苯甲醇與苯甲酸的制備實(shí)驗(yàn)

/苯甲醇與苯甲酸的制備實(shí)驗(yàn)一、實(shí)驗(yàn)原理

利用坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)由苯甲醛制備苯甲醇和苯甲酸。

坎尼扎羅反應(yīng)是指無α－活潑氫的醛類在濃的強(qiáng)NaOH或KOH水或醇溶液作用下發(fā)生的歧化反應(yīng)。此反應(yīng)的特征是醛自身同時(shí)發(fā)生氧化與還原作用，一分子醛被氧化成羧酸（在堿性溶液中成為羧酸酸鹽），另一分子醛則被還原成醇。

主反應(yīng)：

機(jī)理：醛首先和氫氧根負(fù)離子進(jìn)行親核加成得到負(fù)離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的羰基不能碳原子上。二、反應(yīng)試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物的物理常數(shù)三、藥品四、實(shí)驗(yàn)流程圖五、實(shí)驗(yàn)裝置圖

圖1磁力攪拌器

圖2

分液漏斗的振搖方法

圖3

分液漏斗

圖4

抽濾裝置六、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

往錐形瓶中加

12.0g(0.21mol)氫氧化鉀和12ml水，放在磁力攪拌器上攪拌，使氫氧化鉀溶解并冷至室溫。在攪拌的同時(shí)分批加入新蒸過的苯甲醛，每次加入2-3ml，共加入13.5ml(約14g，0.13mol)。加后應(yīng)塞緊瓶口，若錐形瓶內(nèi)溫度過高，需適時(shí)冷卻。繼續(xù)攪拌60min，最后反應(yīng)混合物變成白色蠟糊狀。

(1)

苯甲醇向反應(yīng)瓶中加入大約45ml水，使反應(yīng)混合物中的苯甲酸鹽溶解，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用45ml乙醚分三次萃取苯甲醇，合并乙醚萃取液。保存水溶液留用。依次用15ml25%亞硫酸氫鈉溶液與8ml水洗滌乙醚溶液，用無水硫酸鎂干燥。水浴蒸去乙醚后，繼續(xù)蒸餾，收集產(chǎn)品，沸程204-206℃，產(chǎn)率為75%。純苯甲醇有苦杏仁味的無色透明液體。沸點(diǎn)bp=205.4℃，折光率=1.5463。(2)

苯甲酸

在不斷攪拌下，往留下的水溶液中加入濃鹽酸酸化，加入的酸量以能使剛果紅試紙由紅變藍(lán)為宜。充分冷卻抽濾，得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用水重結(jié)晶后晾干，產(chǎn)率可達(dá)80%。純苯甲酸為白色片狀或針狀晶體。熔點(diǎn)mp=122.4℃。

（一）制備階段1.準(zhǔn)備錐形瓶：一只100ml錐形瓶。2.加藥品與歧化反應(yīng)：向錐形瓶中加

12.0g氫氧化鉀和12ml水，向瓶內(nèi)放入一只攪拌子，然后將錐形瓶放在磁力攪拌器上攪拌，使氫氧化鉀溶解并冷至室溫。在攪拌的同時(shí)分批加入新蒸過的苯甲醛，每次加入2-3ml，共加入13.5ml(約14g，0.13mol)。加后應(yīng)塞緊瓶口，若錐形瓶內(nèi)溫度過高，需適時(shí)冷卻。繼續(xù)攪拌60min，最后反應(yīng)混合物變成白色蠟糊狀?！緸楸苊馄缁磻?yīng)過快產(chǎn)生大量熱量，造成溫度過高增加氧化副反應(yīng)，故需將苯甲醛分幾批加入】（二）后處理階段

1.分離苯甲醇（1）加水溶解：向反應(yīng)瓶中加入大約45ml水，使反應(yīng)混合物中的苯甲酸鹽溶解，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。

【在磁力攪拌器上盡量攪拌時(shí)間長一些，以保障苯甲酸鉀鹽充分溶解在水中，減少與苯甲醇分子的包裹，有利于下一步的乙醚萃取】（2）乙醚萃?。河?5ml乙醚分三次萃取苯甲醇，合并乙醚萃取液。保存水溶液留用（含有苯甲酸鈉鹽）。

【每次萃取振蕩時(shí)間不能過長，每振蕩2-3次，就要進(jìn)行放氣一次，如此重復(fù)2-3次即可。避免漏斗內(nèi)產(chǎn)生大量乙醚氣體而噴出?！浚?）亞硫酸氫鈉洗滌：用15ml25%亞硫酸氫鈉溶液洗滌乙醚溶液，洗滌除去未反應(yīng)的苯甲醛。

【洗滌時(shí)振蕩不能長時(shí)間振蕩，避免下層的水中溶解過多的乙醚而降低亞硫酸氫鈉在水中的溶解度，可能達(dá)到飽和析出大量晶體?！浚?）水洗滌：8ml水洗滌乙醚溶液，除去上一步洗滌后殘留的亞硫酸氫鈉。

【因下一步緊接著的操作是干燥粗產(chǎn)品，所以水洗滌后應(yīng)該多靜止幾分鐘，再分去下層的水層?！浚?）干燥：用無水硫酸鎂干燥，除去粗產(chǎn)品中殘留的水分。

【干燥劑的用量一般為每10ml液體有機(jī)化合物加0.5-1.0g干燥劑；若不足10ml加入1.0g。】

【注：干燥前瓶內(nèi)液體里不能有水珠存在，若有分層則需要去除水分，再加入干燥劑。】

【干燥前液體可能呈現(xiàn)渾濁，干燥后將呈現(xiàn)澄清透明液體?！浚?）蒸餾：水浴蒸去乙醚后，繼續(xù)蒸餾，收集產(chǎn)品，沸程204-206℃。

【預(yù)備兩個100ml三角燒瓶，第一個瓶用于收集前餾分，第二個瓶用于收集產(chǎn)品（沸程204-206℃），此瓶需事先稱量空重，接收產(chǎn)品后連同產(chǎn)品一起稱重，兩次稱重之增重即為苯甲醇的質(zhì)量】

【請留意在沸點(diǎn)178-180℃時(shí)有無餾分蒸出，若有應(yīng)該為未反應(yīng)的苯甲醛原料，且用亞硫酸氫鈉溶液洗滌沒有除凈?！浚?）稱重：產(chǎn)率為75%。純苯甲醇有苦杏仁味的無色透明液體。沸點(diǎn)bp=205.4℃，折光率=1.5463。2.分離苯甲酸（1）酸化：在不斷攪拌下，往留下的水溶液中加入濃鹽酸酸化，加入的酸量以能使剛果紅試紙由紅變藍(lán)為宜?！纠碚撋闲枰?6%HCl體積為17.5ml】

（2）抽濾：充分冷卻抽濾，得粗產(chǎn)物。

（3）水洗滌：用少量水洗滌粗產(chǎn)品。

（4）干燥：熱水浴干燥。

（5）稱重：計(jì)算產(chǎn)率。粗產(chǎn)物用水重結(jié)晶后晾干，產(chǎn)率可達(dá)80%。純苯甲酸為白色片狀或針狀晶體。熔點(diǎn)mp=122.4℃。

七、思考題

1、經(jīng)乙醚萃取后的水溶液為何要酸化到能使剛果紅試紙由紅變藍(lán)？

答：用剛果紅試紙是為了酸化時(shí)指示酸化程度，剛果紅試劑變藍(lán)時(shí)溶液PH值約為3。也可用pH試紙，但沒有剛果紅試紙來得直觀。2、怎樣利用歧化反應(yīng)，將苯甲醛都轉(zhuǎn)化成苯甲醇？

答：加入甲醛即可。當(dāng)甲醛存在時(shí)，甲醛在反應(yīng)中被氧化成甲酸鹽，而苯甲醛只發(fā)生還原反應(yīng)，全部變成苯甲醇。這是因?yàn)榧兹┪蛔璞缺郊兹┬?，氫氧根更容易進(jìn)攻甲醛的羰基，然后產(chǎn)生H-還原苯甲醛。3、試比較發(fā)生坎尼扎羅反應(yīng)的醛與發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)的醛在結(jié)構(gòu)上的差異。

答：發(fā)生坎尼扎羅反應(yīng)的醛在結(jié)構(gòu)上要求是無α-H的醛，如苯甲醛、呋喃甲醛等；發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)的醛在結(jié)構(gòu)上要求具有α-H的醛，如乙醛、丙醛等。4、使苯甲醛進(jìn)行Cannizzzaro反應(yīng)時(shí)為什么要使用新蒸餾的過的苯甲醛？

答：從理論上說，所有有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)物和溶劑在條件允許的前提下都要重蒸的。而苯甲醛特別容易被氧化為苯甲酸，所以用前蒸一下可以出去被氧化的雜質(zhì)，收集179℃的餾分。5、苯甲酸和苯甲醇的制備時(shí)的白色糊狀物是什么？

答：白色的糊狀物其實(shí)就是反應(yīng)生成的苯甲酸鹽，因?yàn)橛袡C(jī)物苯甲醛與歧化反應(yīng)生成的苯甲醇存在的緣故，降低了白色的苯甲酸鹽在水中的溶解度，不能完全溶解，以固體狀態(tài)存在，從而形成了白色蠟狀物，所以后面再加入足夠量的水（約60ml）時(shí)，可以溶解苯甲酸鹽，這樣白色糊狀物就會溶解。6、在利用康尼查羅反應(yīng)制備苯甲酸苯甲醇的實(shí)驗(yàn)中，為什么苯甲醇產(chǎn)率會過低？

答：苯甲醛容易被直接氧化為苯甲酸，一般使用的苯甲醛中就有少量的苯甲酸，而且在反應(yīng)過程中也有一些苯甲醛被氧化。所以該實(shí)驗(yàn)一般為得到的苯甲酸較多，而苯甲醇產(chǎn)率較低。還有歧化反應(yīng)可能不完全，后處理過程中損失掉一些產(chǎn)品，也將導(dǎo)致苯甲醇的產(chǎn)率過低。7、本實(shí)驗(yàn)中兩種產(chǎn)物是根據(jù)什么原理分離提純的？用飽和亞硫酸氫鈉與10％碳酸鈉溶液洗滌

答：首先利用萃取的原理：苯甲醇和苯甲酸鈉在乙醚中的溶解度不同，以乙醚為萃取劑，將苯甲醇萃取至乙醚層中，從而使兩者分離。再分別處理醚層和水層，利用蒸餾和重結(jié)晶，分離得到較純凈的兩種產(chǎn)物。

方程式：C6H5CHO+NaHSO3

=

C6H5CH(OH)SO3Na

就是亞硫酸根與羰基發(fā)生了加成反應(yīng)，可以除去沒反應(yīng)的苯甲醛。

8、經(jīng)乙醚萃取后的乙醚溶液要依次用25%亞硫酸氫鈉溶液、水洗滌，問它們的作用分別是什么？

答：亞硫酸氫鈉溶液洗掉未反應(yīng)的苯甲醛，用水洗滌上一步殘留的亞硫酸氫鈉鹽。9、干燥乙醚溶液時(shí)能否用無水氯化鈣代替無水硫酸鎂？

答：無水氯化鈣不能用來干燥醇、胺、氨、酮、醛、酸、腈。乙醚溶液中含有的苯甲醇物質(zhì)會與氯化鈣形成絡(luò)合物而影響產(chǎn)率，故絕對不能用無水氯化鈣代替無水硫酸鎂。10、蒸餾干燥后的乙醚溶液時(shí)要注意什么？

答：本實(shí)驗(yàn)需要用乙醚，而乙醚極易著火，必須在近旁沒有任何種類的明火時(shí)才能使用乙醚。蒸餾乙醚時(shí)，要用熱水浴加熱蒸餾燒瓶，可在接引管支管上連接一長橡皮管通入水槽的下水管內(nèi)或引出室外，接受器用冷水浴冷卻。

蒸餾乙醚時(shí)的裝置11、什么是萃?。渴裁词窍礈?？指出兩者的異同點(diǎn)。

答：萃取是從混合物中抽取所需要的物質(zhì)；洗滌是將混合物中所不需要的物質(zhì)除掉。萃取和洗滌均是利用物質(zhì)在不同溶劑中的溶解度不同來進(jìn)行分離操作，二者在原理上是相同的，只是目的不同。從混合物中提取的物質(zhì)，如果是我們所需要的，這種操作叫萃?。蝗绻皇俏覀兯枰?，這種操作叫洗滌。

八、注意事項(xiàng)

1．如果第一步反應(yīng)不能充分?jǐn)嚢?，會影響后續(xù)反應(yīng)的產(chǎn)率。如果混合充分，通常在瓶內(nèi)混合物固化，苯甲醛氣味消失；

2．用分液漏斗分液時(shí)，水層從下面分出，乙醚層要從上面倒出，否則會影響后面的操作；

3．用干燥劑干燥時(shí)，干燥劑的用量為每10ml液體有機(jī)物加0.5-1.0g（至少加1.0g），一定要澄清后才能倒在蒸餾瓶中蒸餾，否則殘留的水會與產(chǎn)物品形成低沸點(diǎn)共沸物，從而增加前餾分的量而影響