自由基聚合反應(yīng)

關(guān)于自由基聚合反應(yīng)第一節(jié)自由基聚合概述及單體第二節(jié)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理第三節(jié)自由基聚合的引發(fā)劑及引發(fā)作用第四節(jié)

自由基聚合的阻聚與緩聚第五節(jié)自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法匯報(bào)內(nèi)容第2頁,共53頁，星期六，2024年，5月1.1.1一般性特征1.1自由基聚合概述及單體逐步聚合反應(yīng)是由單體及不同聚合度中間產(chǎn)物之間，通過功能基反應(yīng)來進(jìn)行的。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)則是通過單體和反應(yīng)活性中心之間的反應(yīng)來進(jìn)行，這些活性中心通常并不能由單體直接產(chǎn)生，而需要在聚合體系中加入某種化合物，該化合物在一定條件下生成聚合反應(yīng)活性中心，再通過反應(yīng)活性中心與單體加成生成新的反應(yīng)活性中心，如此反復(fù)生成聚合物鏈。其中加入的能產(chǎn)生聚合反應(yīng)活性中心的化合物常稱為引發(fā)劑。第3頁,共53頁，星期六，2024年，5月（以乙烯基單體聚合為例）增長鏈聚合物鏈終止反應(yīng)1.1自由基聚合概述及單體第4頁,共53頁，星期六，2024年，5月a.聚合過程一般由多個(gè)基元反應(yīng)組成；b.各基元反應(yīng)機(jī)理不同，反應(yīng)速率和活化能差別大；c.單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；d.反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；e.聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性聚合除外）。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的基本特征1.1自由基聚合概述及單體第5頁,共53頁，星期六，2024年，5月根據(jù)引發(fā)活性種與鏈增長活性中心的不同，鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可分為自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配位聚合等。3.1自由基聚合概述及單體第6頁,共53頁，星期六，2024年，5月3.1.2烯類單體的聚合反應(yīng)性能單體的聚合反應(yīng)性能（適于何種聚合機(jī)理）與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應(yīng)性能主要取決于雙鍵上取代基的電子效應(yīng)。(i)X為給（推）電子基團(tuán)增大電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽離子因此帶給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。3.1自由基聚合概述及單體第7頁,共53頁，星期六，2024年，5月(ii)X為吸電子基團(tuán)但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時(shí)含兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基，如X=-CN，-COOR，-NO2等；3.1自由基聚合概述及單體第8頁,共53頁，星期六，2024年，5月通過自由基聚合得到的聚烯烴聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯烯腈聚乙酸乙烯酯聚四氟乙烯第9頁,共53頁，星期六，2024年，5月3.2.1

自由基的反應(yīng)自由基的偶合和歧化反應(yīng)加成反應(yīng)氧化－還原反應(yīng)偶合反應(yīng)歧化反應(yīng)加成反應(yīng)氧化還原反應(yīng)3.2自由基聚合反應(yīng)機(jī)理第10頁,共53頁，星期六，2024年，5月3.2.2

自由基聚合的基元反應(yīng)及其速率方程（1）鏈引發(fā)反應(yīng)速率控制反應(yīng)：引發(fā)劑分解

Ri=d[M?]/dt=2fkd[I]

引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基，初級自由基與單體加成生成單體自由基的反應(yīng)過程。3.2自由基聚合反應(yīng)機(jī)理第11頁,共53頁，星期六，2024年，5月（2）鏈增長反應(yīng)

單體自由基與單體加成生產(chǎn)新的自由基，如此反復(fù)生成增長鏈自由基的過程。3.2自由基聚合反應(yīng)機(jī)理第12頁,共53頁，星期六，2024年，5月（3）鏈終止反應(yīng)Rt=-d[M?]/dt=2kt[M?]2,其中kt=ktc+ktd

增長鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過程。3.2自由基聚合反應(yīng)機(jī)理第13頁,共53頁，星期六，2024年，5月3.3.1引發(fā)劑種類自由基聚合引發(fā)劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當(dāng)?shù)臒岱纸馑俾剩纸馍勺杂苫?，并能引發(fā)單體聚合的化合物。大致可分為三大類：（1）過氧化物引發(fā)劑常用的過氧化物包括無機(jī)過氧化物和有機(jī)過氧化物。無機(jī)過氧化物由于分解活化能高，較少單獨(dú)使用。3.3自由基聚合的引發(fā)劑及引發(fā)作用第14頁,共53頁，星期六，2024年，5月常用的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑有烷基過氧化氫（RC-O-O-H)、二烷基過氧化物（R-O-O-R’）、過氧化酯（RCOOOR’）、過氧化二酰（RCOOOCOR’）和過氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。過氧化物受熱分解時(shí)，過氧鍵均裂生成兩個(gè)自由基，如：3.3自由基聚合的引發(fā)劑及引發(fā)作用第15頁,共53頁，星期六，2024年，5月（2）偶氮類引發(fā)劑帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對稱和不對稱兩大類：X為吸電子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等3.3自由基聚合的引發(fā)劑及引發(fā)作用第16頁,共53頁，星期六，2024年，5月（3）氧化還原體系：過氧化物+還原劑3.3自由基聚合的引發(fā)劑及引發(fā)作用第17頁,共53頁，星期六，2024年，5月無機(jī)物/無機(jī)物氧化還原體系影響H2O2的效率和反應(yīng)重現(xiàn)性，多被過硫酸鹽體系代替3.3自由基聚合的引發(fā)劑及引發(fā)作用第18頁,共53頁，星期六，2024年，5月常用的是：過硫酸鹽+低價(jià)鹽有機(jī)物/無機(jī)物氧化還原體系：有機(jī)過氧化物+低價(jià)鹽低價(jià)鹽：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等3.3自由基聚合的引發(fā)劑及引發(fā)作用第19頁,共53頁，星期六，2024年，5月有機(jī)物/有機(jī)物氧化還原體系：BPO+N,N-二甲基苯胺3.3自由基聚合的引發(fā)劑及引發(fā)作用第20頁,共53頁，星期六，2024年，5月（4）含功能基引發(fā)劑含功能基的引發(fā)劑可把所含功能基引入聚合物分子鏈的末端合成末端功能基化高分子。如：3.3自由基聚合的引發(fā)劑及引發(fā)作用第21頁,共53頁，星期六，2024年，5月（5）光引發(fā)劑過氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。除過氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。3.3自由基聚合的引發(fā)劑及引發(fā)作用第22頁,共53頁，星期六，2024年，5月3.3自由基聚合的引發(fā)劑及引發(fā)作用第23頁,共53頁，星期六，2024年，5月光引發(fā)的特點(diǎn)：（1）光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易控制，重現(xiàn)性好；（2）每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長范圍的光而被激發(fā)，選擇性強(qiáng)；（3）由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程無需活化能，因此可在低溫條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可減少熱引發(fā)因溫度較高而產(chǎn)生的副反應(yīng)。3.3自由基聚合的引發(fā)劑及引發(fā)作用第24頁,共53頁，星期六，2024年，5月3.3.4其他引發(fā)作用（一般了解）（1）熱聚合有些單體可在熱的作用下無需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚合。常見的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。聚合反應(yīng)機(jī)理：（i）Diels-Alder加成機(jī)理：如苯乙烯熱聚合3.3自由基聚合的引發(fā)劑及引發(fā)作用第25頁,共53頁，星期六，2024年，5月（2）光聚合（i）光直接引發(fā)

能直接受光照進(jìn)行聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其機(jī)理一般認(rèn)為是單體吸收一定波長的光量子后成為激發(fā)態(tài)，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：3.3自由基聚合的引發(fā)劑及引發(fā)作用第26頁,共53頁，星期六，2024年，5月（ii）光敏劑間接引發(fā)

光敏劑的作用：吸收光能后在以適當(dāng)?shù)念l率把吸收的能量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。Z[Z]*[Z]*+M[M]*+Z[M]*R1?+R2?常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。3.3自由基聚合的引發(fā)劑及引發(fā)作用第27頁,共53頁，星期六，2024年，5月（3）輻射引發(fā)用于高能輻射聚合的有a,b,

和X射線，由于其能量比紫外線大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個(gè)電子成為離子自由基，因此也稱離子輻射。可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生的初級自由基是多樣的。3.3自由基聚合的引發(fā)劑及引發(fā)作用第28頁,共53頁，星期六，2024年，5月3.6.1阻聚劑與緩聚劑

能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物稱為阻聚劑（inhibitor)；能使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物稱為緩聚劑(retardingagents)。當(dāng)體系中存在阻聚劑時(shí)，在聚合反應(yīng)開始以后（引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會正常進(jìn)行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個(gè)時(shí)間間隔，稱誘導(dǎo)期

(inductionperiod,ti).3.6自由基聚合的阻聚與緩聚第29頁,共53頁，星期六，2024年，5月阻聚劑會導(dǎo)致聚合反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，但在誘導(dǎo)期過后，不會改變聚合速率。緩聚劑并不會使聚合反應(yīng)完全停止，不會導(dǎo)致誘導(dǎo)期，只會減慢聚合反應(yīng)速率。但有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反應(yīng)階段充當(dāng)阻聚劑，產(chǎn)生誘導(dǎo)期，反應(yīng)一段時(shí)間后其阻聚作用消失，轉(zhuǎn)而成為緩聚劑，使聚合反應(yīng)速率減慢。3.6自由基聚合的阻聚與緩聚第30頁,共53頁，星期六，2024年，5月時(shí)間單體轉(zhuǎn)化率IIIIIIIVI無阻聚劑與緩聚劑II加阻聚劑III加緩聚劑IV兼有阻聚與緩聚作用ti

誘導(dǎo)期ti單體在貯存、運(yùn)輸過程中常加入阻聚劑以防止單體聚合，因此單體在聚合反應(yīng)以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃取），否則需使用過量引發(fā)劑。3.6自由基聚合的阻聚與緩聚第31頁,共53頁，星期六，2024年，5月阻聚劑和緩聚劑大體可分為以下四類：（1）穩(wěn)定自由基阻聚劑指含有氮或氧獨(dú)電子的化合物，它們在空氣中穩(wěn)定，與自由基具有極高的反應(yīng)活性，反應(yīng)后生成非自由基，從而可阻止引發(fā)單體聚合。常見的有以下幾種：3.6自由基聚合的阻聚與緩聚第32頁,共53頁，星期六，2024年，5月（2）變價(jià)金屬鹽類阻聚劑一些變價(jià)金屬鹽可與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（即氧化還原反應(yīng)），將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應(yīng)。如：3.6自由基聚合的阻聚與緩聚第33頁,共53頁，星期六，2024年，5月（3）加成反應(yīng)阻聚劑與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性低的自由基，從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。常見的有氧氣、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。因此氧在低溫時(shí)（<100oC）為阻聚劑。高溫時(shí)則可作引發(fā)劑。3.6自由基聚合的阻聚與緩聚第34頁,共53頁，星期六，2024年，5月（4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)阻聚劑

一些含活潑氫的芳仲胺和酚類，其活潑氫易被自由基奪去，而本身則生成因苯環(huán)共振作用穩(wěn)定化的自由基，該自由基不能引發(fā)聚合，而與其它自由基發(fā)生終止反應(yīng)。常見的有：芳胺，對苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。(i)芳胺類：如N-苯基-b-萘胺3.6自由基聚合的阻聚與緩聚第35頁,共53頁，星期六，2024年，5月（5）烯丙基單體的自動(dòng)阻聚作用

在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，這是因?yàn)樽杂苫c烯丙基單體反應(yīng)時(shí)，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個(gè)競爭反應(yīng)：3.6自由基聚合的阻聚與緩聚第36頁,共53頁，星期六，2024年，5月3.7自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法3.7.1本體聚合自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法主要有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合。本體聚合是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)，優(yōu)點(diǎn)：無雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設(shè)備簡單。缺點(diǎn)：體系粘度大，聚合熱不易擴(kuò)散，反應(yīng)難以控制，易局部過熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動(dòng)加速作用大，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致暴聚。第37頁,共53頁，星期六，2024年，5月3.7.2溶液聚合溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。生成的聚合物溶于溶劑的叫均相溶液聚合；聚合產(chǎn)物不溶于溶劑的叫非均相溶液聚合。優(yōu)點(diǎn)：（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制；（ii）體系粘度低，自動(dòng)加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸送；（iii）體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄；（iv）可以溶液方式直接成品。3.7自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法第38頁,共53頁，星期六，2024年，5月缺點(diǎn)：（i）單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低；（ii）消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用率低，導(dǎo)致成本增加；（iii）溶劑很難完全除去；（iv）存在溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此必須選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑，否則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會限制聚合產(chǎn)物的分子量；（v）溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問題。3.7自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法第39頁,共53頁，星期六，2024年，5月3.7.3懸浮聚合懸浮聚合是通過強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。在懸浮聚合體系中，單體不溶或微溶于水，引發(fā)劑只溶于單體，水是連續(xù)相，單體為分散相，是非均相聚合反應(yīng)。3.7自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法第40頁,共53頁，星期六，2024年，5月但聚合反應(yīng)發(fā)生在各個(gè)單體液珠內(nèi)，對每個(gè)液珠而言，其聚合反應(yīng)機(jī)理與本體聚合一樣，因此懸浮聚合也稱小珠本體聚合。單體液珠在聚合反應(yīng)完成后成為珠狀的聚合產(chǎn)物。均相聚合：得到透明、圓滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不規(guī)整的小珠。在懸浮聚合過程不溶于水的單體依靠強(qiáng)力攪拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，單體液滴與水之間的界面張力使液滴呈圓珠狀，但它們相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一個(gè)可逆過程。3.7自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法第41頁,共53頁，星期六，2024年，5月為了阻止單體液珠在碰撞時(shí)不再凝聚，必須加入分散劑，分散劑在單體液珠周圍形成一層保護(hù)膜或吸附在單體液珠表面，在單體液珠碰撞時(shí)，起隔離作用，從而阻止或延緩單體液珠的凝聚。懸浮聚合分散劑主要有兩大類：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥基纖維素等；(ii)難溶于水的無機(jī)物：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等。水溶性高分子難溶于水的無機(jī)物3.7自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法第42頁,共53頁，星期六，2024年，5月缺點(diǎn)：（i）存在自動(dòng)加速作用；（ii）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性能等）；（iii）聚合產(chǎn)物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清楚，影響聚合物性能。優(yōu)點(diǎn)：（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄；（ii）聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。3.7自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法第43頁,共53頁，星期六，2024年，5月3.7.4乳液聚合乳液聚合是在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。乳化劑：能使油水混合物變成乳狀液的物質(zhì)成為乳化劑。通常是一些兼有親水的極性基團(tuán)和疏水（親油）的非極性基團(tuán)的表面活性劑。按其結(jié)構(gòu)可分三大類（按其親水基類型）：反相懸浮聚合：把水溶性的單體分散于有機(jī)溶劑中由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng)。3.7自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法第44頁,共53頁，星期六，2024年，5月（i）陰離子型：親水基團(tuán)一般為-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，親油基一般是C11~C17的直鏈烷基，或是C3~C6烷基與苯基或萘基結(jié)合在一起的疏水基；（ii）陽離子型：通常是一些胺鹽和季銨鹽（iii）非離子型：聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷等。乳液聚合最常使用的是陰離子型乳化劑，而非離子型乳化劑一般用做輔助乳化劑與陰離子型乳化劑配合使用以提高乳液的穩(wěn)定性。3.7自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法第45頁,共53頁，星期六，2024年，5月乳化劑的作用主要有三點(diǎn)：（i）降低表面張力，便于單體分散成細(xì)小的液滴，即分散單體；（ii）在單體液滴表面形成保護(hù)層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定；（iii）增溶作用：當(dāng)乳化劑濃度超過一定值時(shí)，就會形成膠束（micelles)，膠束呈球狀或棒狀，膠束中乳化劑分子的極性基團(tuán)朝向水相，親油基指向油相，能使單體微溶于膠束內(nèi)。

乳化劑能形成膠束的最低濃度叫臨界膠束濃度（簡稱CMC），CMC越小，越易形成膠束，乳化能力越強(qiáng)。3.7自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法第46頁,共53頁，星期六，2024年，5月乳液聚合的引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，常使用水溶性的氧化-還原引發(fā)體系。如