《水質(zhì) 氟化物的測定 離子選擇電極（ISE）自動分析儀法（征求意見稿）》編制說明

原始測試數(shù)據(jù)1.1實(shí)驗(yàn)室基本情況參加驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室及人員基本情況、儀器使用情況及試劑使用情況，見附表1-1至附表1-3。其中，實(shí)驗(yàn)室編號1為湖南力合檢測技術(shù)有限公司，2為重慶渝勝道科智能科技有限公司，3為安徽中科智慧環(huán)境檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，4為北京眾合智能檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，5為武漢力合科技有限公司，6為力合科技（湖南）股份有限公司昆明分公司。附表1-1參加驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室和人員的基本情況表姓名性別年齡職務(wù)或職稱所學(xué)專業(yè)從事相關(guān)分析工作年限驗(yàn)證單位盧平女32工程師化學(xué)工程與工藝10湖南力合檢測技術(shù)服務(wù)有限公司杜美秀女29助理工程師環(huán)境工程8楊川云男31助理工程師應(yīng)用化學(xué)8重慶渝勝道科智能科技有限公司張文陽男31助理工程師應(yīng)用化學(xué)6鄭強(qiáng)松男31助理工程師環(huán)境工程8安徽中科智慧環(huán)境檢測技術(shù)服務(wù)有限公司方琴女28助理工程師環(huán)境工程5孫池男32助理工程師環(huán)境工程8北京眾合智能檢測技術(shù)服務(wù)有限公司楊陳于男31助理工程師環(huán)境工程7皮明宇男21無環(huán)境工程2武漢力合科技有限公司蘇奇男29無電腦藝術(shù)設(shè)計(jì)7廖代恒男30無化工與制藥7力合科技（湖南）股份有限公司昆明分公司李正男26無園林技術(shù)6

附表1-2參加驗(yàn)證單位儀器情況登記表驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室儀器名稱規(guī)格型號儀器出廠編號性能狀況（計(jì)量/校準(zhǔn)狀態(tài)、量程、靈敏度等）江蘇省無錫市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測監(jiān)控中心新吳分中心氟化物離子選擇電極自動分析儀LFEC-2006(F)21050348良好湖南力合檢測技術(shù)服務(wù)有限公司氟化物離子選擇電極自動分析儀LFS-2006(F）21050361良好重慶渝勝道科智能科技有限公司氟化物離子選擇電極自動分析儀LFEC-2006(F)21050355良好安徽中科智慧環(huán)境檢測技術(shù)服務(wù)有限公司氟化物離子選擇電極自動分析儀LEEC-2006(F)L20030060良好北京眾合智能檢測技術(shù)服務(wù)有限公司氟化物離子選擇電極自動分析儀LFEC-2006(F)L21050354良好武漢力合科技有限公司氟化物離子選擇電極自動分析儀LFEC-2006(F)L21050353良好附表1-3參加驗(yàn)證單位試劑及溶劑情況登記表名稱生產(chǎn)廠家、規(guī)格純度驗(yàn)證單位二水合檸檬酸鈉上海國藥集團(tuán)，500g/瓶分析純江蘇省無錫市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測監(jiān)控中心新吳分中心湖南力合檢測技術(shù)服務(wù)有限公司重慶渝勝道科智能科技有限公司安徽中科智慧環(huán)境檢測技術(shù)服務(wù)有限公司北京眾合智能檢測技術(shù)服務(wù)有限公司武漢力合科技有限公司氫氧化鈉科密歐，500g/瓶分析純硝酸鈉上海國藥集團(tuán)，500g/瓶分析純鹽酸上海國藥集團(tuán)，500ml/瓶優(yōu)級純六次甲基四胺上海國藥集團(tuán)，500g/瓶分析純硝酸鉀上海國藥集團(tuán)，500g/瓶分析純鄰苯二酚-3，5-二磺酸鈉上海國藥集團(tuán)，500g/瓶分析純氟化鈉科密歐，100g/瓶基準(zhǔn)試劑氟化物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)環(huán)保標(biāo)樣所，500mg/L101723氟化物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)環(huán)保標(biāo)樣所，20mL2017571.2方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)采用濃度為0.2mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別進(jìn)行7次平行測定，根據(jù)7次測定結(jié)果計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S，此時(shí)檢出限MDL＝S×3.143。按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）計(jì)算方法檢出限，對6家實(shí)驗(yàn)室的檢出限和測定下限數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總，，測試結(jié)果見附表1-4。表1-4方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)表平行樣品編號實(shí)驗(yàn)室1實(shí)驗(yàn)室2實(shí)驗(yàn)室3實(shí)驗(yàn)室4實(shí)驗(yàn)室5實(shí)驗(yàn)室6測定結(jié)果(mg/L)10.1850.1990.2020.2160.1830.17320.2130.2130.1930.2010.2230.21330.2170.2030.2030.2090.2170.22140.2010.2010.2320.1920.2060.20150.1880.1880.1920.2180.2010.18860.2150.2170.2140.2340.2220.19270.2260.2140.2150.2330.2130.195平均值(mg/L)0.210.210.210.210.210.20標(biāo)準(zhǔn)偏差(mg/L)0.0150.0100.0140.0160.0140.016t值3.1433.1433.1433.1433.1433.143檢出限(mg/L)0.050.030.040.050.040.05測定下限(mg/L)0.190.130.180.200.180.201.3方法精密度6家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室對采集的工業(yè)廢水、生活污水、地表水、地下水四種實(shí)際水樣，按照樣品分析的全部步驟，平行測定6次，分別計(jì)算不同濃度樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等各項(xiàng)參數(shù)。測試結(jié)果見附表1-5至附表1-8。附表1-5方法精密度測試數(shù)據(jù)表（工業(yè)廢水）平行樣品編號實(shí)驗(yàn)室1實(shí)驗(yàn)室2實(shí)驗(yàn)室3實(shí)驗(yàn)室4實(shí)驗(yàn)室5實(shí)驗(yàn)室6測定結(jié)果(mg/L)14.6864.5324.5524.6524.5034.57324.8334.7854.7274.6734.6164.83234.7234.6834.7734.8384.8754.67544.8654.7144.4964.8424.6324.71554.6524.6894.7984.5714.5134.73264.8124.5594.6654.6094.6834.69平均值(mg/L)4.7624.6604.6694.6984.6374.703標(biāo)準(zhǔn)偏差(mg/L)0.0870.0960.1220.1160.1360.084相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)1.8%2.1%2.6%2.5%2.9%1.8%附表1-6方法精密度測試數(shù)據(jù)表（生活污水）平行樣品編號實(shí)驗(yàn)室1實(shí)驗(yàn)室2實(shí)驗(yàn)室3實(shí)驗(yàn)室4實(shí)驗(yàn)室5實(shí)驗(yàn)室6測定結(jié)果(mg/L)13.8814.0123.7634.1033.9053.92623.9563.8753.6294.0173.8323.79233.8873.9423.7173.9873.7963.85743.9843.8763.7363.8523.9073.70354.0874.0363.6594.0143.9133.84163.8283.8833.8523.8653.8843.907平均值(mg/L)3.9373.9373.7263.9733.8733.838標(biāo)準(zhǔn)偏差(mg/L)0.0920.0720.0790.0970.0480.082相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)2.3%1.8%2.1%2.4%1.2%2.1%附表1-7方法精密度測試數(shù)據(jù)表（地表水）平行樣品編號實(shí)驗(yàn)室1實(shí)驗(yàn)室2實(shí)驗(yàn)室3實(shí)驗(yàn)室4實(shí)驗(yàn)室5實(shí)驗(yàn)室6測定結(jié)果(mg/L)10.8360.7590.7990.8450.8250.77320.8600.8050.8230.8150.8520.79830.8190.7950.8260.8070.8270.81440.8350.8020.8190.8600.8620.76550.8260.7570.8220.8120.8300.80960.8660.7980.8390.8200.8270.760平均值(mg/L)0.8400.7860.8210.8260.8370.786標(biāo)準(zhǔn)偏差(mg/L)0.0190.0220.0130.0210.0160.024相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)2.2%2.8%1.6%2.5%1.9%3.0%附表1-8方法精密度測試數(shù)據(jù)表（地下水）平行樣品編號實(shí)驗(yàn)室1實(shí)驗(yàn)室2實(shí)驗(yàn)室3實(shí)驗(yàn)室4實(shí)驗(yàn)室5實(shí)驗(yàn)室6測定結(jié)果(mg/L)10.4960.5150.4980.4970.5210.50120.5180.4910.5070.4860.5030.49730.5120.5170.5030.5080.5170.51740.5250.5090.4950.5150.4910.50750.5090.5130.5160.5130.5210.52460.4920.5170.5070.4970.5130.504平均值(mg/L)0.5090.5100.5040.5030.5110.508標(biāo)準(zhǔn)偏差(mg/L)0.0130.0100.0070.0110.0120.010相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)2.5%1.9%1.5%2.2%2.3%2.0%1.4方法準(zhǔn)確度1.4.1有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定6家實(shí)驗(yàn)室對濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測試，該標(biāo)樣（201757）的濃度范圍為1.91±0.16mg/L。每個(gè)標(biāo)液平行測試6次，分別計(jì)算不同濃度樣品的平均值、相對誤差。分別計(jì)算不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均值、相對誤差。測試結(jié)果見附表1-9。附表1-9方法準(zhǔn)確度測試數(shù)據(jù)表（標(biāo)樣2）平行樣品編號實(shí)驗(yàn)室1實(shí)驗(yàn)室2實(shí)驗(yàn)室3實(shí)驗(yàn)室4實(shí)驗(yàn)室5實(shí)驗(yàn)室6測定結(jié)果(mg/L)11.8521.9731.9141.8231.9311.88521.9651.8572.0552.0471.8371.89231.9272.0421.8921.8991.8511.82341.9821.9122.0031.9251.7921.89151.9262.0511.8921.9971.8311.81261.9561.9912.0872.0351.8521.878平均值(mg/L)1.9351.9711.9741.9541.8491.864標(biāo)準(zhǔn)值(mg/L)1.911.911.911.911.911.91相對誤差1.3%3.2%3.3%2.3%-3.2%-2.4%1.4.2實(shí)際樣品加標(biāo)測試數(shù)據(jù)六家實(shí)驗(yàn)室按照《水質(zhì)氟化物的測定離子選擇電極（ISE）自動分析儀法》（標(biāo)準(zhǔn)草案）中樣品分析的全部步驟進(jìn)行處理和測定，每類樣品平行分析測定6次，地下水和工業(yè)廢水樣品加標(biāo)濃度根據(jù)樣品濃度確定，地下水的加標(biāo)濃度為0.50mg/L，工業(yè)廢水的加標(biāo)量為4.0mg/L。分別計(jì)算不同濃度樣品的平均值和加標(biāo)回收率，測試數(shù)據(jù)見附表1-11至附表1-16。附表1-11實(shí)驗(yàn)室1準(zhǔn)確度加標(biāo)回收率測試數(shù)據(jù)平行樣品編號實(shí)際樣品1實(shí)際樣品2工業(yè)廢水工業(yè)廢水加標(biāo)地下水地下水加標(biāo)測定結(jié)果（mg/L）14.7368.4850.5061.02724.7738.5140.5080.97734.8568.5290.5101.02444.7658.4620.5101.00854.7928.4720.5090.99864.8128.4830.5120.989平均值（mg/L）4.7898.4910.5091.004加標(biāo)量μ（mg/L）4.000.50加標(biāo)回收率P（%）92.598.9附表1-12實(shí)驗(yàn)室2準(zhǔn)確度加標(biāo)回收率測試數(shù)據(jù)平行樣品編號實(shí)際樣品1實(shí)際樣品2工業(yè)廢水工業(yè)廢水加標(biāo)地下水地下水加標(biāo)測定結(jié)果（mg/L）14.5328.3250.5151.00324.5858.4120.5110.99134.6838.3670.5171.01344.6148.4520.5091.05354.5898.5120.5130.98364.6598.4370.5170.973平均值（mg/L）4.6108.4180.5141.003加標(biāo)量μ（mg/L）4.000.50加標(biāo)回收率P（%）95.297.8附表1-13實(shí)驗(yàn)室3準(zhǔn)確度加標(biāo)回收率測試數(shù)據(jù)平行樣品編號實(shí)際樣品1實(shí)際樣品2工業(yè)廢水工業(yè)廢水加標(biāo)地下水地下水加標(biāo)測定結(jié)果（mg/L）14.7528.8230.4981.01124.7278.7170.5071.00134.7738.7640.5030.99744.5968.7820.5051.08354.6288.8540.5111.06364.6658.8180.5070.994平均值（mg/L）4.6908.7930.5051.025加標(biāo)量μ（mg/L）4.000.50加標(biāo)回收率P（%）102.6103.9附表1-14實(shí)驗(yàn)室4準(zhǔn)確度加標(biāo)回收率測試數(shù)據(jù)平行樣品編號實(shí)際樣品1實(shí)際樣品2工業(yè)廢水工業(yè)廢水加標(biāo)地下水地下水加標(biāo)測定結(jié)果（mg/L）14.8158.4720.4971.00324.6738.4360.4860.98734.8388.3570.5080.97344.7428.2930.5050.98154.7718.4830.5030.99264.7698.4220.4970.979平均值（mg/L）4.7688.4110.4990.986加標(biāo)量μ（mg/L）4.000.50加標(biāo)回收率P（%）91.197.3附表1-15實(shí)驗(yàn)室5準(zhǔn)確度加標(biāo)回收率測試數(shù)據(jù)平行樣品編號實(shí)際樣品1實(shí)際樣品2工業(yè)廢水工業(yè)廢水加標(biāo)地下水地下水加標(biāo)測定結(jié)果（mg/L）14.5238.3310.5010.99124.6168.4730.5070.97134.6758.4410.5070.96744.6328.4930.5010.98154.7138.5370.5110.97264.6838.3760.5130.971平均值（mg/L）4.6408.4420.5070.976加標(biāo)量μ（mg/L）4.000.50加標(biāo)回收率P（%）95.093.8附表1-16實(shí)驗(yàn)室6準(zhǔn)確度加標(biāo)回收率測試數(shù)據(jù)平行樣品編號實(shí)際樣品1實(shí)際樣品2工業(yè)廢水工業(yè)廢水加標(biāo)地下水地下水加標(biāo)測定結(jié)果（mg/L）14.5738.4720.5010.97324.8328.5310.4970.98234.6758.4450.5070.98544.7158.6070.5070.98754.7328.5870.5040.99564.6908.5130.5040.991平均值（mg/L）4.5738.4720.5030.986加標(biāo)量μ（mg/L）4.000.50加標(biāo)回收率P（%）95.696.42方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)匯總2.1方法檢測出限、測定下限匯總按HJ168-2020中檢出限的驗(yàn)證要求，六家實(shí)驗(yàn)室對低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液按照《水質(zhì)氟化物的測定離子選擇電極（ISE）自動分析儀法》（標(biāo)準(zhǔn)草案）中樣品分析的全部步驟進(jìn)行處理和測定，計(jì)算n=7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，當(dāng)自由度為6，置信度為99%時(shí)，t值為3.143，方法檢出限和測定下限的匯總情況見附表2-1。其中，實(shí)驗(yàn)室編號1為湖南力合檢測技術(shù)有限公司，2為重慶渝勝道科智能科技有限公司，3為安徽中科智慧環(huán)境檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，4為北京眾合智能檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，5為武漢力合科技有限公司，6為力合科技（湖南）股份有限公司昆明分公司。附表2-1方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)表平行樣品編號實(shí)驗(yàn)室1實(shí)驗(yàn)室2實(shí)驗(yàn)室3實(shí)驗(yàn)室4實(shí)驗(yàn)室5實(shí)驗(yàn)室6測定結(jié)果(mg/L)10.1850.1990.2020.2160.1830.17320.2130.2130.1930.2010.2230.21330.2170.2030.2030.2090.2170.22140.2010.2010.2320.1920.2060.20150.1880.1880.1920.2180.2010.18860.2150.2170.2140.2340.2220.19270.2260.2140.2150.2330.2130.195平均值(mg/L)0.210.210.210.210.210.20標(biāo)準(zhǔn)偏差(mg/L)0.0150.0100.0140.0160.0140.016t值3.1433.1433.1433.1433.1433.143檢出限(mg/L)0.050.030.040.050.040.05測定下限(mg/L)0.190.130.180.200.180.20結(jié)論：標(biāo)準(zhǔn)的檢出限為六家實(shí)驗(yàn)室所得檢出限數(shù)據(jù)的最高值，因此本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為0.05mg/L，測定下限為0.2mg/L。2.2方法精密度數(shù)據(jù)匯總六家實(shí)驗(yàn)室按照《水質(zhì)氟化物的測定離子選擇電極（ISE）自動分析儀法》（標(biāo)準(zhǔn)草案）中樣品分析的全部步驟進(jìn)行處理和測定，進(jìn)行方法精密度的驗(yàn)證工作，對四個(gè)不同濃度的實(shí)際樣品進(jìn)行了測定，四個(gè)樣品測定結(jié)果計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性限（r）和再現(xiàn)性限（R），匯總情況見附表2-2。其中，實(shí)驗(yàn)室編號1為湖南力合檢測技術(shù)有限公司，2為重慶渝勝道科智能科技有限公司，3為安徽中科智慧環(huán)境檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，4為北京眾合智能檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，5為武漢力合科技有限公司，6為力合科技（湖南）股份有限公司昆明分公司。附表2-2精密度測試數(shù)據(jù)匯總表實(shí)驗(yàn)室號工業(yè)廢水生活污水地表水地下水RSDi(%)RSDi(%)RSDi(%)RSDi(%)14.7620.0871.83.9370.0922.30.8400.0192.20.5090.0132.524.6600.0962.13.9370.0721.80.7860.0222.80.5100.0101.934.6690.122.63.7260.0792.10.8210.0131.60.5040.0071.544.6980.122.53.9730.0972.40.8260.0212.50.5030.0112.254.6370.142.93.8730.0481.20.8370.0161.90.5110.0122.364.7030.0841.83.8380.0822.10.7860.0243.00.5080.0102.0平均值（mg/L）4.6883.8810.8160.508S（mg/L）0.0440.0900.0240.003RSD（%）0.6重復(fù)性限r(nóng)（mg/L）0.0500.1030.0280.004再現(xiàn)性限R（mg/L）0.0470.0970.0260.004結(jié)論：六家實(shí)驗(yàn)室分別對四個(gè)不同類型的實(shí)際樣品（工業(yè)廢水、生活污水、地表水和地下水）進(jìn)行了測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.8%~2.9%、1.2%-2.4%、1.6%~3.0%、1.5%~2.5%；實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.9%、2.3%、3.0%、0.6%；重復(fù)性限（r）分別為0.050mg/L、0.103mg/L、0.028mg/L和0.004mg/L；再現(xiàn)性限（R）分別為0.047mg/L、0.097mg/L、0.026mg/L和0.004mg/L。2.3方法準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)匯總六家實(shí)驗(yàn)室按照《水質(zhì)氟化物的測定離子選擇電極（ISE）自動分析儀法》（標(biāo)準(zhǔn)草案）中樣品分析的全部步驟進(jìn)行處理和測定，進(jìn)行方法準(zhǔn)確度的驗(yàn)證工作，對標(biāo)準(zhǔn)樣品以及實(shí)際樣品加標(biāo)進(jìn)行了測定，其中標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度范圍為1.91±0.16mg/L。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)樣品的實(shí)驗(yàn)室間相對誤差及實(shí)際樣品加標(biāo)回收率的實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)偏差，匯總情況見附表2-3至附表2-4。其中，實(shí)驗(yàn)室編號1為湖南力合檢測技術(shù)有限公司，2為重慶渝勝道科智能科技有限公司，3為安徽中科智慧環(huán)境檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，4為北京眾合智能檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，5為武漢力合科技有限公司，6為力合科技（湖南）股份有限公司昆明分公司。附表2-3有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試數(shù)據(jù)匯總表實(shí)驗(yàn)室號濃度（1.91±0.16mg/L）相對誤差(%)11.9351.321.9713.231.9743.341.9542.351.849-3.261.864-2.4相對誤差均值RE(%)0.75相對誤差標(biāo)準(zhǔn)偏差SRE(%)2.9附表2-4實(shí)際樣品加標(biāo)測試數(shù)據(jù)匯總表實(shí)驗(yàn)室號樣品1工業(yè)廢水樣品2地下水PiPi192.598.9295.297.83102.6103.9491.197.3595.093.8695.696.4P95.398.0SP4.03.4結(jié)論：六家實(shí)驗(yàn)室對兩個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析測試，相對誤差為-3.2%~3.3%，相對誤差均值為0.75%，相對誤差標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%，相對誤差最終值為0.75±5.8%；。樣品加標(biāo)水樣進(jìn)行分析測定，六個(gè)實(shí)驗(yàn)室工業(yè)廢水加標(biāo)回收率為92.5%~102.6%，加標(biāo)回收率均值為95.3%，加標(biāo)回收率標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%，加標(biāo)回收率最終值為95.3%±8.0%；六個(gè)實(shí)驗(yàn)室地下水加標(biāo)回收率為93.8%~103.9%，加標(biāo)回收率均值為98.0%，加標(biāo)回收率標(biāo)準(zhǔn)偏差為3