原子或基團(tuán)，碳正離子穩(wěn)定性下降。++X—X—2o1o不對(duì)稱(chēng)烯烴與極性試劑加成時(shí)，試劑中的正離子或帶正電荷的部分總是加到能形成穩(wěn)定的碳正離子的雙鍵碳原子上。+無(wú)過(guò)氧化物過(guò)氧化物過(guò)氧化物效應(yīng)（peroxideeffect）：在過(guò)氧化物存在下，不對(duì)稱(chēng)烯烴與溴化氫加成方向是反馬氏規(guī)則的。過(guò)氧化物效應(yīng)只對(duì)溴化氫有效。3.與鹵素加成Br/CCl4溶液用來(lái)檢驗(yàn)烯烴鹵素對(duì)烯烴加成的活性次序：F2>Cl2>Br2>I2(不反應(yīng)）溴鎓離子反式加成4.與硫酸加成烯烴的間接水合與不對(duì)稱(chēng)烯烴加成同樣遵循Markovnikovrule.6.與水加成烯烴的直接水合遵循Markovnikovrule6.與次鹵酸加成+2(β)-氯乙醇不對(duì)稱(chēng)烯烴與次鹵酸加成同樣遵循Markovnikovrule.（二）雙鍵的氧化反應(yīng)1.高錳酸鉀氧化+++++-2.臭氧化另外，有H2O2產(chǎn)生，能使醛進(jìn)一步氧化成羧酸。還原水解可以避免產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化

常用的還原劑：Zn/H2O+（三）α-氫原子的反應(yīng)常溫高溫NBSN-溴代丁二酰亞胺過(guò)氧化物自由基穩(wěn)定性：3o＞2o＞1o

＞＞··作業(yè)第一章（p13）3，4，5第二章（p25）1（2）（4）（5）（6）4，6，7，8第三章（p45）1，3（2）（3）（5）（6），4，5，6（1）（3）（4）9，11（2），12

第二節(jié)環(huán)烷烴(Cycloalkane)

一、分類(lèi)和同分異構(gòu)同分異構(gòu):二、命名命名原則同烷烴，要標(biāo)明構(gòu)型。有順?lè)串悩?gòu)時(shí)命名只用順?lè)床挥肸、E。1,1-二甲基環(huán)己烷1,1-Dimethylcyclohexane1,1-二甲基-4-乙基環(huán)己烷4-Ethyl-1,1-dimethylcyclohexane4-乙基環(huán)戊烯2-環(huán)己基-2-戊烯順（非Z）1，3—二甲基環(huán)戊烷三、環(huán)烷烴的理化性質(zhì)1.加氫2.加鹵素高溫+++室溫3.加鹵化氫++或不反應(yīng)小環(huán)（3、4元）似烯大環(huán)（5、6元）似烷四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)

Baeyer張力學(xué)說(shuō)（1885年）

sp3碳原子鍵角應(yīng)為109。28’,任何與此正常鍵角的偏差，都會(huì)引起分子的張力，這種張力具有力圖恢復(fù)正常鍵角的趨勢(shì)。我們把這種張力叫角張力。只對(duì)小環(huán)適用蝴蝶式信封式環(huán)戊烷環(huán)丁烷五、環(huán)己烷及其取代衍生物的構(gòu)象1.環(huán)己烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象球棒模型船式構(gòu)象球棒模型凡與通過(guò)分子中心的假象垂直軸平行的C—H鍵凡與垂直軸成109。28’的C－H鍵平伏鍵（e）鍵equatorialbonds直立鍵（a）鍵axialbonds直立鍵平伏鍵showingbothaxialand

equatorialbonds向上（下）的碳原子有一根垂直向上（下）的a鍵，另一根是斜向下（上）e鍵。第四章炔烴和二烯烴第一節(jié)炔烴（Alkyene）一、結(jié)構(gòu)1、sp雜化二、炔烴的同分異構(gòu)和命名[主鏈]選擇含雙鍵叁鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈,并按其碳原子數(shù)稱(chēng)“某烯炔”，將“炔”字放在名稱(chēng)最后。[編號(hào)]遵守“最低系列”原則.編號(hào)相同優(yōu)先雙鍵較小位號(hào)。三、炔烴的理化性質(zhì)（一）加成反應(yīng)1、催化氫化（Hydrogenation）H2CatalystH2CatalystAlkyneAlkeneAlkaneH2CatalystAlkyneAlkeneHowstopatalkene?LindlarCatalystPd,BaSO4/喹啉H2LindlarCisadditionofhydrogen?HowgetTRANSadditionofhydrogen?NaNH3Sodium-AmmoniaReductionofAlkynesTRANSliquidammoniasolventNaNH3H2LindlarCISTRANS2、加鹵素3、加鹵化氫4、加水HydrationofAlkynesH3O+Hg2+Howdidthistakeplace?acetoneH3O+Hg2+ENOLAddwatertotriplebond.H3O+Hg2+（二）氧化反應(yīng)（三）炔氫的反應(yīng)TerminalAlkynesNaNH2

AcetylideionBaseNucleophileHowdothistransformation?NaNH2

NucleophilicSubstitutionReaction1.NaNH2

2.EtBr1.NaNH2

2.MeBrReagent?H3O+,Hg2+Reagent?NaNH2Reagent?CH3BrReagent?H2

LindlarReagent?NaNH3第二節(jié)二烯烴(Dienes)一、分類(lèi)和命名二、結(jié)構(gòu)IsolatedDoubleBondsConjugatedDoubleBondsOverlapofporbitalsOverlapofporbitalsNooverlapCONJUGATEDdoublebonds252KJ/Mole226KJ/MoleH2H2共軛

共軛

鍵與

鍵重疊。電子離域,體系穩(wěn)定。p-

共軛p軌道與

鍵重疊。電子離域,體系穩(wěn)定。

六個(gè)C-H鍵與三個(gè)C-C鍵共平面；p軌道垂直于平面且彼此相互平行,重疊；電子離域；大

鍵；

共軛體系。共軛體系中電子的離蜮,使體系能量降低。共軛體系越大,化合物越穩(wěn)定。鍵長(zhǎng)趨于平均化，C2-C3呈現(xiàn)部分雙鍵。共軛分子的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式具有單雙鍵交替的特征；共軛體系的交替偶極不會(huì)因共軛連的增長(zhǎng)而減弱。三.共軛雙烯的反應(yīng)1.1,4-加成（共軛加成）試劑(溴)加到C-1和C-4上(即共軛體系的兩端)雙鍵移到

中間，稱(chēng)1,4-加成或共軛加成。共軛體系作為整體形式參與加成反應(yīng)，通稱(chēng)共軛加成。

+

-

+

-

+

-

++(p-

共軛)

p-

共軛1,2-與1,4-加成產(chǎn)物比例:

1,4-加成產(chǎn)物低溫1,2-加成高溫1,4-加成反應(yīng)速率控制產(chǎn)物比例——速率控制或動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例——平衡控制或熱力學(xué)控制低溫時(shí),產(chǎn)物比例取決于反應(yīng)速率,反應(yīng)速率受控于活化能大小,活化能小反應(yīng)速率快;高溫時(shí),反應(yīng)可逆,產(chǎn)物比例與產(chǎn)物的穩(wěn)定性有關(guān)。

2.Diels-Alder反應(yīng)（合成環(huán)狀化合物）雙烯體：共軛雙烯(S-順式構(gòu)象,雙鍵碳上連給電子基,增強(qiáng)活性)親雙烯體：烯烴或炔烴(重鍵碳上連吸電子基,增強(qiáng)活性)雙烯體親雙烯體第三章烯烴和二烯烴第一節(jié)烯烴第二節(jié)二烯烴第一節(jié)烯烴一、烯烴的通式和異構(gòu)現(xiàn)象（一）烯烴的通式分子中只含有一個(gè)碳碳雙(或三)鍵的鏈烴叫做單烯(或炔)烴。單烯烴比相應(yīng)烷烴少兩個(gè)氫原子，通式為CnH2n。烯烴由于碳架不同和雙鍵在碳架上的位置不同而有各種構(gòu)造異構(gòu)體。如丁烯的三個(gè)同分異構(gòu)體為：

（二）烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象其中①或③和②互為碳鏈異構(gòu)體.①和③互為位置異構(gòu)體。如上所示，兩個(gè)相同基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)叫做順式，反之則為反式。這種由于雙鍵的碳原子連接不同基團(tuán)而形成的異構(gòu)現(xiàn)象叫做順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象，形成的同分異構(gòu)體叫做順?lè)串悩?gòu)體。

孤立二烯烴

共軛二烯烴

(2)二烯烴的通式和分類(lèi)

分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的鏈烴叫做二烯烴。通式為CnH2n－2。根據(jù)二烯烴分子中兩個(gè)碳碳雙鍵的相對(duì)位置不同分類(lèi)：

二烯烴累積二烯烴（丙二烯）（1,3-丁二烯）（1,4-戊二烯）二、烯烴的結(jié)構(gòu)雜化軌道理論認(rèn)為，乙烯分子中的碳原子在成鍵時(shí)發(fā)生了sp2雜化，即碳原子的2s軌道和兩個(gè)2p軌道重新組合分配，組成了三個(gè)完全相同的sp2雜化軌道，還剩余一個(gè)未參與雜化的2p軌道。碳原子的sp2雜化過(guò)程如下：sp2軌道模型三、烯烴的命名（一）烯基的命名烯烴去掉一個(gè)H后的一價(jià)基團(tuán).烯基在命名時(shí),其編號(hào)應(yīng)從游離價(jià)所在的C開(kāi)始。

CH2＝CH－乙烯基－CH2CH＝CH2烯丙基(或2–丙烯基)CH3CH＝CH－丙烯基(或1–丙烯基)CH3C＝CH2異丙烯基2.乙烯的結(jié)構(gòu)和π鍵

乙烯分子形成時(shí)，兩個(gè)碳原子各以一個(gè)sp2雜化軌道沿鍵軸方向重疊形成一個(gè)C—Cσ鍵，并以剩余的兩個(gè)sp2雜化軌道分別與兩個(gè)氫原子的1s軌道沿鍵軸方向重疊形成4個(gè)等同的C—Hσ鍵，5個(gè)σ鍵都在同一平面內(nèi)，因此乙烯為平面構(gòu)型。此外，每個(gè)碳原子上還有一個(gè)未參與雜化的p軌道，兩個(gè)碳原子的p軌道相互平行，于是側(cè)面重疊（也稱(chēng)為“肩并肩”重疊）成鍵。這種成鍵原子的p軌道平行側(cè)面重疊形成的共價(jià)鍵叫做π鍵。乙烯分子中的σ鍵和π鍵如圖118°（二）烯烴的命名

烯烴常采用習(xí)慣命名法命名。

正丁烯異丁烯異戊二烯命名原則：

①選擇含碳-碳雙鍵最長(zhǎng)的碳鏈作主鏈，根據(jù)碳原子數(shù)目稱(chēng)為某烯。②編號(hào)從靠近雙鍵一端開(kāi)始，把雙鍵上第一個(gè)碳原子編號(hào)加在烯烴名稱(chēng)前表示雙鍵位置。③以雙鍵碳原子中編號(hào)小的數(shù)字標(biāo)明雙鍵的位次，并將取代基的位次、名稱(chēng)及雙鍵的位次寫(xiě)在烯的名稱(chēng)前例3，5-二甲基-2-乙基-1-庚烯

（選擇含有雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為母體）3-甲基-6-乙基-4-辛烯（雙鍵居中，兩種編號(hào)相同甲基占較小位次）2-甲基-4-乙基-2，4-己二烯（兩個(gè)雙鍵和取代基都符合“最低系列”）（三）順?lè)串悩?gòu)體的命名由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，且雙鍵兩端碳原子連接的四個(gè)原子處于同一平面上，因此，當(dāng)雙鍵的兩個(gè)碳原子各連接不同的原子或基團(tuán)時(shí)，就有可能生成兩種不同的異構(gòu)體。

1、順–反命名法

產(chǎn)生的原因：由于雙鍵中的π鍵限制了σ鍵的自由旋轉(zhuǎn)，使得兩個(gè)甲基和兩個(gè)氫原子在空間有兩種不同的排列方式。

2、Z–E命名法

(Z)-2-溴-2-丁烯(反-2-溴-2-丁烯)(E)-2-溴-2-丁烯(順-2-溴-2-丁烯)四、烯烴的物理性質(zhì)烯烴在常溫下、常壓下的狀態(tài)、沸點(diǎn)和熔點(diǎn)都和烷烴相似。烯烴的相對(duì)密度都小于1。烯烴幾乎不溶于水，但可溶于非極性溶劑，如戊烷、四氯化碳和乙醚等。

五、烯烴的化學(xué)性質(zhì)（一）加成反應(yīng)1．催化加氫（催化氫化）

烯烴在鉑、鈀或鎳等金屬催化劑存在下，可以與氫加成而生成烷烴。

2．加鹵素

烯烴可與鹵素在雙鍵處發(fā)生加成反應(yīng)。3．加鹵化氫

（1）與鹵化氫反應(yīng)。反應(yīng)活性:HI>HBr>HCl（2）馬氏規(guī)則。

通常將雙鍵兩端連接不同烴基的烯烴稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)烯烴。當(dāng)不對(duì)稱(chēng)烯烴與HX等極性試劑加成時(shí)，得到兩種加成產(chǎn)物。其中主要產(chǎn)物是氫原子或帶部分正電荷的部分加到含氫較多的雙鍵碳原子上，這是1898年俄國(guó)科學(xué)家馬爾科夫尼科夫發(fā)現(xiàn)的一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，叫做馬爾科夫尼科夫規(guī)則，簡(jiǎn)稱(chēng)馬氏加成規(guī)則。

當(dāng)丙烯與HX加成時(shí)，H+首先和不同的雙鍵碳原子加成形成兩種碳正離子，然后碳正離子再和鹵素結(jié)合，得到兩種加成產(chǎn)物。

不同碳正離子的穩(wěn)定性以如下次序減小：烯丙基碳正離子

>3°碳正離子

>2°碳正離子

>1°碳正離子

>甲基碳正離子

第一步加成的途徑取決于生成碳正離子穩(wěn)定性。碳正離子的穩(wěn)定性越大，也就越容易生成。（3）過(guò)氧化物效應(yīng)

在日光或過(guò)氧化物存在下，烯烴與HBr的加成的取向正好與馬爾科夫尼科夫規(guī)律相反。例如：

4．加硫酸

烯烴可與濃硫酸反應(yīng)，生成烷基硫酸。6.加次鹵酸(HO–X)

Cl2+H2OHO–Cl+HCl

在有機(jī)化學(xué)中，通常把加氧或脫氫的反應(yīng)統(tǒng)稱(chēng)為氧化反應(yīng)。

（二）氧化反應(yīng)

1.催化氧化H3丙酮1MPa，90～

120℃PdCl2－

CuCl2O2+環(huán)氧乙烷AgO2+250℃CH2CH2OCH2CH2CH3CHCH2CH3CCO

烯烴和炔烴可以被高錳酸鉀氧化，氧化產(chǎn)物視烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件的差異而不同。

（1）

用稀、冷高錳酸鉀氧化

反應(yīng)后高錳酸鉀溶液的紫色褪去，生成褐色二氧化錳沉淀。因此是鑒別碳碳雙鍵的常用方法之一。

2．高錳酸鉀氧化例如：由于氧化產(chǎn)物保留了原來(lái)烴中的部分碳鏈結(jié)構(gòu)，因此通過(guò)一定的方法，測(cè)定氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，便可推斷烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)。（三）α-氫原子反應(yīng)和雙鍵直接相連的碳原子叫做α-碳原子，α-碳原子上的氫原子叫做α-氫原子。α-氫原子的地位特殊，它受雙鍵的影響，具有活潑性質(zhì)。和一般烷烴的氫不同，α-氫原子容易發(fā)生取代反應(yīng)和氧化反應(yīng)。1、α-氫的氯代反應(yīng)

有α-氫原子的烯烴和氯在高溫作用下，發(fā)生α-氫原子被氯取代的反應(yīng)，得到的是取代產(chǎn)物而不是加成產(chǎn)物。

2、α-氫的氧代反應(yīng)

烯烴的α-氫原子被氧化，丙烯在一定條件下，可被氧化為丙烯醛。若條件不同，丙烯還可被氧化為丙烯酸。

（四）聚合反應(yīng)

含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的化合物在合適的條件下（催化劑、引發(fā)劑、溫度等）發(fā)生加成或縮合等反應(yīng)，使兩個(gè)分子、叁個(gè)分子或多個(gè)分子結(jié)合成一個(gè)分子的反應(yīng)稱(chēng)為聚合反應(yīng)。六、烯烴的來(lái)源與制法

乙烯、丙烯和丁烯等低級(jí)烯烴都是重要的化工原料。過(guò)去主要是從煉氣廠和熱裂氣中分離得到。隨著石油化學(xué)工業(yè)迅速發(fā)展，現(xiàn)主要從石油的各種餾分裂解和原油直接裂解獲得。由醇脫水或鹵代烴脫鹵化氫是在向有機(jī)化合物中引入雙鍵的常用方法，也是實(shí)驗(yàn)室制備烯烴的一般方法。第二節(jié)二烯烴一、二烯烴的分類(lèi)（1）積累二烯烴：兩個(gè)雙鍵連接在同一碳原子上，例如：

丙二烯（2）共軛二烯烴：兩個(gè)雙鍵之間，有一個(gè)單鍵相隔：

（3）隔離二烯烴：兩個(gè)雙鍵之間有兩個(gè)或兩個(gè)以上的單鍵相隔，例如：1,3－丁二烯1,4－戊二烯二、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)與共軛效應(yīng)（一）共軛二烯烴

1,3-丁二烯是最簡(jiǎn)單的共軛二烯烴，下面即以它為例來(lái)說(shuō)明共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)。由物理方法測(cè)得的1,3-丁二烯的分子結(jié)構(gòu)如下圖所示：1，3-丁二烯分子中的大π鍵如圖:

(1)π-π共軛體系

凡雙鍵和單鍵交替排列的結(jié)構(gòu)是由π鍵和π鍵形成的共軛體系，叫做π-π共軛體系。

1，3-丁二烯以及其他的共軛二烯烴都屬于π-π共軛體系。（二）共軛效應(yīng)⑵p-π共軛體系

具有p軌道且與雙鍵碳原子直接相連的原子，其p軌道與雙鍵π軌道平行并側(cè)面重疊形成共軛，這種共軛體系叫做p-π共軛體系。如：氯乙烯的p-π共軛體系...

⑶σ-π超共軛體系

碳?xì)洇益I與相鄰雙鍵π軌道可以發(fā)生一定程度的側(cè)面重疊，形成的共軛體系叫做σ-π超共軛體系。丙烯的σ-π超共軛體系...H三、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)（