氧化還原反應(yīng)與電化學基礎(chǔ)

第七章氧化還原反應(yīng)

電化學基礎(chǔ)7.1氧化還原反應(yīng)的基本概念7.2電化學電池7.3電極電勢7.4電極電勢的應(yīng)用主要內(nèi)容7.1氧化還原反應(yīng)的基本概念1.氧化值（數(shù)）2.氧化還原共軛電對3.離子—電子法配平氧化還原方程式

氧化值是指某元素的一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。1.氧化值（數(shù)）氧化還原反應(yīng)確定氧化數(shù)的規(guī)則

⑴離子型化合物中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)。⑵共價型化合物中，共用電子對偏向于電負性大的原子，兩原子的形式電荷數(shù)即為它們的氧化數(shù)。⑶單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。⑷中性分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。⑸氫的氧化數(shù)一般為+1，在金屬氫化物中為-1，如。1.氧化值（數(shù)）⑹氧的氧化數(shù)一般為-2，在過氧化物中為-1，如在超氧化物中為-0.5，如在氧的氟化物中為+1或+2，如1.氧化值（數(shù)）例：38+I的氧化值為+7S的氧化值為+2S的氧化值為+2.5Fe的氧化值為H5IO6

S2O32-S4O62-Fe3O42.氧化還原電對（即電對）

Zn+2H+=Zn2++H2兩個半反應(yīng)：一個失電子的反應(yīng)，一個得電子的反應(yīng)Zn=Zn2++2e-

氧化反應(yīng)，還原劑被氧化2H++2e-=H2

還原反應(yīng)，氧化劑被還原

每一個氧化還原反應(yīng)都可以拆為兩個半反應(yīng)記作：氧化型/還原型氧化還原電對半反應(yīng)中，同一元素的兩個不同氧化值的物種組成了電對同一元素，氧化值高的物種叫氧化型

氧化值低的物種叫還原型如：Zn2+/Zn，H+/H26Fe2＋＋Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O半反應(yīng)：6Fe2+-6e-=6Fe3+Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O氧化還原電對Fe3+/Fe2+Cr2O72-/Cr3+氧化型(1)+還原型(2)=還原型(1)+氧化型(2)+ne--ne-存在兩個電對：氧化型(1)/還原型(1)

氧化型(2)/還原型(2)氧化還原反應(yīng)通式2.氧化還原電對（即電對）配平原則：(1)電荷守恒：得失電子數(shù)相等。(2)質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。3.氧化還原方程式的配平兩種方法氧化值法離子－電子半反應(yīng)法離子－電子半反應(yīng)法

配平步驟：（1）用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物（氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式）：（2）找出兩個氧化還原半反應(yīng)的共軛對：

Cr2O72－→Cr3+Fe2+→Fe3+

（3）配平兩個半反應(yīng)的原子數(shù)及電荷數(shù)：①先配平非氧非氫的原子個數(shù)Cr2O72－+Fe2+Cr3++Fe3+Cr2O72－→2Cr3+Fe2+→Fe3+3.氧化還原方程式的配平②再配平氧、氫原子個數(shù)酸性介質(zhì)：多n個O，+2n個H+，另一邊+n個H2O堿性介質(zhì)：多n個O，+n個H2O，另一邊+2n個OH-中性介質(zhì):左邊多n個O，+n個H2O，右邊+2n個OH-

左邊少n個O，+n個H2O，右邊+2n個H+①在酸性介質(zhì)中不能生成OH－，在堿性介質(zhì)中不

能生成H＋。②反應(yīng)方程式兩邊不能同時出現(xiàn)H＋、OH－。③不能生成O2-，這是特強堿，不能在水中存在。3.氧化還原方程式的配平

配平氧、氫原子個數(shù)

Cr2O72－+14H+→2Cr3++7H2OCr2O72－→2Cr3+總結(jié):原則:（4）相加兩個半反應(yīng)。前提：電子得失數(shù)相等Cr2O72－+14H++6e-→2Cr3++7H2O

6Fe2+－6e-→6Fe3+Cr2O72－+14H++6Fe2+=2Cr3++6Fe3++7H2O（5）復(fù)查。③配電荷Cr2O72－+14H++6e-→2Cr3++7H2OFe2+－e-→Fe3+

3.氧化還原方程式的配平例1：配平反應(yīng)方程式

3.氧化還原方程式的配平(2)找出共軛電對再配電荷數(shù)3.氧化還原方程式的配平

例2：配平3.氧化還原方程式的配平練習：配平方程式3.氧化還原方程式的配平KBrCrOKKOH42++(l)Br(s)Cr(OH)23+O8H6KBrCrO2K242++=10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+酸性介質(zhì)：多n個O，+2n個H+，另一邊+n個H2O堿性介質(zhì)：多n個O，+n個H2O，另一邊+2n個OH-中性介質(zhì)：左邊多n個O，+n個H2O，右邊+2n個OH-

左邊少n個O，+n個H2O，右邊+2n個H+小結(jié)：記?。孩僭谒嵝越橘|(zhì)中不能生成OH－，在堿性介質(zhì)中不

能生成H＋。②反應(yīng)方程式兩邊不能同時出現(xiàn)H＋、OH－。③不能生成O2-，這是特強堿，不能在水中存在。3.氧化還原方程式的配平7.2電化學電池1.原電池的構(gòu)造2.原電池電動勢的測定3.原電池的最大功與Gibbs函數(shù)1.原電池的構(gòu)造Cu-Zn原電池裝置原電池

能將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置,原則上任何氧化還原反應(yīng)都可以組裝成原電池負極（電子流出）：Zn-2e-=Zn2+正極（電子流入）：Cu2++2e-=Cu電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Zn2++Cu電對：Zn2+/Zn；Cu2+/Cu金屬導體如Cu、Zn

惰性導體如Pt、石墨棒電極原電池符號書寫原電池符號的規(guī)則：⑴負極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“”表示。⑵半電池中兩相界面用“”分開，同相不同物種用“，”分開，溶液、氣體要注明ci，pi。負極：Zn-2e-=Zn2+正極：Cu2++2e-=Cu電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Zn2++Cu對于1.原電池的構(gòu)造例：將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池并以原電池符號表示電極反應(yīng)1.原電池的構(gòu)造電極反應(yīng)及電池反應(yīng)電極反應(yīng)：電池反應(yīng)：二電極反應(yīng)之和1.原電池的構(gòu)造2.原電池電動勢的測定

EMF=E（正）－E（負）電動勢電動勢：當通過原電池的電流趨于零時，兩電極間的最大電勢差被稱為原電池的電動勢，用EMF表示EMF與系統(tǒng)的組成有關(guān)。當電池中各物種均處于標準態(tài)時，測定的電動勢稱為標準電動勢EMF可以由數(shù)字電壓表或電位差計來測定

EMF=E（正）－E（負）???3.原電池的最大功與Gibbs函數(shù)

電池反應(yīng)中：電功(J)=電量(C)×電勢差(V)EMF—電動勢（V）F—法拉第常數(shù)96485（C·mol-1）Z—電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量,mol熱力學研究的結(jié)果表明：系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)的變化全部轉(zhuǎn)化為非體積功。對于可逆電池，非體積功即為電功。當EMF=0時，△rGm=0，反應(yīng)達平衡，氧化還原反應(yīng)停止

EMF與反應(yīng)中P、T及濃度c有關(guān)，要比較兩個原電池的放電能力，需要規(guī)定P、T、c，這個規(guī)定就是某溫度T(一般為298K）下各物質(zhì)均處于標準態(tài)時的標準電動勢,3.原電池的最大功與Gibbs函數(shù)說明：1.標準氫電極和甘汞電極2.標準電極電勢3.影響電極電勢的因素——Nernst方程式7.3電極電勢1.標準氫電極和甘汞電極標準氫電極電極電勢的絕對值尚無法確定，常選取標準氫電極作為比較的基準，稱為參比電極標準氫電極裝置圖表示為:H+(c?)H2(p?)Pt(+)或(-)PtH+(c?)H2(p?)

注：各物質(zhì)處于標準態(tài)下的電極電勢稱標準電極電勢，記作

E?甘汞電極裝置圖:氫電極電極電勢隨溫度變化改變很小，但很難在現(xiàn)實中使用。所以實際工作中，常用甘汞電極做參比電極

1.標準氫電極和甘汞電極表示方法：(-)Pt,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(aq)

或Cl-(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg(l),Pt(+)電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-＝2Hg(l)+2Cl-(aq)標準甘汞電極：c(Cl-)=1.0mol?L-1

E?(Hg2Cl2/Hg)=0.268V飽和甘汞電極：

c(Cl-)=2.8mol?L-1（KCl飽和溶液）

E?(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V電極電勢的測定

(-)

Pt,H2(p)H+(1.0molL-1)Cu2+(1.0molL-1)Cu(+)2.標準電極電勢以待測標準電極和標準氫電極組成原電池，測其電動勢。如果待測電極為負極，其值為“－”；如果代測電極為正極，其值為“＋”。

EMF=E（正）－E（負）EMF=E(Cu2+/Cu)–E(H+/H2)=0.340V則E(Cu2+/Cu)=0.340V例：測E?(Cu2+/Cu)標準電極電勢表⑴溫度為298K，不適用于非水溶液、高溫反應(yīng)、固相反應(yīng)。⑵采用還原電勢：氧化型+電子=還原型⑶E無加和性，與電極反應(yīng)的物質(zhì)計量無關(guān)，決定于物質(zhì)的本質(zhì)。⑷一些電對的Eθ

與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)酸性介質(zhì)：堿性介質(zhì)：

2.標準電極電勢⑸Eθ

大的電對對應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強

Eθ

小的電對對應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強

電極反應(yīng)Eθ

氧

Zn2++2e-=Zn-0.763 還化Pb2++2e-=Pb

-0.126 原能2H++2e-=H20.00 能力Cu2++2e-=Cu+0.337 力

Fe3++e-=Fe2++0.771

Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O+1.33

Cl2+2e-=2Cl-+1.36標準電極電勢表2.標準電極電勢3.影響電極電勢的因素－－Nernst方程式Nernst方程式對于任意反應(yīng)，等溫方程式為：對于電池反應(yīng)（氧化還原反應(yīng)）：3.影響電極電勢的因素－－Nernst方程式電極反應(yīng)的Nernst方程式右邊的所有物種左邊的所有物種（2）氧化型或還原型的濃度或分壓

影響電極電勢的因素（1）溫度3.影響電極電勢的因素－－Nernst方程式

注意對于有H+、OH-參加的反應(yīng)，介質(zhì)的酸堿性往往對電勢有很大影響——酸度對電極電勢影響很大!解：酸堿性對電極電勢的影響3.影響電極電勢的因素－－Nernst方程式當c（H+）=1mol·L-1當c（H+）=0.1mol·L-1當c（H+）=0.01mol·L-1當c（H+）=0.001mol·L-1例：3.影響電極電勢的因素－－Nernst方程式酸堿性對電極電勢的影響酸堿性對電極電勢的影響3.影響電極電勢的因素－－Nernst方程式3.影響電極電勢的因素－－Nernst方程式

難溶化合物、配合物以及弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響AgAgCl+e-=Ag+Cl-(c?)E?(AgCl/Ag)二者得電子的物種相同：Ag(I),是原生與派生的關(guān)系。原生電對：Ag+/Ag

派生電對：AgCl/AgE（派生電對）=E（原生電對）難溶化合物的生成對電極電勢的影響分析：?難溶化合物的生成對電極電勢的影響難溶化合物的生成對電極電勢的影響

例求Ag2CrO4(s)+2e-=2Ag(s)+CrO42-(aq)

Eθ=？解：派生電對Ag2CrO4/Ag，原生電對Ag+/Ag

Ag++e-=Ag又c2（Ag+）·c（CrO42-）=Kθsp（Ag2CrO4）難溶化合物的生成對電極電勢的影響

例：求2Ag+(aq)+I2(s)+2e-=2AgI(s)Eθ=？解：得電子的物種是I2

原生電對I2/I-I2(s)+2e-=2I-(aq)

派生電對I2/AgII2(s)+2Ag+(aq)+2e-=2AgI(s)

AgI(s)

≒

Ag+(aq)+I-(aq)

c(Ag+)·c(I-)=Kθsp(AgI)難溶化合物的生成對電極電勢的影響氧化型形成沉淀，E↓，

還原型形成沉淀，E↑，

氧化型和還原型都形成沉淀，看二者的相對大小。小結(jié)：難溶化合物的生成對電極電勢的影響))((lg3032-=ccZFRT.EE氧化型還原型))((lg3032+=ccZFRT.E還原型氧化型Cu氨水配合物的生成對電極電勢的影響原生電對：Cu2＋/Cu電極反應(yīng)：Cu2+(aq)+2e=Cu(s)派生電對：[Cu(NH3)4]2+/Cu電極反應(yīng)：[Cu(NH3)4]2+(aq)+2e=Cu(s)+4NH3(aq)E（派生電對）＝E（原生電對）?

配合物的生成對電極電勢的影響

配合物的生成對電極電勢的影響

配合物的生成對電極電勢的影響例求：

配合物的生成對電極電勢的影響

配合物的生成對電極電勢的影響

氧化型形成配合物，E↓，

還原型形成配合物，E↑，

氧化型和還原型都形成配合物，看的相對大小。

小結(jié)：

配合物的生成對電極電勢的影響練習：答案：

弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響

弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響

弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響

7.4電極電勢的應(yīng)用1.判斷氧化劑、還原劑的相對強弱2.判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向3.確定氧化還原反應(yīng)進行的限度4.元素電勢圖E?小的電對對應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強E?大的電對對應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強1.判斷氧化劑、還原劑的相對強弱說明：上述電對中還原型物質(zhì)的還原能力：Zn＞Fe＞Cu

氧化型物質(zhì)的氧化能力：Cu2+＞Fe2+＞Zn2+常用的氧化劑、還原劑：酸性介質(zhì)中MnO4-，Cr2O72-是強氧化劑,Eθ（MnO4-/Mn2+）=1.51V,Sn2+是強還原劑,Eθ（Sn4+/Sn2+）=0.15V

Eθ（Zn2+/Zn）=－0.76V＜Eθ（Fe2+/Fe）=－0.44V＜Eθ（Cu2+/Cu）=0.339V注意：①氧化劑的氧化能力大小與濃度有關(guān)②對一些氧化劑的氧化能力，介質(zhì)的影響很大含氧酸鹽的酸根的氧化能力隨著酸濃度的增加而增大，這是普遍規(guī)律。NaNO3本身沒有明顯氧化性，加H+，氧化性↑1.判斷氧化劑、還原劑的相對強弱錄像反應(yīng)自發(fā)進行的條件為△rGm＜0,對于氧化還原反應(yīng)，∵△rGm

=–ZFEMF

即EMF>0反應(yīng)正向自發(fā)進行

EMF<0反應(yīng)逆向自發(fā)進行

EMF=0

反應(yīng)處于平衡狀態(tài)

2.判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向經(jīng)驗規(guī)則：EMF=E（正）－E（負）對于氧化還原反應(yīng)：氧化型+還原型=還原型+氧化型EMF

=E(氧化型/還原型)-E(氧化型/還原型)當E(氧化型/還原型)＞E(氧化型/還原型)時，EMF>0反應(yīng)自發(fā)正向進行;否則反之;當E(氧化型/還原型)=E(氧化型/還原型)時，EMF=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。2.判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向例：判斷在酸性溶液中H2O2與Fe2+混合時，能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)？若能反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式。2.判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向所以，該反應(yīng)在標準態(tài)下不能向右進行。在25℃時，標準態(tài)下能否向右進行。用濃HCl可否反應(yīng)？2.判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向2.判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向所以反應(yīng)在濃鹽酸條件下可以進行3.確定氧化還原反應(yīng)進行的限度而，3.確定氧化還原反應(yīng)進行的限度或者，可以這樣推導：T=298.15K時，平衡時，EMF

=0,J=K?所以：還可以擴展到求3.確定氧化還原反應(yīng)進行的限度試求AgCl的溶度積常數(shù)。例：已知298K時下列電極反應(yīng)的E?

值：

E?=0.7991VE?=0.2222VAg(s)Ag+(aq)+

e-Ag(s)+Cl-(aq)

AgCl(s)+e-AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)1spK?K?=Ag(s)Ag+(aq)+

e-Ag(s)+Cl-(aq)

AgCl(s)+e-－10-sp101.80

×=K4.元素電勢圖一種元素常有多種氧化數(shù)，如Mn而且不同的氧化態(tài)間可能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，為了清楚地表示同一種元素不同氧化態(tài)間標準電極電勢的關(guān)系，用圖來表示，這種圖稱為元素電勢圖。1.229V

Z=2

表示方法：⑴各物種按氧化態(tài)從高到低排列；⑵兩物種間“——”相連，線上方寫出電極電勢值。⑶同一種元素可以有酸性電勢圖和堿性電勢圖兩種。4.元素電勢圖的用途0.337V酸性介質(zhì)中:堿性介質(zhì)中:4.元素電勢圖的用途

2)計算電對的電極電勢+）(Z