制氫裝置烴類蒸汽催化變換工藝流程

制氫裝置烴類蒸汽催化變換工藝流程烴類蒸汽催化轉(zhuǎn)化氣體中，CO的濃度大約為12~15%，CO 不是產(chǎn)品，但CO和水蒸氣反應(yīng)可生成H2，這就是一氧化碳的變換反應(yīng)。在烴類蒸汽轉(zhuǎn)化工藝過(guò)程中，CO（以及CO2）的徹底脫除通常采用PSA或甲烷化法，甲烷化法必須消耗一定量的H2，CO含量越高，則耗氫量越多。顯然，變換后氣體中殘余CO含量越低，則有效氣體H2產(chǎn)量越高，即原料烴的利用率越高，單位氫耗越低。變換工段的任務(wù)就是要最大限度地提高CO的變換率，即盡可能地降低CO的最終殘余濃度。1.變換反應(yīng)原理一氧化碳和水蒸氣的變換反應(yīng)用下列方程式表示：CO＋H2O＝CO2＋H2＋Q變換反應(yīng)在變換催化劑的參與下才具有工業(yè)意義，它是一個(gè)可逆的放熱的氣固相催化反應(yīng)，反應(yīng)前后體積無(wú)變化。變換反應(yīng)的熱效應(yīng)與反應(yīng)溫度有關(guān)，反應(yīng)溫度提高，熱效應(yīng)減小。在變換反應(yīng)過(guò)程中，除了上述主反應(yīng)外，還可能發(fā)生下列副反應(yīng)：2CO＝C＋CO2（1）CO＋3H2＝CH4＋H2O（2）CO＋H2→CnHm（3）CO＋2H2＝CH3OH（4）反應(yīng)（1）是放熱和體積縮小的反應(yīng)，在200~500℃的溫度下，該反應(yīng)的速度極慢。因此在正常的工藝條件下，可以抑制這一副反應(yīng)的發(fā)生。其他副反應(yīng)是難于完全避免的，但控制適宜的工藝條件可大大減緩這些副反應(yīng)的進(jìn)行。衡量CO變換反應(yīng)進(jìn)行程度的參數(shù)，通常用CO變換率來(lái)表示，變換率的定義是：經(jīng)變換反應(yīng)后，反應(yīng)了的CO的量與反應(yīng)前氣體中的CO的總量之比，變換率可用下式表示：X＝[(a－b)/a]×100%式中X——CO變換率a——變換前氣體中CO的量b——變換后氣體中CO的量在實(shí)際生產(chǎn)中，變換氣體中除含有CO2、H2、N2等成分。變換率可根據(jù)變換反應(yīng)前后氣體組成的變化進(jìn)行計(jì)算。例如可根據(jù)變換反應(yīng)前后氣體中CO濃度的變化來(lái)求變換率。設(shè)變換反應(yīng)前后氣體中CO的濃度（干基）分別為V1和V2，則由反應(yīng)方程式可得出下式：V2＝[（V1－V2）/（1＋XV1）]×100%式中X為變換率，V1和V2分別為變換反應(yīng)前后氣體中CO的濃度（體積百分?jǐn)?shù)）。上式經(jīng)整理后可得到變換率X的計(jì)算公式X＝[（V1－V2）/V1（1＋V2）]×100%一氧化碳變換反應(yīng)是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)，隨溫度的增加而降低。在一定條件下，變換反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的變換率稱為平衡變換率或理論變換率，很顯然，平衡變換率是該條件下可以達(dá)到的最大變換率，實(shí)際生產(chǎn)中的變換率總是小于平衡變換率。2.影響因素和工藝條件的選擇2.1溫度因?yàn)樽儞Q反應(yīng)是一個(gè)可逆的放熱反應(yīng)，因此，溫度對(duì)于反應(yīng)平衡和反應(yīng)速度是一個(gè)矛盾因素。從反應(yīng)平衡角度出發(fā)，溫度越高，平衡常數(shù)越小，殘余CO濃度越高，變換率越低。因此，為提高變換率，即降低CO最終殘余濃度，降低反應(yīng)溫度是一個(gè)關(guān)鍵因素。但變換反應(yīng)溫度的降低是有限的，一是受變換催化劑起始活性溫度的限制，反應(yīng)溫度應(yīng)略高于活性起始溫度；二是受工藝氣露點(diǎn)溫度的限制，在高水碳比下操作的轉(zhuǎn)化工藝氣，其水蒸氣分壓較大，露點(diǎn)溫度也較高。變換催化劑是不允許冷凝水進(jìn)入的，因此，一般要求入爐溫度高于露點(diǎn)溫度20℃以上。但從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度出發(fā)，提高溫度可加大反應(yīng)速度；但反應(yīng)溫度與反應(yīng)速度并非呈直線關(guān)系。因?yàn)樽儞Q反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，提高溫度可同時(shí)加快正、逆兩個(gè)方向的反應(yīng)，總反應(yīng)速度為正、逆兩個(gè)反應(yīng)速度之差，在變換反應(yīng)剛開始時(shí)，由于氣體中CO濃度較高，反應(yīng)遠(yuǎn)離平衡，此時(shí)提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)速度將顯著增大，主要是正反應(yīng)速度提高很快，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CO濃度逐步降低，距離平衡越來(lái)越近，此時(shí)在提高反應(yīng)溫度，由于逆反應(yīng)速度的增大更明顯，總反應(yīng)速度的提高已相對(duì)減弱。由此可見，對(duì)應(yīng)于一定的氣體組成，有一個(gè)最適宜的反應(yīng)溫度，很明顯，這個(gè)最適宜的反應(yīng)溫度是隨變換反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸降低的。在入口氣體組成一定的情況下，最適宜反應(yīng)溫度的連線稱為最適宜反應(yīng)溫度線，它的走向是隨著反應(yīng)的進(jìn)行由高向低的。完全沿著最適宜溫度線進(jìn)行操作，即一開始的反應(yīng)溫度最高，然后逐步降低，實(shí)際生產(chǎn)是困難的，它受到催化劑活性、入口氣體的預(yù)熱、反應(yīng)熱的移走等等方面的制約。因此，實(shí)際生產(chǎn)不可能完全按照最適宜反應(yīng)溫度線進(jìn)行操作。實(shí)際生產(chǎn)中解決溫度對(duì)反應(yīng)平衡和反應(yīng)速度這一矛盾因素的方法，是將變換反應(yīng)分段進(jìn)行，多采用二段或三段絕熱反應(yīng)，段間冷卻的方法。第一段反應(yīng)在較高的溫度下進(jìn)行，因?yàn)榇藭r(shí)氣體中CO濃度較高，以提高反應(yīng)速度使大部分CO迅速變換為目的；第二段反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，以提高變換率和降低最終殘余CO濃度為目的。兩段變換的溫度選擇和控制，以兩段變換催化劑的活性溫度范圍為主要依據(jù)。第一段高溫變換溫度范圍約為360~450℃，第二段低溫變換溫度范圍約為190~240℃。2.2壓力從變換反應(yīng)方程式可以看出，變換反應(yīng)前后氣體總體積不變，因此在不太高的壓力范圍內(nèi)，壓力對(duì)變換反應(yīng)的平衡影響很小，但在較高的壓力下，壓力對(duì)平衡常數(shù)有影響。壓力對(duì)變換反應(yīng)速度有影響，壓力增大，變換反應(yīng)速度常數(shù)隨著增大。加壓變換有利于減小設(shè)備尺寸和投資，減少催化劑用量，提高催化劑的利用系數(shù)。但生產(chǎn)中，變換反應(yīng)的壓力不是一個(gè)獨(dú)立可調(diào)因素，它由上游工序控制。2.3水氣比水氣比的定義是指變換入口的氣中的水蒸汽和干氣體的比值，水氣比的大小決定于轉(zhuǎn)化的水碳比的大小，也與石腦油的組成和質(zhì)量以及其他轉(zhuǎn)化工藝條件有關(guān)。由變換反應(yīng)式可知，氣體中水蒸汽含量增加，即水氣比增加，或反應(yīng)速度都是有利因素，即有利于CO變換反應(yīng)的進(jìn)行，水氣比增加，變換率提高，最終殘余CO濃度減小。另外，提高水氣比可以有效的抑制和減緩副反應(yīng)的發(fā)生。因此，變換反應(yīng)總是在過(guò)量的水蒸汽下進(jìn)行。但是，水氣比也不宜過(guò)低，水氣比與變換率并非成正比關(guān)系，在一定范圍內(nèi)，增大水氣比可明顯提高變換率，但當(dāng)水氣比提高至一定值后，繼續(xù)增大水氣比的作用將明顯減弱。水氣比的增大，明顯地將增大水蒸汽的消耗，因此，過(guò)大的水氣比是不必要的，也是不經(jīng)濟(jì)的。本裝置高變爐入口水氣比約為0.69，低變爐的入口水氣比約為0.53。2.4催化劑催化劑的活性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等等特性，對(duì)變換反應(yīng)的影響很大，將在下節(jié)加以敘述。3.變換催化劑一氧化碳的變換反應(yīng)如果完全在氣相中進(jìn)行，即沒(méi)有變換催化劑參加，則即使在1000℃的高溫、足夠大的水氣比之下，其反應(yīng)速度仍很緩慢，因此，工業(yè)生產(chǎn)必須使用變換催化劑來(lái)加速反應(yīng)。CO變換催化劑的種類很多，按活性溫度范圍來(lái)分可分為高溫和低溫兩類，按活性組分來(lái)分為鐵鉻系、銅鋅系、鈷鉬系等等。變換催化劑的選擇，主要取決于工藝流程和工藝要求，決定于工藝氣體的組成，如CO和硫化物的濃度等等。烴類蒸汽轉(zhuǎn)化流程中，一般選用鐵鉻系催化劑用于高變，銅鋅系用于低變。3.1鐵鉻系催化劑鐵鉻系高溫變換催化劑的活性組分是Fe3O4，助催化劑是Cr2O3，另外還含有少量K2O、NaO等成分。在氧化態(tài)（以Fe2O3存在）鐵系催化劑中加入Cr2O3的作用，是使Fe2O3和Cr2O3形成（Fe·Cr）2O3或FeCr2O4物相，使得Fe2O3分散均勻，晶粒微細(xì)化，減少了熱處理時(shí)比表面積的損失，即提高了熱穩(wěn)定性和活性另外，加入了Cr2O3以后，可以防止或減緩Fe2O3過(guò)度還原的速度，達(dá)到穩(wěn)定活性組分Fe3O4的作用。鐵鉻系催化劑中添加少量鉀堿，可提高催化劑的強(qiáng)度和活性，但添加量不能大，一般幾百分之零點(diǎn)幾的比率，因?yàn)殁泬A在運(yùn)行中會(huì)發(fā)生遷移，這種遷移對(duì)下游工序?qū)a(chǎn)生不利影響。高變催化劑的活性溫度范圍一般為350~500℃。3.1.1還原和放硫鐵鉻系高變催化劑的活性組分是Fe3O4，但制造廠是以Fe2O3供貨的，因此，在使用前要進(jìn)行還原處理。即將Fe2O3還原為Fe3O4，工廠中使用的還原劑通常是轉(zhuǎn)化工藝氣中的CO和H2，其還原反應(yīng)可用下式表示：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O3Fe2O3+H2=2Fe3O4+CO2上述兩個(gè)反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，后者的熱效應(yīng)比前者大得多，為控制還原時(shí)的溫度，轉(zhuǎn)化系統(tǒng)應(yīng)加大水碳比，以降低轉(zhuǎn)化氣中CO的濃度，是還原過(guò)程中還原劑以H2為主。還原過(guò)程中造成劇烈溫升的原因可能來(lái)自高價(jià)鉻的還原，因?yàn)楦邇r(jià)鉻的還原是一個(gè)非常強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。高價(jià)鉻按下式還原：2CrO3+3H2=Cr2O3+3H2O2CrO3+3CO=Cr2O3+3CO2如催化劑中高價(jià)鉻含量較高，則可能造成劇烈的溫升，還原操作中應(yīng)與重視。高變催化劑的還原過(guò)程特別要注意防止所謂還原過(guò)度問(wèn)題，即Fe3O4可能與H2或CO繼續(xù)發(fā)生還原反應(yīng)，而生成元素Fe，甚至產(chǎn)生碳化鐵，這將明顯降低催化劑活性和選擇性。抑制催化劑過(guò)度還原的關(guān)鍵，是適當(dāng)加大轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的水碳比，以保證高變爐入口氣有足夠大的水碳比，以降低轉(zhuǎn)化氣中的CO濃度，提高CO2/CO、H2O/H2兩個(gè)比值。鐵鉻系高變催化劑的制造，一般以硫酸亞鐵為原料，雖在制備過(guò)程中已清除了絕大部分硫酸根，但在成品中仍含有少量硫化物，一般為幾百個(gè)ppm。因此，在投用前應(yīng)設(shè)法將這些硫化物脫除，否則將對(duì)下游的低變催化劑產(chǎn)生危害，這就是鐵鉻系高變催化劑的放硫操作。高變催化劑放硫過(guò)程的氣體介質(zhì)通常使用轉(zhuǎn)化工藝氣，和還原操作同步開始而在其后結(jié)束。放硫過(guò)程可用下列兩個(gè)反應(yīng)方程式來(lái)表示：MeSO4＋4H2＝MeS＋4H2OMeS＋H2O＝MeO＋H2S式子中的Me代表金屬陽(yáng)離子。3.1.2關(guān)于副反應(yīng)前面已經(jīng)敘述過(guò)，在鐵鉻系高變催化劑上可能發(fā)生一些副反應(yīng)，如常見的氨合成反應(yīng)，更應(yīng)引起注意的是，常規(guī)的鐵鉻系高變催化劑上可能發(fā)生所謂“費(fèi)一托”反應(yīng)，即碳氧化物（主要是CO）與H2反應(yīng)，生成一系列的碳?xì)浠衔?，這個(gè)反應(yīng)很復(fù)雜，產(chǎn)物種類很多，但也有其規(guī)律，稱為“費(fèi)一托”分布?！百M(fèi)一托”反應(yīng)的發(fā)生是由于鐵鉻系高變催化劑在一定的工藝條件下，可能生成碳化鐵物相，而這種碳化鐵恰恰是“費(fèi)一托”反應(yīng)的催化劑：很顯然，“費(fèi)一托”反應(yīng)的進(jìn)行與碳化鐵的生成量密切相關(guān)。高變催化劑生成碳化鐵的反應(yīng)可用下式表示：5Fe3O4+32CO＝3Fe5C2+26CO2鐵鉻系高變催化劑生成碳化鐵物相的反應(yīng)決定于工藝條件，特別是變換氣的水氣比，亦即轉(zhuǎn)化的水碳比。據(jù)資料介紹，當(dāng)轉(zhuǎn)化水碳比降低至3.5以下時(shí)，生成碳化鐵并催化“費(fèi)一托”反應(yīng)明顯增加，一般認(rèn)為轉(zhuǎn)化水碳比降至3.0時(shí)，“費(fèi)一托”反應(yīng)將出現(xiàn)急劇上升趨勢(shì)，因此，轉(zhuǎn)化水碳比降低至3.0或更低則傳統(tǒng)的鐵鉻系高變催化劑將不能適用，而必須代之以新型高效催化劑。資料介紹的另一個(gè)界限以轉(zhuǎn)化氣中CO和CO2的比值為參數(shù)，當(dāng)轉(zhuǎn)化氣中CO/CO2高于1.6時(shí)，則“費(fèi)一托”反應(yīng)將明顯加劇?！百M(fèi)一托”反應(yīng)及其產(chǎn)物對(duì)系統(tǒng)將產(chǎn)生一定的危害，首先是有效氣體的損失，原料利用率降低；其次是副產(chǎn)物——各種碳?xì)浠衔锟赡茉谧儞Q爐或甲烷化爐內(nèi)裂解析碳，或裂解為CH4，增加合成排放損失；另外，據(jù)資料介紹，碳?xì)浠衔镏腥艉休^多的C2H4，則將對(duì)下游的低變催化劑產(chǎn)生危險(xiǎn)，因?yàn)镃2H4在低變催化劑上加氫飽和（生成C2H6）將降低其活性；復(fù)雜的副產(chǎn)物對(duì)脫碳系統(tǒng)也將產(chǎn)生不利影響。抑制“費(fèi)一托”反應(yīng)（不可能完全避免）的根本措施是保證有足夠大的水氣比，即轉(zhuǎn)化水碳比。如欲對(duì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)進(jìn)行大幅度降低水碳比的技術(shù)改造時(shí)，則應(yīng)對(duì)傳統(tǒng)鐵鉻系催化劑的適應(yīng)性進(jìn)行探討和評(píng)估。當(dāng)轉(zhuǎn)化水碳比降至3.1~3.2以下時(shí)，一般認(rèn)為應(yīng)更換在用鐵鉻系催化劑。目前可代用的有托普索的SK—201、KK—142以及ICI公司的71—3和71—4等等牌號(hào)的新型催化劑，它們可杜絕或大大減緩“費(fèi)一托”副反應(yīng)的發(fā)生。3.2銅鋅系低變催化劑銅鋅系低變催化劑的活性組分是金屬銅，助催化劑有ZnO、Al2O3或Cr2O3，因而分成為銅—鋅—鋁和銅—鋅—鉻系。低變催化劑的活性溫度范圍一般為180~250℃。銅鋅系低變催化劑的活性與其銅含量有關(guān)，但二者并不呈正比關(guān)系，更主要的是與銅晶粒的表面積大小密切相關(guān)，銅晶粒愈小，則活性愈高。低變催化劑除了活行組分Cu以外，還必須加入一些助催化劑如ZnO、Al2O3或Cr2O3，因?yàn)槿鐔为?dú)使用銅作催化劑的主要成分，則銅晶粒極易長(zhǎng)大，在200℃左右操作幾個(gè)月，銅晶粒將長(zhǎng)大幾倍。為了穩(wěn)定銅晶粒，阻遏其迅速長(zhǎng)大，應(yīng)加入一些高熔點(diǎn)的物質(zhì)，使銅晶粒均勻分布在這些高熔點(diǎn)物質(zhì)上，ZnO、Al2O3或Cr2O都是高熔點(diǎn)物質(zhì)（熔點(diǎn)高達(dá)2000℃左右），在低變溫度下，這些物質(zhì)都很穩(wěn)定，因此起到分散、間隔銅微晶的作用，所以這些物質(zhì)通常被稱為銅系低變催化劑的間隔體。3.2.1還原銅鋅系低變催化劑的活性組分是金屬銅，但催化劑制備廠是以CuO形態(tài)供貨，因此在使用前必須進(jìn)行還原操作。低變催化劑的還原劑是H2，通常以純N2作載H2介質(zhì)，還原反應(yīng)以下式表示：CuO+H2=Cu+H2O這是一個(gè)很強(qiáng)的放熱反應(yīng)，還原的關(guān)鍵是控制床層溫度和載氣中的水蒸汽濃度，還原溫度高、水蒸汽濃度大，則還原后的催化劑活性較低。3.2.2關(guān)于副反應(yīng)前面已經(jīng)敘述過(guò)，在銅鋅系低變催化劑上還可能發(fā)生一些副反應(yīng)，如生成甲醇的反應(yīng)等等。生成甲醇的反應(yīng)是不可完全避免的，并隨工藝條件的變化而變化。低變系統(tǒng)的主要副產(chǎn)物是甲醇，它的生成速率隨水氣比的降低和反應(yīng)溫度的提高而增大，據(jù)資料介紹，反應(yīng)溫度降低10℃，甲醇的生成可降低一半。副產(chǎn)物中也可能出現(xiàn)一些高級(jí)醇，但在所有情況下，其量甚微。副產(chǎn)物隨催化劑使用時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，雖然使用時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)溫度會(huì)適當(dāng)提高而有利于甲醇的生成，但由于催化劑的老化，總結(jié)果是甲醇生成量逐步降低。低變?nèi)肟诘乃畾獗冉档?，即上游轉(zhuǎn)化水碳比的降低，將使甲醇生成量明顯增加。通常認(rèn)為，甲醇生成量不超過(guò)0.3%（干基）是可以接受的。但甲醇生成量的增加，不僅加大了有效氣H2的消耗，對(duì)下游工序鉀堿液脫碳系統(tǒng)將產(chǎn)生危害。當(dāng)轉(zhuǎn)化水碳比大幅度降低時(shí)，如降至3.0以下時(shí)，可選用低溫高活性的新型低變催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的銅鋅系催化劑。3.3變換催化劑的運(yùn)行故障高溫和低溫變換催化劑在運(yùn)行中都可能發(fā)生一些故障，其直接后果是變換率下降、使用壽命大大縮短。鐵鉻系高變催化劑和銅鋅系低變催化劑的正常使用壽命，通常為3~4年（甚至5年以上），但由于種種原因而發(fā)生運(yùn)行故障的結(jié)果，使用壽命降至二年或更短。3.3.1高變催化劑的運(yùn)行故障3.3.1.1故障現(xiàn)象和后果高變催化劑在運(yùn)行中可能出現(xiàn)床層阻力上升、變換率急劇下降等現(xiàn)象，這些現(xiàn)象的主要原因都是運(yùn)行中出現(xiàn)了某種故障。3.3.1.2故障原因分析3.3.1.2.1催化劑床層結(jié)灰、結(jié)碳，催化劑顆粒表面被異物覆蓋，有效活性表面減少，活性下降，這些灰分和炭黑主要來(lái)自前工序的催化劑以及爐襯材料，如一段轉(zhuǎn)化爐結(jié)碳嚴(yán)重，炭黑微顆可隨工藝氣進(jìn)入高變爐，轉(zhuǎn)化爐及輸氣管道的內(nèi)襯材料粉末也可帶入高變爐。上述異物在高變催化劑顆粒外結(jié)殼也可導(dǎo)致其破裂粉碎。3.3.1.2.2高溫催化劑受冷凝水浸害，特別是其上游的廢熱鍋爐爆管后，可能有大量水進(jìn)入高變爐，而導(dǎo)致催化劑的結(jié)塊和粉碎。3.3.1.2.3催化劑中毒。高變催化劑的主要毒物是硫和硫化物、氯和氯化物、以及砷、磷等物質(zhì)，這些毒物可能來(lái)自原料石腦油或煉廠干氣、工藝蒸汽等。鐵鉻系高變催化劑一般可抗少量硫化物，但各牌號(hào)的鐵鉻系催化劑的抗硫能力相差很大。但硫化物與活性組分Fe3O4反應(yīng)結(jié)果，總是使催化劑的活性明顯降低，例如H2S和Fe3O4的反應(yīng)按下式進(jìn)行：Fe3O4+H2S=3FeS+4H2O生成的FeS對(duì)變換反應(yīng)雖然也是有一定的活性，但與Fe3O4相比，F(xiàn)eS的活性僅為后者的一半。當(dāng)變換入口工藝氣中的H2S消失后，F(xiàn)eS可重新變?yōu)镕e3O4，即這種中毒是可逆的。但是這種過(guò)程如反復(fù)進(jìn)行，則將使催化劑結(jié)構(gòu)受到破壞而易于粉碎。3.3.1.2.4由于裝填質(zhì)量不高，或由于床層內(nèi)的局部結(jié)灰、結(jié)碳、結(jié)塊、或由于床層支撐格柵的局部損壞，可能導(dǎo)致床層阻力不均勻，以至使部分氣體產(chǎn)生“溝流”、“短路”，同截面溫差增大，變換率明顯下降。3.3.1.2.5溫度控制不當(dāng)。各牌號(hào)高變催化劑的使用范圍不盡相同，特別是催化劑的起燃溫度影響很大；一般要求高變爐的入口溫度控制在催化劑活性起燃溫度至少20℃以上，若入口溫度過(guò)低，則可能影響其活性的充分發(fā)揮，或使床層熱點(diǎn)下移，或變換率下降。床層熱點(diǎn)溫度過(guò)高，則會(huì)加速催化劑的燒結(jié)、再結(jié)晶，使其活性表面減少；長(zhǎng)期在高溫下使用的高變催化劑，雖然上述的燒結(jié)、再結(jié)晶，即熱老化現(xiàn)象不可完全避免，但熱點(diǎn)溫度過(guò)高，無(wú)疑將加速這種熱老化進(jìn)程，而使催化劑的活性穩(wěn)定性降低，使用壽命縮短。3.3.1.3防治措施防止催化劑受冷凝水浸害是保護(hù)高變催化劑的重要一環(huán)。開、停車及事故處理過(guò)程中，應(yīng)避免床層溫度較低時(shí)大量含水蒸汽的氣體進(jìn)入高變爐內(nèi)，尤其應(yīng)防止廢熱鍋爐爆管后，大量爐水進(jìn)入高變爐。高變催化劑受粉塵和炭黑之害，是高變系統(tǒng)運(yùn)行中常見的現(xiàn)象，許多生產(chǎn)廠的實(shí)踐都證明，這些粉塵的主要成分是游離炭黑、SiO2、堿性氧化物如Na2O、K2O及Ni（OH2）等等，它們主要來(lái)自上游的轉(zhuǎn)化催化劑和輸氣管、爐襯的內(nèi)砌材料。因此，防止或減少轉(zhuǎn)化催化劑的粉碎、結(jié)碳、鎳揮發(fā)，防止內(nèi)襯材料的沖刷脫落、腐蝕粉碎，是防止和減輕高變催化劑結(jié)灰、結(jié)碳的關(guān)鍵。另外，工藝蒸汽質(zhì)量下降，如因汽水夾帶，爐水質(zhì)量下降而產(chǎn)生的蒸汽質(zhì)量下降（含鹽和含硅量增加）；工藝空氣因入口過(guò)濾器的效率下降或其他原因引起的質(zhì)量下降（含塵量或有害雜質(zhì)增加）；等等，也可能使高變催化劑受上述之害。因此，提高工藝蒸汽和工藝空氣的質(zhì)量也是保護(hù)高變催化劑、減輕運(yùn)行故障的重要途徑之一。高變催化劑的毒物主要來(lái)源于原料石腦油或煉廠干氣、工藝蒸汽，提高上述物質(zhì)的質(zhì)量，防止或減少上述毒物進(jìn)入高變爐，可提高高變催化劑的活性和穩(wěn)定性，降低故障率，延長(zhǎng)其使用壽命。合理調(diào)節(jié)高變床層的各點(diǎn)溫度，對(duì)保護(hù)高變催化劑、降低運(yùn)行故障率也很重要。如床層熱點(diǎn)溫度不應(yīng)高于430℃，以延緩催化劑的熱老化進(jìn)程；新催化劑的入口溫度應(yīng)控制得稍低一些，但也應(yīng)高于其活性起燃溫度20℃以上，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，入口溫度可稍加提高。入口溫度過(guò)低，一旦床層受到某種故障的干擾，則可能使上層催化劑不能充分發(fā)揮活性，床層熱點(diǎn)溫度下移，變換率將明顯下降。應(yīng)確保催化劑支撐部件的完好，牢固，如支撐格柵、篩網(wǎng)上應(yīng)鋪有足夠厚度（約200mm）的氧化鋁球，以防催化劑下漏；床層的裝填的緊密度應(yīng)均勻一致，上平面平整，裝填時(shí)應(yīng)防止催化劑的破碎（一般應(yīng)先過(guò)篩去除粉塵和碎粒），以保證氣體的均布。催化劑床層頂部結(jié)灰、結(jié)碳或粉碎后，可將頂部催化劑卸出一部分，并補(bǔ)入同量新催化劑。3.3.2低變催化劑的運(yùn)行故障3.3.2.1故障現(xiàn)象和后果低變催化劑的運(yùn)行故障現(xiàn)象主要有活性不正常下降，床層熱點(diǎn)溫度迅速下移，變換率明顯降低，即出口殘余CO濃度明顯升高，床層阻力增大，變換爐停車時(shí)排出深藍(lán)色冷凝液，使用壽命明顯縮短，等等。低變催化劑的活性下降，殘余CO濃度迅速上升，將增加原料消耗或降低氫氣產(chǎn)量，對(duì)氫氣可比能耗影響甚大。3.3.2.2故障原因分析3.3.2.2.1催化劑中毒銅鋅系（銅—鋅—鋁和銅—鋅—鉻系）低變催化劑活性下降的主要常見原因是催化劑的中毒，主要毒物是硫和氯。低變催化劑的硫中毒是大家所熟知的，H2S可與低變催化劑發(fā)生如下反應(yīng)：Cu+H2S=CuS+H2CuO+H2S=CuS+H2OZnO+H2S=ZnS+H2OH2S與催化劑中的活性組分Cu起反應(yīng)，生成對(duì)變換反應(yīng)毫無(wú)活性的CuS，使其活性組分減少，活性明顯降低甚至喪失。硫中毒在加壓下明顯的分層現(xiàn)象，即中毒首先是床層的上部發(fā)生，因而上層催化劑對(duì)下層催化劑起保護(hù)作用。氯中毒與硫中毒不同，氯化氫與活性銅按下式反應(yīng)：Cu+2HCl=CuCl2+H2從而減少和破壞具有活性的銅表面。除此之外，氯還能與其間隔作用的ZnO作用生成ZnCl2，它的熔點(diǎn)很低，從而加速了ZnO的燒結(jié)，使其喪失穩(wěn)定銅晶粒的作用，使銅晶粒迅速長(zhǎng)大，有效活性表面減少。所以，氯的主要破壞作用在于破壞催化劑的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，它的危害性比硫大得多。當(dāng)干燥時(shí)，氯和硫一樣，也主要集中在床層的頂部，當(dāng)?shù)霈F(xiàn)冷凝液時(shí)，氯會(huì)隨冷凝液向下遷移，從而危害全床層。3.3.2.2.2冷凝水的危害如果低變爐入口工藝氣溫度過(guò)低，工藝氣中出現(xiàn)冷凝水，則將對(duì)低變催化劑產(chǎn)生十分有害的影響。如上所述，冷凝水的出現(xiàn)首先可使原來(lái)分布在床層頂部的氯化物有機(jī)會(huì)向下遷移，因?yàn)槁然锸撬苄缘?，從而可使全床層催化劑中毒。高變出口工藝氣中一般含有幾百ppm的氨（來(lái)自高變爐的副產(chǎn)物），當(dāng)出現(xiàn)冷凝水時(shí)，氨與活性銅生成銅氨絡(luò)合物，導(dǎo)致活性銅的減少。這是因?yàn)槔淠约肮に嚉庵写罅康腃O2可與銅反應(yīng)而生成一種綠色的堿式碳酸銅Cu（OH）2CO3,這種堿式碳酸銅易于溶于氨水中而形成銅氨絡(luò)離子。這種銅氨絡(luò)離子的染色能力極強(qiáng)，當(dāng)?shù)妥儬t入口工藝氣中出現(xiàn)冷凝水后，往往可在爐底排出深藍(lán)色的溶液，它就是銅氨絡(luò)離子水溶液。冷凝水還可降低催化劑的強(qiáng)度，使其顆粒易于破碎和粉化，從而使床層阻力上升，或使床層局部結(jié)塊，使氣體產(chǎn)生偏流，氣體分布不均勻的結(jié)果是變換率下降，殘余CO濃度增加。3.3.2.2.3催化劑的熱老化銅鋅鋁或銅鋅鉻系低變催化劑，雖然銅微晶被高熔點(diǎn)的ZnO、Al2O3（或Cr2O3）所間隔，可使銅微晶分布均勻，晶粒較小；但長(zhǎng)時(shí)間在較高溫度下運(yùn)行。銅微晶仍然會(huì)慢慢長(zhǎng)大，這是一個(gè)不可能完全遏止的過(guò)程，它不僅縮小了活性銅表面，還可能使單位銅表面的活性減弱，從而使催化劑的活性逐步降低。3.3.2.3防止措施低變催化劑的毒物主要來(lái)源于原料石腦油或煉廠干氣、工藝蒸汽、上游的高變催化劑，但這些都不是低變系統(tǒng)可以獨(dú)立控制的，它決定于上游工序的工藝控制質(zhì)量，其中明顯的一條是高變催化劑投運(yùn)前應(yīng)進(jìn)行徹底的放硫操作。常見的防毒保護(hù)措施之一是低變催化劑床層頂部加入ZnO保護(hù)層，但在水蒸汽分壓很大的條件下，ZnO的硫容很低，使用周期短。另一個(gè)有效措施是增設(shè)一串聯(lián)的小低變爐，作為主低變爐的保護(hù)和濾毒裝置；當(dāng)小低變爐催化劑失活后，可單獨(dú)從系統(tǒng)中切出并進(jìn)行催化劑的更換，而不影響主低變爐的連續(xù)運(yùn)行。這一技術(shù)措施可顯著延長(zhǎng)主低變催化劑的使用壽命和維持長(zhǎng)時(shí)間的催化高活性。經(jīng)驗(yàn)指出，小低變爐內(nèi)同樣應(yīng)裝填新催化劑，不能因其主要起濾毒保護(hù)作用而以廢舊催化劑充填之，這是因?yàn)槭プ儞Q活性的舊催化劑同時(shí)也喪失了吸收毒物的能力。防止低變爐入口工藝氣體中出現(xiàn)冷凝水，是保護(hù)低變催化劑的重要一環(huán)。低變?nèi)肟诠に嚉獾臏囟?/p>