高分子材料的拓撲方法表征聚合物纏結與粘彈性之間的關系

研究了閉鏈和開鏈系統(tǒng)。由于Writhe和周期連接數(shù)的值作為振蕩頻率的函數(shù)沒有顯著變化，因此發(fā)現(xiàn)閉鏈系統(tǒng)不那么有趣。這是意料之中的，因為在不破壞鍵的情況下，拓撲結構必須保持與原始構型的接近。同樣，在整個實驗過程中，無限系統(tǒng)的損耗正切也不會發(fā)生顯著變化。在這里，關注的是開鏈系統(tǒng)，在這些系統(tǒng)中，聚合物鏈構型和拓撲結構有可能發(fā)生重大的重排。在圖中顯示了開鏈的平均絕對Writhe作為小振蕩頻率的損失正切的函數(shù)。發(fā)現(xiàn)平均絕對Writhe隨損失正切的衰減，以及每個系統(tǒng)的數(shù)據(jù)聚類。值得注意的是，所提出的Writhe度量將具有相似材料響應的系統(tǒng)分組在一起。對這些系統(tǒng)觀察到的聚類表明，由原始構象施加的鏈的全局糾纏顯著地影響了材料的響應。小頻率下的響應呈聚類和有序分布，其w0>wI>wII>wIII。注意到，隨著頻率的增加，發(fā)現(xiàn)開放系統(tǒng)的Writhe傾向于滿足其相應的封閉(無限)鏈版本的值。這是因為在大的振蕩頻率下，鏈不能輕易地脫離它們的原始構型。對于wIII的情況，在整個過程中發(fā)現(xiàn)開鏈和閉鏈的值大致相同。先前的研究表明，在線性FENE鏈熔化的情況下，每條鏈的扭結數(shù)與鏈的平均絕對Writhe之間存在幾乎線性的關系。在平衡條件下，這種關系作為分子量的函數(shù)出現(xiàn)。在非平衡條件下，這種關系變得更加復雜。黏度可由極限η=lim得到ωnull→0G2(ω)/ω。G2(ω)/ω。然而，由于這里研究的頻率相對較大，可以研究比率G2/ω如何依賴拓撲作為參考。對于最小頻率的結果表明，開鏈的Writhe隨G2/ω而減小，這表明Writhe隨粘度而減小，見圖。扭結數(shù)已被證明隨著粘度的增加而增加[9,10]。在鏈延伸的初始時間內，觀察到鏈的扭曲數(shù)與鏈的扭曲數(shù)之間也存在類似的反向行為。在圖中顯示了小頻率下開放系統(tǒng)的平均絕對周期連接數(shù)作為損耗正切的函數(shù)。發(fā)現(xiàn)當tanδ>1時，平均絕對周期連接數(shù)隨損耗正切值的減小而減小。發(fā)現(xiàn)不同系統(tǒng)對應的數(shù)據(jù)具有顯著的聚類。響應的聚類表明，初始配置的強制全局拓撲顯著影響材料的響應。注意到，隨著頻率的增加，發(fā)現(xiàn)開放系統(tǒng)趨向于相應的無限系統(tǒng)的值。這是因為，在大頻率下，開鏈無法脫離其原始構型。連接數(shù)的增加意味著存在持久的糾纏。持久纏結是鏈之間的緊密接觸，顯著限制了它們的運動[66]。這樣的接觸很可能在變形時引起明顯的鍵拉伸，隨后是損失切線的減少。這些結果表明，周期連接數(shù)可以有效地捕獲力學響應背后的相互作用。從結果中，得到了平衡模量的信息。平衡模量定義為極限Geq=limωnull→0G1(ω)。在圖9中顯示了最小頻率的存儲模量。的結果表明，平衡模量隨著鏈的連接而增加。有趣的是，從高斯連接積分中獲得的糾纏密度與環(huán)狀聚合物的剪切模量之間也存在類似的線性關系，也有文獻報道。關于扭鏈數(shù)和周期連接數(shù)的研究結果表明，這兩者在損失切線方面存在競爭關系。對這種效應提供了一個簡短的解釋。如果Writhe很大，而周期連接數(shù)很小，這可以解釋為意味著鏈獲得隨機構象，沒有顯著的拓撲約束。這將導致一種主要是耗散的行為。這表明，鏈間對應力的貢獻主要是由布朗運動引起的分子碰撞。相反，當扭扭較小而周期連接數(shù)較大時，預計鏈會因持續(xù)纏結的存在而被拉伸。在這種情況下，鏈內對應力的貢獻將占主導地位。隨著比率h|LKP|i/h|Wr|i的增加，纏結的持久性增加。這意味著鍵的拉伸增加，這減少了損失切線。因此，期望損耗正切隨周期連接數(shù)與Writhe比值的減小而增大。事實上，這在的結果中得到了證實，如圖所示。研究結果表明，對于小頻率的開放系統(tǒng)，周期連接數(shù)與Writhe的比值是損耗正切的函數(shù)。這表明可以通過控制組成鏈的扭