腐蝕類型及其試驗方法

酸性環(huán)境的定義

權(quán)威的酸性環(huán)境定義來自美國腐蝕工程師協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)NACEMR0175“油田設(shè)備抗硫化物應(yīng)力開裂金屬材料要求標(biāo)準(zhǔn)”。我國原石油部標(biāo)準(zhǔn)SYJ12—85“天然氣地面設(shè)施抗硫化物應(yīng)力開裂金屬材料要求”中，也沿用了NACEMR0175對酸性環(huán)境的定義。一般來說，在含有水和硫化氫的天然氣中，當(dāng)氣體中的硫化氫分壓等于或大于0．00035MPa，稱為天然氣系統(tǒng)的酸性環(huán)境。

該酸性環(huán)境的定義是針對金屬材料發(fā)生硫化物應(yīng)力開裂（SSC）這種腐蝕形態(tài)來劃分的。在酸性環(huán)境的成分中，主要強(qiáng)調(diào)的是水、系統(tǒng)總壓及H2S分壓，而在這種溶液中，同時存在氫致開裂（HIC），電化學(xué)腐蝕（均勻腐蝕和局部腐蝕）等形態(tài)腐蝕的可能性。應(yīng)在壓力容器設(shè)計中予以注意。

但在上述的酸性環(huán)境定義中，并未考慮到其他環(huán)境條件對SSC的作用，如pH值。在歐洲聯(lián)盟16號腐蝕公報“油氣生產(chǎn)含H2S環(huán)境中碳鋼和低合金鋼材料要求指南”中，將pH值作為酸性環(huán)境劃分的一個重要參數(shù)，見圖1。這已得到各國腐蝕界的重視和認(rèn)同。圖1新的酸性環(huán)境劃分圖

1．非酸性環(huán)境；2．過渡區(qū)；3．酸性環(huán)境

酸性環(huán)境中的主要腐蝕類型及實例

酸性環(huán)境中的腐蝕主要分為以下三類：

1)硫化物應(yīng)力開裂（SSC）。金屬材料在拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力和酸性環(huán)境腐蝕的聯(lián)合作用下，易發(fā)生低應(yīng)力且無任何預(yù)兆的突發(fā)性斷裂，稱作硫化物應(yīng)力開裂（SSC），這是酸性環(huán)境（又稱為濕硫化氫環(huán)境）中破壞性和危害性最大的一種腐蝕。

2)氫致開裂（HIC）。酸性環(huán)境中的鋼材常因腐蝕產(chǎn)生原子態(tài)氫,由于H2S介質(zhì)的存在，阻滯了氫原子結(jié)合生成H2分子，促進(jìn)了原子氫向鋼材中的擴(kuò)散，在夾雜物或其他微觀組織結(jié)構(gòu)的不連續(xù)區(qū)域聚集成氫分子，并產(chǎn)生很高的壓力，形成HIC（又稱為階梯形裂紋SWC）。HIC常見于延性較好的低、中強(qiáng)度的管線用鋼和容器用鋼。其特點：一是它可以在甚至沒有拉伸應(yīng)力附加的情況下發(fā)生（而SSC在一定的應(yīng)力水平下才發(fā)生），也不是象SSC那樣具有突發(fā)性；二是HIC表現(xiàn)為階梯裂紋。鋼表面的氫鼓泡是HIC中的一種。

這種氫致開裂和煉油廠裝置中的氫蝕不一樣，煉油廠中的氫蝕是在高溫（200℃以上）高壓條件下，擴(kuò)散浸入鋼中的氫與鋼中不穩(wěn)定的碳化物反應(yīng)生成甲烷（Fe3C+2H2→3Fe+CH4），甲烷不能從鋼材中逸出，聚集在晶界及附近的空隙和夾雜物等不連續(xù)處，形成甲烷空隙，壓力逐漸升高，形成微小裂紋和表面的鼓泡。因此可見，這兩種由原子氫引起的腐蝕機(jī)理并不相同。在設(shè)計、選材中及防護(hù)上都應(yīng)分別對待和考慮。

3)電化學(xué)腐蝕。其表現(xiàn)形態(tài)為體積腐蝕。在酸性環(huán)境中，水和H2S形成電解質(zhì)溶液，因而產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕的條件。在工程中，單獨含有水或H2S的環(huán)境較少見，常同時含有Cl-和CO2等，例如磨溪氣田的氣田水。由于多組分介質(zhì)的腐蝕規(guī)律，不是簡單的各種單獨介質(zhì)腐蝕的線性疊加,而常同時存在的高壓條件,使酸性環(huán)境的電化學(xué)腐蝕嚴(yán)重而復(fù)雜。在氣田建設(shè)中,隨著氣田開發(fā)進(jìn)入中后期,這類腐蝕更加嚴(yán)重并引起新的關(guān)注。

四川氣田是我國開發(fā)最早和最大的氣田，60%以上氣井所產(chǎn)的天然氣含H2S和CO2，酸性環(huán)境在現(xiàn)場中較為普遍存在。在酸性環(huán)境中使用壓力容器也較多，這為酸性環(huán)境材料的腐蝕與防護(hù)，壓力容器的設(shè)計、制造、使用提供了廣闊的現(xiàn)場試驗場所，從而積累了豐富的寶貴經(jīng)驗。

某脫硫廠580×5600×16原料氣過濾分離器，就是近期發(fā)現(xiàn)的典型HIC失效的例子。該設(shè)備的設(shè)計參數(shù)見表1。

使用6年后停車檢驗，用超聲波直探頭測厚，發(fā)現(xiàn)多處20mm左右的分層區(qū)域，敲擊容器殼體，聲響渾濁，個別筒節(jié)有破殼聲響；經(jīng)折卸兩端的快開盲板檢查，發(fā)現(xiàn)筒體兩端腐蝕產(chǎn)物及污垢很多，已占筒體的三分之一，兩端快開盲板封頭，各有多處鼓泡，鼓泡直徑最大約為80mm，凸起高度約10mm。其表面呈疏松蜂窩狀，其中三處鼓包的表面呈放射狀開口裂紋，裂紋最長達(dá)25mm，被判為五級容器，要求立即停用。

表1580×5600×16原料氣過濾分離器設(shè)計參數(shù)

工作壓力

(MPa)設(shè)計壓力

(MPa)工作溫度

(℃)設(shè)計溫度

(℃)材質(zhì)介質(zhì)

3．924．4常溫2520G金屬材料的腐蝕類型及其試驗方法

1.

均勻腐蝕（uniformcorrosion）

均勻腐蝕（又稱全面腐蝕）是指在整個合金材料表面上以比較均勻的方式所發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象。其形貌特征是發(fā)生全面腐蝕時，材料的厚度逐漸變薄，甚至腐蝕穿透。

全面腐蝕是機(jī)械設(shè)備在實際使用中發(fā)生失效的基本形式。全面腐蝕代表材料總的重量損失。這種腐蝕可以通過簡單的浸泡試驗，或查閱腐蝕方面的文獻(xiàn)資料，或憑生產(chǎn)經(jīng)驗加以預(yù)測，便于估計設(shè)備的壽命。在選用耐蝕材料時，其全面腐蝕性能是耐蝕性的最基本要求。

均勻腐蝕試驗最常用的是重量法，即將試樣置于試驗介質(zhì)中，經(jīng)一定時間后測量其重量變化，求出其腐蝕速率，標(biāo)準(zhǔn)為GB/T10124－1998《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》

2.

點腐蝕（pittingcorrosion）

鈍化型金屬之所以能抗腐蝕乃是由于其表面能形成一層具有保護(hù)性的鈍化膜。然而，一旦這層鈍化膜遭到破壞，而又缺乏自鈍化的條件或能力，金屬就會發(fā)生腐蝕，如果腐蝕僅僅集中在設(shè)備的某些特定點域，并在這些點域形成向深處發(fā)展的腐蝕小坑，而金屬的大部分表面仍保持鈍性的腐蝕現(xiàn)象，稱為點腐蝕。

點腐蝕的試驗方法主要有電化學(xué)法和化學(xué)浸泡法。

電化學(xué)法主要是測量試樣的不銹鋼擊穿電位。其標(biāo)準(zhǔn)為GB/T17899－1999《不銹鋼點蝕電位測量測量方法》

化學(xué)浸泡法主要是采用三氯化鐵溶液進(jìn)行點腐蝕化學(xué)加速試驗。其標(biāo)準(zhǔn)為GB/T17899－1999《不銹鋼三氯化鐵點腐蝕試驗方法》。

3.

晶間腐蝕（intergranularattack）

晶粒間界是結(jié)晶方向不同的晶粒間紊亂錯合的界域，因而，它們是金屬中各溶質(zhì)元素偏析或金屬化合物（如碳化物和σ相等）沉淀析出的有利區(qū)域。在某些腐蝕介質(zhì)中，晶粒間界可能先行被腐蝕。這種沿著材料晶粒間界先行發(fā)生的腐蝕，使晶粒之間喪失結(jié)合力的局部破壞現(xiàn)象，稱為晶間腐蝕。

常用的不銹鋼和合金鋼的晶間腐蝕試驗方法有：草酸電介浸蝕法GB/T4334.1－2000《不銹鋼10％草酸浸蝕試驗方法》，硫酸－硫酸鐵法GB/T4334.2－2000《不銹鋼硫酸－硫酸鐵腐蝕試驗方法》，沸騰硝酸法GB/T4334.3－2000《不銹鋼65％硝酸腐蝕試驗方法》，硝酸－氫氟酸法GB/T4334.4－2000《不銹鋼硝酸－氫氟酸腐蝕試驗方法》，硫酸－硫酸銅法GB/T4334.5－2000《不銹鋼硫酸－硫酸銅腐蝕試驗方法》。

晶間腐蝕試驗方法的選擇根據(jù)經(jīng)驗及需要而定。大致原則是：一般介質(zhì)采用硫酸－硫酸銅法；65％硝酸法不輕易使用，主要用于60℃到沸點的稀硝酸介質(zhì)和合成尿素介質(zhì)；含Mo不銹鋼一般用硝酸－氫氟酸法；10％草酸法主要用作其他方法篩選之用。

4.

縫隙腐蝕（crevicecorrosion）

縫隙腐蝕是在電介質(zhì)溶液中（特別是含有鹵素離子的介質(zhì)），在金屬與金屬或非金屬表面之間狹窄的縫隙內(nèi)，由于溶液的移動收到阻滯，在縫隙內(nèi)溶液中氧耗竭后，氯離子即從縫隙外向縫隙內(nèi)遷移，又由于金屬氯化物的水解自催化酸化過程，導(dǎo)致鈍化膜的破裂，因而產(chǎn)生與自催化點腐蝕相類似的局部腐蝕。它可能破壞機(jī)械連接的整體性和密封性，給設(shè)備的正常運行造成嚴(yán)重的障礙或失效，甚至出現(xiàn)破壞事故。

縫隙腐蝕通常發(fā)生在一些電解質(zhì)溶液（特別是含有鹵素離子時）停滯的縫隙中或屏蔽的表面內(nèi)。在通用機(jī)械設(shè)備中，法蘭的連接處，與鉚釘、螺栓、墊片、墊圈（尤其是橡膠墊圈）、閥座、松動的表面沉積物以及附著的海洋生物等相接觸處，還有列管換熱器脹管間隙處等，都容易發(fā)生縫隙腐蝕。需要指出的是，即使沒有氯離子存在，也可能產(chǎn)生縫隙腐蝕。

其常用的試驗方法有：三氯化鐵化學(xué)浸泡和電化學(xué)方法兩種。

三氯化鐵化學(xué)浸泡法標(biāo)準(zhǔn)：GB/T10127－1998《不銹鋼三氯化鐵縫隙腐蝕試驗方法》。

5.

應(yīng)力腐蝕

機(jī)械設(shè)備零件在應(yīng)力（拉應(yīng)力）和腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用下，將出現(xiàn)低于材料強(qiáng)度極限的脆性開裂現(xiàn)象，導(dǎo)致設(shè)備和零件失效，這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力腐蝕開裂。

根據(jù)介質(zhì)的主要成分為氯化物、氫氧化物、硝酸鹽及含氧水等，而分別稱為氯裂（氯脆或氯化物開裂）、堿裂（堿脆）、硝裂（硝脆）及氧裂（氧脆）等。

應(yīng)力腐蝕開裂與單純由機(jī)械應(yīng)力造成的開裂不同，它在極低的負(fù)荷應(yīng)力下也能產(chǎn)生開裂；它與單純由腐蝕引起的開裂也不同，腐蝕性極弱的介質(zhì)也能引起應(yīng)力腐蝕開裂。其全面腐蝕常常很輕，而且沒有變形預(yù)兆，即發(fā)生突然斷裂，應(yīng)力腐蝕是工業(yè)生產(chǎn)中危害性最大的一種惡性腐蝕類型。

機(jī)械設(shè)備和部件發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）必需同時滿足材料、環(huán)境、應(yīng)力三者的特定條件。根據(jù)應(yīng)力加載的方法不同，應(yīng)力腐蝕試驗方法主要分為四類：

（1）

恒變形法

給予試樣一定的變形，對其在試驗環(huán)境中的開裂敏感性進(jìn)行評定。

（2）

恒載荷法

即把單軸拉伸型的試樣沿軸向施加應(yīng)力,在腐蝕介質(zhì)中試驗,比較斷裂時間的長短,或利用應(yīng)力與斷裂時間的關(guān)系曲線,來提出應(yīng)力腐蝕開裂的臨界應(yīng)力σscc.

（3）

慢應(yīng)變速率法

是在專門設(shè)計的慢應(yīng)變速率應(yīng)力試驗機(jī)上，使試樣在腐蝕介質(zhì)中以一定的應(yīng)變速度拉伸，直至斷裂。分析試樣的破斷情況和斷口特征等，以評定其應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。

（4）

斷裂力學(xué)法

使用楔形張開加載型試樣進(jìn)行研究，以預(yù)先制有裂紋的試樣給以各種K值，測定裂紋停止擴(kuò)展的臨界值KISCC。

其標(biāo)準(zhǔn)有：GB/T4157－1984《金屬抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂恒負(fù)荷拉伸試驗方法》GB/T17898－1999《不銹鋼在沸騰氯化鎂溶液中應(yīng)力腐蝕試驗方法》

GB/T10126－198