FCC 汽油烷基化脫硫技術進展

1/1FCC汽油烷基化脫硫技術進展FCC汽油烷基化脫硫技術進展柯明1，周愛國1，趙振盛2，蔣慶哲1，宋昭崢1（1中國石油大學重質(zhì)油國家重點實驗室，北京102249；2中國石油廣西石化公司，欽州535000）摘要：

介紹了FCC汽油烷基化脫硫技術，主要包括FCC汽油中含硫化合物的特點，烷基化脫硫機理，烷基化脫硫工藝和催化劑研究情況。

關鍵詞：

FCC汽油；烷基化；脫硫；噻吩中圖分類號：

TE626.21文獻標識碼：

A文章編號：

10006613（2006）04035705AlkylationofthiophenicsulfurtechnologyintheproductionofcleanfuelKEMing1，ZHOUAiguo1，ZHAOZhensheng2，JIANGQingzhe1，SONGZhaozheng1(1StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Beijing102249；2PetroChinaGuangxiPetrochemicalCompany，Qinzhou535000)Abstract：

Newregulationsaimingatstrictstandardofthequalityofmotorgasoline,especiallyadrasticreductionofsulfurcontenthavebeenadoptedbymanycountries.ThearticlefocusesonthedesulfurizationofFCCgasolinebyolefinalkylationofthiophenicsulfurtechnology.Theprocessesandcatalystsarediscussed.Keywords：

FCCgasoline；alkylation；desulfurization；thiophene我國車用汽油以高硫、高烯烴含量的FCC汽油為主（約80%）。

迄今為止，我國已研制出多套能夠經(jīng)濟有效地降低FCC汽油烯烴含量的FCC工藝，但是如何經(jīng)濟有效地降低汽油硫含量，以適應汽油低硫、無硫化發(fā)展的需要，仍是在清潔汽油生產(chǎn)中所面臨并急需解決的難題。

目前，國內(nèi)主要研究加氫脫硫，但加氫脫硫?qū)е缕托镣橹迪陆?，且投資和操作費用高。

非加氫脫硫方法包括萃取精餾、生物脫硫、吸附脫硫及烷基化脫硫等。

烷基化脫硫作為一種新的脫硫方法，在反應條件及脫硫率等方面具有明顯的優(yōu)勢，能夠在降低硫含量的同時，保持汽油辛烷值。

1FCC汽油含硫化合物的主要特點Lappas等[1]研究發(fā)現(xiàn)歐美生產(chǎn)的FCC汽油中含硫化合物主要為噻吩類。

例如，某煉廠生產(chǎn)的FCC汽油總硫含量為2750g/g，其中噻吩類硫含量為2164g/g，約占總硫的79%，苯并噻吩為530g/g，約占總硫的19%，硫醇、硫化物、二硫化物及四氫呋喃等共計57g/g，僅占總硫約2%。

殷長龍等[2]考察了國內(nèi)某煉廠FCC汽油總硫與噻吩硫含量，以及噻吩類含硫化合物的具體組成。

發(fā)現(xiàn)該煉廠的FCC汽油總硫含量為1737.9g/g，噻吩硫含量為1101.3g/g，噻吩硫約占總硫的60%。

目前我國汽油切割終餾點一般為180℃，苯并噻吩沸點為221℃，因此在該煉廠的FCC汽油中基本沒有苯并噻吩類含硫化合物。

梁詠梅等[3]考察了石家莊煉廠的重油催化裂化（RFCC）汽油總硫與噻吩硫含量，以及各類含硫化合物的具體組成情況。

研究發(fā)現(xiàn)石家莊煉廠的RFCC汽油總硫含量為720.1g/g，各含類硫化合物占總硫比率分別為：

硫醚0.6%、硫醇2.6%、二硫化物9.9%、噻吩類86.9%。

可見在RFCC汽油中含硫化合物主要為噻吩類。

顯然，國外與國內(nèi)FCC汽油中含硫化合物都以收稿日期20051123。

第一作者簡介柯明（1963－），男，博士，副教授。

電話01089733372；Emailkeming698@。

358化工進展2006年第25卷噻吩類化合物為主，而FCC汽油又是汽油中含硫化合物的主要來源，我國車用汽油中的含硫化合物更是約90%來自FCC汽油。

因此，汽油脫硫的關鍵是如何脫除FCC汽油中的噻吩硫。

2烷基化脫硫技術烷基化脫硫技術由BP公司首先提出[4～8]。

該技術利用FCC汽油中的烯烴選擇性地與噻吩類含硫化合物作用，生成相對分子質(zhì)量更大的烷基噻吩，使含硫化合物沸點增高，濃縮進入高沸點餾分。

通過蒸餾將約占烷基化反應進料體積分數(shù)1%～4%的高硫組分分離出，得到低硫汽油組分。

BP公司研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過OAST工藝處理的FCC汽油，硫脫除率高達99.5%，而辛烷值僅損失0～2個單位。

OAST技術目前已經(jīng)在BP得克薩斯城煉油廠和德國Bayer石油公司煉油廠等多家煉油廠進行工業(yè)試驗。

但烷基化脫硫技術真正實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，必須解決好以下問題：

①催化劑的酸性適中，能夠有效地控制副反應的發(fā)生，提高噻吩類烷基化的選擇性；②催化劑有較好的機械強度和較長的壽命。

2.1FCC汽油烷基化脫硫機理噻吩具有5原子六p電子的芳香環(huán)，具有與苯類似的化學性質(zhì)，極易發(fā)生親電反應，且親電反應活性遠大于苯[9]。

同時由于硫原子的影響，使得電子云在噻吩環(huán)不同位置上的分布不均，導致噻吩的a位比位更易發(fā)生親電取代。

Virginie等[10]研究了3甲基噻吩(3MT)與2甲基2丁烯(2MB)烷基化反應機理。

研究發(fā)現(xiàn)，3甲基噻吩的烷基取代主要發(fā)生在S原子的a位。

3甲基噻吩(3MT)與2甲基2丁烯(2MB)烷基化反應主要歷程如圖1所示。

研究還發(fā)現(xiàn)，在50～200℃反應條件下，3MT的單烷基取代反應為放熱反應，而2MB的二聚反應為吸熱反應，因此，較低溫度更利于烷基取代反應。

CH3H3CH3CCH3HCH3H3CCH3CH3CH3H3CH3CCH3SSSH3CH3CCH3H3CCH3CH3CH3+S圖13甲基噻吩(3MT)與2甲基2丁烯(2MB)烷基化反應Pradhan等[11]考察了噻吩類化合物和芳烴在催化劑作用下與正庚烯烷基化反應的活性。

發(fā)現(xiàn)在固體磷酸催化作用下，反應溫度為204℃時，各噻吩化合物及芳烴與正庚烯烷基化反應活性大小為：

噻吩＞2甲基噻吩苯并噻吩＞2，5二甲基噻吩甲苯＞苯。

各芳香化合物的沸點與親電反應速率常數(shù)如表1所示。

表1芳香化合物沸點及烷基化反應速率常數(shù)[11]化合物沸點/℃速率常數(shù)/min－1噻吩840.0772甲基噻吩1130.0462，5二甲基噻吩1370.004苯并噻吩2210.008苯800.001甲苯1110.002FCC汽油烷基化脫硫技術基于噻吩類化合物的強親電反應活性，利用FCC汽油本身富含的大量烯烴作為烷基化試劑，在酸性催化劑作用下使噻吩類含硫化合物發(fā)生烷基化反應。

FCC汽油中主要的噻吩類化合物的親電反應活性遠大于芳烴，因此，通過控制烷基化反應條件，可以控制副反應芳烴烷基化反應，有效地提高噻吩類含硫化合物烷基化的選擇性。

經(jīng)過選擇性烷基化反應的FCC汽油，通過蒸餾分離可得到低硫汽油組分。

2.2烷基化脫硫工藝烷基化脫硫工藝，主要包括噻吩化合物選擇性烷基化反應和分離兩步，以及預處理和后處理過程。

目前比較典型的烷基化工藝有：

Mobil公司的烷基化脫硫工藝，BP公司的兩級/多級烷基化脫硫工藝，BP公司與法國石油研究院合作開發(fā)的PrimeG+和OATS聯(lián)合工藝。

Mobil公司提出的烷基化脫硫工藝[12～15]，可以用于精制FCC石腦油。

該工藝首先通過精餾塔將FCC石腦油分為輕質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分，輕質(zhì)餾分進入烷基化反應器，重質(zhì)餾分則直接進入加氫處理裝置。

經(jīng)烷基化處理的輕質(zhì)餾分，通過精餾塔分離出低硫餾分和重質(zhì)高硫餾分。

低硫餾分可以部分循環(huán)回烷基化反應器以提高硫的脫除率，重質(zhì)高硫餾分則進入加氫處理裝置，流程如圖2所示。

該工藝主要用于處理在C5沸點到216℃之間的FCC石腦油，具有以下優(yōu)點：

①在降低FCC汽油餾分硫含量的同時，最大限度減小辛烷值損失；②可大大減少需要加氫處理的石腦油；③減少氫氣需求量，降低操作費用。

第4期柯明等：

FCC汽油烷基化脫硫技術進展359精餾塔精餾塔烷反醚反加反FCC石腦油質(zhì)餾分部分低硫石腦油重質(zhì)餾分H2重質(zhì)石腦油ROH加氫反應器醚化反應器低硫石腦油重質(zhì)石腦油ROH部分循環(huán)烷基化反應器輕質(zhì)餾分精餾塔質(zhì)餾分H2精餾塔FCC石腦油圖2Mobil公司烷基化脫硫工藝Magne-Drisch等[16]提出一種類似Mobil公司的烷基化脫硫工藝，不同之處在于：

烷基化處理后分離出的輕質(zhì)低硫餾分需進行脫硫醇處理。

該工藝適用于硫醇含量相對較高的原料油。

BP北美分公司提出兩級/多級烷基化脫硫工藝[17~19]。

兩級烷基化脫硫工藝流程為：

原料油首先通過預加氫或吸附處理，除去堿性含氮化合物，然后進入裝有酸性催化劑的第一級烷基化反應器，經(jīng)熱交換器后進入第二級烷基化反應器，經(jīng)過烷基化反應后進入精餾塔被分離為低硫汽油餾分和高硫餾分，低硫餾分可直接用于調(diào)和汽油，高硫餾分則進入加氫裝置。

工藝流程如圖3所示。

預處理烷基反應器1烷基反應器2加反應器輕石腦油熱交換器精餾塔H2低硫汽油組分低硫餾分加氫反應器輕質(zhì)石腦油精餾塔低硫汽油組分低硫餾分反應器1熱交換器預處反應器2圖3兩級烷基化脫硫工藝根據(jù)需要在第二級烷基化反應器后增加多個烷基化反應器，即為多級烷基化脫硫工藝。

該工藝的特點是：

在預處理脫除堿性氮化物后，每一級烷基化反應條件都比前一級烷基化反應條件緩和得多，例如后一級烷基化反應溫度要比前一級烷基化反應溫度低10℃以上。

多級烷基化脫硫工藝的優(yōu)點在于可以大幅降低副反應芳烴烷基化反應和烯烴聚合反應，提高噻吩類含硫雜質(zhì)的轉化率。

Pradhan等[17～19]考察了兩級烷基化脫硫工藝的脫硫性能，采用C84501催化劑。

C84501是一種以MFI結構沸石為載體、負載磷酸作活性組分的固體催化劑，在液體空速1.5h－1反應條件下，考察兩個烷基化反應器不同溫差時該工藝的脫硫效果。

在第一級烷基化反應器溫度為121℃、第二級烷基化反應器溫度為172℃、反應溫差51℃時，C1噻吩由253.58g/g降到5.42g/g，脫除率為97.8%；C2噻吩由125g/g降到43g/g，脫除率僅65.4%；110℃以下餾分的硫含量由184.06g/g降到20.5g/g，脫除率僅為88.8%。

改變反應溫度使第一級烷基化反應器溫度為172℃，第二級烷基化反應器溫度為122℃，反應溫差－50℃時，C1噻吩由253.58g/g降到3.1g/g，脫除率為98.8%；C2噻吩由125g/g降到29g/g，脫除率為76.8%；110℃以下餾分的硫含量由184.06g/g降到5.7g/g，脫除率為96.9%。

顯然，后一級烷基化反應器溫度比前一級低，即后一級烷基化條件比前一級緩和時，脫硫效果比較好。

各噻吩類化合物的具體脫除情況如表2所示。

表2汽油烷基化反應前后餾分中的硫含量[17～19]烷基化后的汽油硫含量/gg－1汽油中的硫化物溫差51℃溫差－50℃烷基化前的汽油硫含量/gg－1R-1R-2R-1R-2甲硫醇0.970000乙硫醇29.40.211.250.30.28正丙硫醇00.261.190.370.2異丙硫醇7.390.462.21.240.89正丁硫醇02.034.111.671.522甲基，1丙基硫醚1.480.110.20.1202甲基，2丙基硫醚1.230.180.410.180.12戊硫醇00.140.270.410.13甲基硫化物0.850.510.620.430.41二硫化物0.230.240.330.380.18乙基甲基硫化物2.31.221.481.080.9四氫噻吩28.321.210.412.99.12噻吩117.612.82.381.71C1T253.5828.235.425.83.1C2T124.9760.3143.238.1728.83S110℃184.0616.2120.57.585.73注：

C1T為2甲基噻吩和3甲基噻吩的總量；C2T為C2烷基噻吩的總量；S110℃為沸點在110℃以下餾分的總硫含量；R-1為烷基化反應器1的產(chǎn)物；R-2為烷基化反應器2的產(chǎn)物。

360化工進展2006年第25卷Axens-IFP（法國石油研究院）和BP公司合作在選擇性加氫工藝PrimeG+中引入甇ATS技術[20]，其工藝流程如圖4所示。

原料油低硫輕餾分OATSPrime-H2選擇性加氫Prime-G+第一步處理中餾重餾分精餾塔低硫重餾分精餾塔低硫中餾分100oC)原料油低硫輕餾分低硫中餾分(E.P.100℃)OATS精餾塔精餾塔中餾分重餾分H2低硫重餾分Prime-G+選擇性加氫Prime-G+第一步處理圖4PrimeG+和OATS聯(lián)合工藝在該聯(lián)合工藝中，原料油經(jīng)PrimeG+第一步處理后經(jīng)精餾塔分離為輕質(zhì)低硫餾分、中餾分和重餾分，含有烯烴、噻吩和甲基噻吩的中餾分（65～120℃）進入OATS處理單元，將噻吩類化合物轉變?yōu)檩^高沸點的烷基噻吩，通過精餾分離得到低硫中餾分。

該聯(lián)合工藝具有以下優(yōu)點：

①經(jīng)過PrimeG+工藝的第一步處理單元可以得到?jīng)]有辛烷值損失的超低硫（不含硫醇）輕汽油餾分（C5～65℃）；②經(jīng)過OATS過程單元處理得到?jīng)]有辛烷值損失的超低硫中汽油餾分（65～100℃）；③經(jīng)過PrimeG+工藝的第二步處理單元可以得到辛烷值損失很低的超低硫重餾分汽油（100℃以上）。

2.3烷基化脫硫催化劑可用于烷基化脫硫反應的催化劑有：

①質(zhì)子酸類，如HF、H2SO4、磷酸、幾種酸的混酸等；②惰性載體負載金屬鹵化物類，常用作活性組分的鹵化物有氯化錫、鹵化鋁、氯化鐵等；③分子篩類，如Y、USY、、MCM系列、ZSM系列等；④硅質(zhì)載體（硅藻土或硅酸黏土）負載磷酸類，制成復合催化劑，即固體磷酸催化劑；⑤離子液體。

按照過渡狀態(tài)理論，噻吩類與烯烴反應生成烷基噻吩過程中需形成大的中間體，需要有大的空間容納，因此，烷基化脫硫催化劑應能提供這樣的空間。

上述固體催化劑中具有大孔徑的硅藻土負載磷酸催化劑比較適合，但機械強度不高。

離子液體作為完全由離子組成的液態(tài)物質(zhì)，其特有的物理化學性質(zhì)、環(huán)境友好以及易分離等優(yōu)點，使其可能成為良好的烷基化脫硫催化劑。

Huff等[21,22]考察了幾種固體催化劑（大孔樹脂、硅鋁氧化物、ZSM5、Y、分子篩）的孔徑和酸性，并比較了它們催化噻吩類化合物烷基化反應的性能。

在反應條件為壓力1.7MPa、__________溫度204℃、空速2h－1時這幾種催化劑對一種含有噻吩硫化物并富含烯烴的模型化合物（含己烯和庚烯共12.9%，噻吩和甲基噻吩0.94%）烷基化脫硫結果顯示，大孔徑、強酸性固體催化劑效果較好。

催化劑性質(zhì)和催化烷基化效果如表3所示。

表3不同催化劑特性及烷基化效果催化劑類型孔徑/nm酸性噻吩轉化率/%Amberlyst.RTM.35Wet＞0.6中55SPA-2＞0.6強90ZSM-5分子篩＜0.6強30分子篩＞0.6強90氧化硅氧化鋁＞0.6中38Y分子篩＞0.6強100注：

Amberlyst.RTM.35Wet是RohmandHaas公司產(chǎn)的磺酸樹脂催化劑；SPA-2是UOP公司生產(chǎn)的一種硅藻土負載磷酸型固體磷酸催化劑。

XuYun等[23]考察了HY、H、HZSM-5、SAPO-11四種分子篩催化劑對FCC汽油中噻吩類含硫化合物烷基化反應深度脫硫的影響。

反應條件為：

360℃，1MPa，質(zhì)量空速1h－1，劑油比為1，原料中混入C4氣體。

發(fā)現(xiàn)強酸酸量比例大、B酸中心多的HZSM-5分子篩催化劑能達到催化噻吩類含硫化合物與烯烴進行烷基化轉化的目的，使汽油中大部分含硫化合物烷基化反應生成大分子含硫化合物進入更高沸點的餾分油中；另一方面，HZSM-5分子篩獨特的孔結構能夠有效地減少噻吩類的過度縮合，減少結焦和烯烴類多聚，最大限度保證汽油產(chǎn)品收率。

原料汽油是中石化滄州分公司FCC高硫汽油，終餾點為181℃，硫含量為1142g/g，其中噻吩和烷基取代噻吩占67%，結果如表4所示。

表4不同分子篩汽油烷基化脫硫結果經(jīng)烷基化，硫在產(chǎn)品及催化劑中的分布/%烷基化前汽油中的硫含量/gg－1催化劑氣體汽油柴油+重油催化劑液體收率/%302.6HY12.415.758.613.387.6389.4H11.32256.110.689.395.9HZSM-58.16.1171.614.292.6693.2SAPO-1113.647.128.510.894.4913.5擬薄水鋁石9.779.15.95.395.7第4期柯明等：

FCC汽油烷基化脫硫技術進展361羅國華等[24,25]考察了大孔磺酸樹脂及固載AlCl3催化模型化合物和汽油中噻吩類含硫化合物與烯烴烷基化轉移的性能。

NKC9、CT175兩種大孔磺酸樹脂為載體，固載AlCl3制得AlCl3NKC9和AlCl3CT175催化劑，催化模型化合物中噻吩與丁烯或戊烯烷基化轉化具有很高的活性(噻吩轉化率達95%)，且反應1000h活性仍十分穩(wěn)定。

固載AlCl3后的大孔磺酸樹脂催化劑活性、穩(wěn)定性較固載前都有較大程度提高。

AlCl3CT175型催化劑在110℃、3.0MPa、質(zhì)量空速2.33h－1的反應條件下，催化60～150℃的FCC汽油餾分中的噻吩類含硫化合物，烷基化轉移具有較高的活性，占總硫98.27%的硫化物參與了烷基化硫轉移反應，且催化劑活性在1000h反應周期內(nèi)無明顯下降趨勢。

黃蔚霞等[26]研究了新型AlCl3叔胺離子液體催化FCC汽油中噻吩類含硫化合物與烯烴烷基化反應的活性及FCC汽油脫硫效果。

研究發(fā)現(xiàn)，新型AlCl3叔胺離子液體催化FCC汽油烷基化脫硫，硫化物的脫除率可達80%以上；處理后油樣烯烴含量明顯降低，環(huán)烷烴與異構烷烴含量有所增加，而芳烴、正構烷烴含量和辛烷值變化不大，RON下降1～2個單位，MON下降1個單位左右。

表明新型AlCl3叔胺離子液體是較好的FCC汽油選擇性烷基化脫硫催化劑。

離子液體作用前后FCC汽油中硫含量如表5所示。

表5離子液體作用前后汽油中硫含量變化烷基化反應后油樣(60℃)項目烷基化前的油樣Ⅰ①Ⅱ②Ⅲ③硫含量/gg－1117817121590脫硫率/%85.4881.7592.36①反應時間15min，離子液體加入質(zhì)量分數(shù)為5%；②反應時間15min，離子液體加入質(zhì)量分數(shù)為2%；③反應時間30min，離子液體加入質(zhì)量分數(shù)為5%。

3結語烷基化脫硫技術具有脫硫率高、可生產(chǎn)超低硫汽油、對油品性質(zhì)影響小、基本不損失辛烷值、設備投資少、操作費用低等優(yōu)點，尤其適用于不具備加氫條件的中小煉廠。

利用烷基化脫硫技術生產(chǎn)低硫汽油，烷基化處理后分離出的富含硫的較重餾分可加入柴油中一并處理。

因此，汽油烷基化脫硫技術具有非常好的發(fā)展前景。

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