陳甘棠編教材第四章

第四章非理想流動(dòng)4.1停留時(shí)間分布4.2理想反應(yīng)器的停留時(shí)間分布4.3非理想流動(dòng)模型4.4流動(dòng)反應(yīng)器中流體的混合在第3章中討論了兩種不同類(lèi)型的流動(dòng)反應(yīng)器——全混流反應(yīng)器和平推流反應(yīng)器。在相同的情況下，兩者的操作效果有很大的差別，究其原因是由于反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀況不同，即停留時(shí)間分布不同。前面處理連續(xù)釜式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)時(shí)使用全混流假定，處理管式反應(yīng)器問(wèn)題時(shí)則使用了活塞流的假定；如果不符合這兩種假定，就需要建立另外的流動(dòng)模型。本章要解決的問(wèn)題：1.闡明流動(dòng)系統(tǒng)的停留時(shí)間分布的定量描述及其實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法；

4.介紹有關(guān)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)流體混合問(wèn)題，闡明幾個(gè)基本概念。3.在所建立模型的基礎(chǔ)上，說(shuō)明該類(lèi)反應(yīng)器的性能和設(shè)計(jì)計(jì)算；2.建立非理想流動(dòng)模型；4.1停留時(shí)間分布反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。對(duì)于間歇反應(yīng)器，在任何時(shí)刻下反應(yīng)器內(nèi)所有物料在其中的停留時(shí)間都是一樣，不存在停留時(shí)間分布問(wèn)題。對(duì)于流動(dòng)系統(tǒng)，由于流體是連續(xù)的，而流體分子的運(yùn)動(dòng)又是無(wú)序的，所有分子都遵循同一途徑向前移動(dòng)是不可能的，完全是一個(gè)隨機(jī)過(guò)程。但是并不排除會(huì)存在大體相等的情況，第三章對(duì)管式反應(yīng)器所作的活塞流假定就是基于這一情況。本節(jié)要討論的問(wèn)題：闡明流動(dòng)系統(tǒng)的停留時(shí)間分布的定量描述及其實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法。1.停留時(shí)間分布密度函數(shù)(4.1-1)E(t)被稱(chēng)為停留時(shí)間分布密度函數(shù)。依此定義函數(shù)具有歸一化的性質(zhì)：定義：在穩(wěn)定連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)中，同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的N個(gè)流體粒子中，其停留時(shí)間為t～t+dt的那部分粒子占總粒子數(shù)N的分率記作：一、停留時(shí)間分布函數(shù)由于物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間分布完全是隨機(jī)的，因此可以根據(jù)概率分布的概念對(duì)物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間分布作定性的描述。F(t)被稱(chēng)為停留時(shí)間分布函數(shù)。定義：在穩(wěn)定連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)中，同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的N個(gè)流體粒子中，其停留時(shí)間小于t的那部分粒子占總粒子數(shù)N的分率記作：2.停留時(shí)間分布函數(shù)3.之間的關(guān)系(4.1-3)(4.1-2)

E(t)

F(t)

面積

1.0

E(t1)

F(t1)

F(t)

斜率=()dFtdt

t1

tt1

t

面積=t

圖4.1-1停留時(shí)間分布曲線(4.1-6)(4.1-5)(4.1-4)除了上面兩個(gè)描述停留時(shí)間分布的函數(shù)外，還有用年齡分布密度函數(shù)I(t)和年齡分布函數(shù)y(t)來(lái)描述流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間分布。壽命與年齡是兩個(gè)不同的概念，區(qū)別是前者是系統(tǒng)出口處的流體粒子的停留時(shí)間；后者是系統(tǒng)中的流體粒子的停留時(shí)間。(4.4-8)(4.4-7)與其它統(tǒng)計(jì)分布一樣，為了比較不同的停留時(shí)間分布，通常是比較其統(tǒng)計(jì)特征值的，在此采用的一個(gè)是數(shù)學(xué)期望（平均停留時(shí)間），一個(gè)是方差。①數(shù)學(xué)期望（平均停留時(shí)間）：為對(duì)原點(diǎn)的一次矩4.停留時(shí)間分布函數(shù)的統(tǒng)計(jì)特征值(4.4-10)令：則③無(wú)因次化(4.4-9)②方差：為對(duì)均值的二次矩(4.4-11)(4.4-12)由于F(t)本身是一累積概率，而θ是t的確定性函數(shù)，根據(jù)隨機(jī)變量的確定性函數(shù)的概率應(yīng)與隨機(jī)變量的概率相等的原則，有；(4.4-13)二、停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)測(cè)定停留時(shí)間分布實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法是示蹤響應(yīng)法，通過(guò)用示蹤劑來(lái)跟蹤流體在系統(tǒng)內(nèi)的停留時(shí)間。根據(jù)示蹤劑加入方式的不同，又可分為脈沖法、階躍法及周期輸入法三種。圖4.1-2脈沖法測(cè)定停留時(shí)間分布示意圖方法：用極短的時(shí)間，在定常態(tài)操作的系統(tǒng)入口加入一定量的示蹤劑，同時(shí)在系統(tǒng)的出口處檢測(cè)示蹤劑濃度的變化。1.脈沖示蹤法

示蹤劑脈沖注入

示蹤劑檢測(cè)

ACA(t)

主流體

v0

v

CA(t)δ(t)CA(t)

面積=C0

t=0t0t

系統(tǒng)

VR

v0(4.4-15)或

C0

等于CA(t)～t

曲線下面所圍的面積，如圖4.4-2所示。出口物料中在系統(tǒng)內(nèi)停留了t～t+dt

時(shí)間的示蹤劑量為v0CA(t)dt，由E(t)的定義可知：(4.4-14)或即：設(shè)加入示蹤劑A的量為M，在無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間，加入的示蹤劑一定會(huì)完全離開(kāi)系統(tǒng)。若不滿(mǎn)足上兩式，必須檢查原因。和(4.4-17)即為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，必須根據(jù)M、VR、v0進(jìn)行一致性檢驗(yàn)：(4.4-16)對(duì)于恒容穩(wěn)定流動(dòng)系統(tǒng)有：式中，Δti

是兩次取樣的時(shí)間間隔。(4.4-19)以及①數(shù)據(jù)的數(shù)量大，且所獲的樣品是瞬間樣品，即是相應(yīng)于某時(shí)刻t下的樣品，則：(4.4-18)(4.4-20)若等時(shí)間間隔取樣，則：(4.4-22)(4.4-21)②所獲的樣品是瞬間樣品，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)10～20個(gè)，則：2.階躍示蹤法階躍法是在某一瞬間t=0，將系統(tǒng)中作定常流動(dòng)的流體切換成流量相同的含有示蹤劑的流體，并在切換成第二流體的同時(shí),在系統(tǒng)出口處檢測(cè)流出物料中示蹤劑濃度變化。2.階躍示蹤法圖4.1-3階躍法測(cè)定停留時(shí)間分布示意圖

含示蹤劑流體v0示蹤劑檢測(cè)

CA0CA(t)

流體v0切換

v0

CA(t)

CA(t)

CA0CA0

面積=CA0t

t=0

t

0

t

系統(tǒng)

VR

應(yīng)用上式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行一致性檢驗(yàn)。(4.4-24)即由出口的C(t)～t曲線可獲得F(t)曲線，在C(t)～t圖中陰影面積應(yīng)滿(mǎn)足:(4.4-23)在切換成第二流體后的t-dt～t時(shí)間間隔，示蹤劑流入系統(tǒng)量為CA0v0dt，示蹤劑流出系統(tǒng)量為CA(t)v0dt，由F(t)定義可得:1.不與主流體發(fā)生反應(yīng)；三、示蹤劑的選擇條件2.示蹤劑濃度與要檢測(cè)的物理量的關(guān)系應(yīng)有較寬的線性范圍；3.用于多相系統(tǒng)的示蹤劑不發(fā)生從一相轉(zhuǎn)移到另一相的情況；4.示蹤劑本身易于和主流體溶為(或混為)一體；5.示蹤劑濃度很低時(shí)也能夠容易進(jìn)行檢測(cè)；6.示蹤劑應(yīng)具有或易于轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)或光信號(hào)的特點(diǎn)。統(tǒng)計(jì)特征值：一、平推流模型

4.2理想反應(yīng)器的停留時(shí)間分布根據(jù)平推流的定義，同時(shí)進(jìn)入系統(tǒng)的流體粒子也同時(shí)離開(kāi)系統(tǒng)，即平推流反應(yīng)器不改變輸入信號(hào)的形狀，只將其信號(hào)平移一個(gè)(V/v0的)位置。(4.2-1)(4.2-3)(4.2-2)圖4.2-1平推流的停留時(shí)間分布

E(t)

tF(t)

1.0

t

t

0考察有效體積為VR、進(jìn)料體積流量為v0的全混流反應(yīng)器，若在某一瞬間t=0，將流體切換成流量相同的含有示蹤劑A的流體，同時(shí)檢測(cè)流出物料中示蹤劑A濃度變化。二、全混流模型圖4.2-2全混流的停留時(shí)間分布

含示蹤劑流體CA0

v0

流體

檢測(cè)

CA(t)v0

E(t)F(t)

1.0

1t

0

tt

tt0單位時(shí)間內(nèi)流入、流出反應(yīng)器的示蹤劑量分別為v0CA0和v0CA(t)，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑的累積量為，因此有：無(wú)因次化(4.2-5)(4.2-4)統(tǒng)計(jì)特征值(4.2-7)(4.2-6)3.工業(yè)反應(yīng)器2.平推流1.全混流小結(jié)4.3非理想流動(dòng)模型測(cè)算非理想反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率及收率，需要對(duì)其流動(dòng)狀況建立適宜的流動(dòng)模型，建模的依據(jù)：該反應(yīng)器的停留時(shí)間分布應(yīng)用的技巧：對(duì)理想流動(dòng)模型進(jìn)行修正，或?qū)⒗硐肓鲃?dòng)模型與滯留區(qū)、溝流和短路等作不同的組合。本節(jié)介講述三種非理想流動(dòng)模型。一、離析流模型(沒(méi)有模型參數(shù))假如反應(yīng)器內(nèi)的流體粒子之間不存在任何形式的物質(zhì)交換，那么流體粒子就像一個(gè)有邊界的個(gè)體，從反應(yīng)器的進(jìn)口向出口運(yùn)動(dòng)，這樣的流動(dòng)叫做離析流。由于每個(gè)流體粒子與其周?chē)话l(fā)生任何關(guān)系，就像一個(gè)間歇反應(yīng)器一樣進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)程度只取決于該粒子在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間。(4.3-1)不同停留時(shí)間的流體粒子，其CA值不同，反應(yīng)器出口處A的濃度實(shí)質(zhì)上是一個(gè)平均的結(jié)果。設(shè)反應(yīng)器進(jìn)口的流體中反應(yīng)物A的濃度為CAO，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)其濃度為CA(t)。根據(jù)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布知，停留時(shí)間在t到t+dt間的流體粒子所占的分率為E(t)dt，則這部分流體對(duì)反應(yīng)器出口流體中A的濃度的貢獻(xiàn)應(yīng)為C(t)E(t)dt，將所有這些貢獻(xiàn)相加即得反應(yīng)器出口處A的平均濃度，即(4.3-2)所以

CA(t)可通過(guò)積分反應(yīng)速率方程求得。由此可見(jiàn)，只要反應(yīng)器的停留時(shí)間分布和反應(yīng)速率方程已知，便可預(yù)測(cè)反應(yīng)器所能達(dá)到的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)轉(zhuǎn)化率的定義，式(4.3-1)可改寫(xiě)成：二、多釜串聯(lián)模型(N為模型參數(shù))多釜串聯(lián)模型是用N個(gè)全混釜串聯(lián)來(lái)模擬一個(gè)實(shí)際的反應(yīng)器。N為模型參數(shù)。

1.模型假定條件：①每一級(jí)內(nèi)為全混流；②級(jí)際間無(wú)返混；③各釜體積相同。2.多釜串聯(lián)模型的停留時(shí)間分布圖4.3-1多釜串聯(lián)模型設(shè)反應(yīng)器總體積為VR，并假想由N個(gè)體積相等的全混釜串聯(lián)組成，釜間無(wú)任何返混。參考圖4.3-1，若對(duì)系統(tǒng)施加脈沖示蹤劑A后，作示蹤劑的物料衡算：

C

CC2v0

CN

v0v0

C0

C-CN-1

V1

V2

VN

C1v0(6)以及解式(5)一階線性微分方程得：(5)將(3)代入(4)得：(4)對(duì)第二全混流區(qū)(i=2)應(yīng)有：(8)解式(7)一階線性微分方程并整理得：以及(7)對(duì)第三全混流區(qū)(i=3)應(yīng)有：對(duì)于脈沖示蹤(9)第N釜流出的物料中示蹤劑濃度為：(4.3-4)積分得：(4.3-3)或：(4.3-1)又(4.3-2)(4.3-6)②無(wú)因次方差：(4.3-5)①無(wú)因次平均停留時(shí)間：3.多釜串聯(lián)模型特征值及模型參數(shù)與平推流模型相一致。所以，實(shí)際反應(yīng)器方差應(yīng)介于0與1之間。而當(dāng)與全混流模型一致；當(dāng)(4.3-7)③模型參數(shù)N用多釜串聯(lián)模型來(lái)模擬一個(gè)實(shí)際反應(yīng)器的步驟1.測(cè)定該反應(yīng)器的停留時(shí)間分布；2.求出該分布的方差；3.將方差代入式(4.3-7)求模型參數(shù)N；4.從第一釜開(kāi)始，逐釜計(jì)算。采用上述方法來(lái)估計(jì)模型參數(shù)N的值時(shí)，可能出現(xiàn)N為非整數(shù)的情況，用四舍五入的辦法圓整成整數(shù)是一個(gè)粗略的近似處理方法，精確些的辦法是把小數(shù)部分視作一個(gè)體積較小的反應(yīng)器。1.模型假定：①流體以恒定的流速u(mài)通過(guò)系統(tǒng)；⑤管內(nèi)不存在死區(qū)或短路流。④同一反應(yīng)器內(nèi)軸向擴(kuò)散系數(shù)在管內(nèi)恒定，不隨時(shí)間及位置而變。③在流動(dòng)方向上流體存在擴(kuò)散過(guò)程，以軸向擴(kuò)散系數(shù)De表示這些因素的綜合作用，并用費(fèi)克定律加以描述。②在垂直于流體運(yùn)動(dòng)方向的橫截面上徑向濃度分布均一；由于分子擴(kuò)散、渦流擴(kuò)散以及流速分布的不均勻等原因，而使流動(dòng)狀況偏離理想流動(dòng)時(shí)，可用軸向擴(kuò)散模型來(lái)模擬。三、軸向擴(kuò)散模型(模型參數(shù)Pe)2.軸向擴(kuò)散模型的建立圖4.3-2軸向擴(kuò)散模型物料衡算示意圖設(shè)管橫截面積為At，在管內(nèi)軸向位置l處截取微元長(zhǎng)度dl，作物料衡算。

l

uA

t

dV=Adl

dll=0ll+dll=L此即軸向擴(kuò)散模型方程，通常將上式化為無(wú)量綱形式，引入下列各無(wú)因次量：(4.3-8)假定系統(tǒng)內(nèi)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)流入＝流出+累積，將上列各項(xiàng)代入整理后得：累積：流出：流入：

Pe為彼克列數(shù)，是模型的唯一參數(shù)。它表示對(duì)流流動(dòng)和擴(kuò)散傳遞的相對(duì)大小，反映了返混的程度。當(dāng)Pe→0時(shí)，對(duì)流傳遞速率較之?dāng)U散傳遞速率要慢得多，此屬于全混流情況。當(dāng)Pe→∞時(shí)，這屬活塞流情況，此時(shí)擴(kuò)散傳遞與對(duì)流傳遞相比，可略去不計(jì)。(4.3-9)代入式(4.3-8)得軸向擴(kuò)散模型無(wú)因次方程為：(4.3-12)當(dāng)Pe大于100時(shí)，不論采用什么邊界條件都有：(4.3-11)(4.3-10)式(4.3-9)的初始條件及邊界條件，隨著示蹤劑的輸入方式而異，只有開(kāi)-開(kāi)式系統(tǒng)才有解析解：2.模型參數(shù)的求取(4.3-15)式中(4.3-14)對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)，上式有解析解：(4.3-13)若將軸向擴(kuò)散模型應(yīng)用于管式反應(yīng)器時(shí)，對(duì)