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文檔簡(jiǎn)介
第一章緒論
1、中藥化學(xué)是一門結(jié)合中醫(yī)藥基本理論和臨床用藥經(jīng)驗(yàn),主要運(yùn)用化學(xué)的理論和方
法及其他現(xiàn)代科學(xué)理論和技術(shù)等研究中藥化學(xué)成分的學(xué)科。
2、有效部位一-一種主要有效成分或一組結(jié)構(gòu)相近的有效成分的提取分離部位。
第二章中藥化學(xué)成分的一般研究方法
1、各類化合成分的主要生物合成途徑
乙酸一丙二酸途徑:合成脂肪酸類、分類、醍類甲戊二羥酸途徑:合成葩類、
笛類
莽草酸途徑:具有C6-C3及C6-C1基本結(jié)構(gòu)的化合物
氨基酸途徑:生物堿符合途徑
2、中藥有效成分的提取方法
溶劑提取法:(1)溶劑的選擇(相似相容)溶劑的極性:石油酸〈四氯化碳〈苯
〈二氯甲烷〈氯仿〈乙醛〈乙酸乙酯〈正丁醇〈丙酮〈甲醇(乙醇)〈水
C2)提取方法:煎煮法、浸漬法、滲漉法、回流提取法、連續(xù)回流提取法
水蒸氣蒸儲(chǔ)法:用于提取能隨水蒸氣蒸儲(chǔ),而不被破壞的難溶于水的成分超臨界
流體萃取法
其他方法:升華法、組織破碎提取法、壓榨法
3、中藥有效成分的分離精致方法
溶劑法:酸堿溶劑法(酸堿性的不同)溶劑分配法(分配系數(shù)不同):分離極
性大的一正丁醇-水、極性中等的一乙酸乙酯-水、極性小的一氯仿(乙醛)-水
沉淀法(可逆):專屬試劑沉淀法、分級(jí)沉淀法、鹽析法
分儲(chǔ)法(沸點(diǎn)不同)膜分離法升華法
結(jié)晶法:化合物由非晶形經(jīng)過結(jié)晶操作形成有晶形的過程稱為結(jié)晶。
結(jié)晶溶劑的選擇:a對(duì)被溶解成分的溶解度隨溫度不同應(yīng)有顯著差別b與被結(jié)
晶的成分不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)a沸點(diǎn)適中
色譜分離法:(1)吸附色譜(吸附劑隊(duì)被分離化合物分子吸附能力)
吸附劑:硅膠、氧化鋁、活性炭、聚酰胺
硅膠一用于分離極性相對(duì)較小的成分;氧化鋁一用于分離堿性或中性親脂性成分
(生物堿、脩、葩);活性炭一用于分離水溶性物質(zhì)(氨基酸、糖、甘);聚酰胺
(氫鍵)一用于分離酚類、酶類(黃酮類、蔥酶類、糅質(zhì))
a硅膠、氧化鋁為極性吸附劑,溶質(zhì)極性大,吸附力強(qiáng);溶劑極性大,洗脫力強(qiáng)
b活性炭位非極性吸附劑
(2)凝膠果綠色譜(分子篩原理)(3)離子交換色譜(混合物中各成分分解離度)
(4)大孔樹脂色譜(5)分配色譜(分配系數(shù)):正相:流動(dòng)相的極性小于固定相
極性(分離極性及中等極性的分子型物質(zhì))。反相:流動(dòng)相的極性大于固定相極性
(分離非極性及中等極性物質(zhì))。固定相:十八硅基硅烷、C8鍵合相。流動(dòng)相:
甲醇一水、乙睛一水
4、中藥有效成分的理化鑒定
(1)物理常數(shù)的測(cè)定:熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、比旋度、折光率、比重(2)分子式的確定
(3)化合物的結(jié)構(gòu)骨架語(yǔ)官能團(tuán)的確定
5、中藥有效成分的波譜測(cè)定
(1)IR:功能基的確認(rèn)、芳環(huán)取代類型的判斷(2)UV:判斷共軻體系中取
代基的位置、種類、數(shù)目(3)氫核磁共振:質(zhì)子類型、氫分布、核間關(guān)系炭
核磁共振:質(zhì)子類型、炭分布、核間關(guān)系二維核磁共振:化學(xué)結(jié)構(gòu)間不同位
置H之間的關(guān)系
(4)MS:確定化合物分子量、元素組成以及由裂解碎片檢測(cè)官能團(tuán)、辨認(rèn)
化學(xué)合物類型、推導(dǎo)碳骨架
(5)旋光光譜和圓二色光譜:化合物的構(gòu)型和構(gòu)象、確定某些官能團(tuán)在手
性分子中的位置
第三章糖和昔類化合物
(一)糖類化合物
1、糖是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物,聚合物的總稱
2、糖的分類:?jiǎn)翁?、低聚糖、多?/p>
3、結(jié)構(gòu)類型:Fischer式(C1-0H與原C5或C4-0H):相對(duì)構(gòu)型一順式為a,反式
為B絕對(duì)構(gòu)型-向右為D型,向左為L(zhǎng)型;Haworth式(C1-0H與C5或C4上取
代基之間的關(guān)系):相對(duì)構(gòu)型-同側(cè)為B,異側(cè)為a;絕對(duì)構(gòu)型-向上為D型,向
下為L(zhǎng)型
(二)昔類化合物
1、昔是糖和糖的衍生物與非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物
昔元:背中的非糖部分;背鍵:昔中的昔元與糖之間的化學(xué)鍵
昔鍵原子:背元上形成昔鍵以連接糖的原子
2、昔的分類
1)按昔鍵原子分類:氧甘、氮昔、硫昔、碳昔(溶解度小,難溶于水)
氧昔:背元通過氧原子和糖相連接而成的昔
醇甘-是通過醇羥基與糖端基羥基脫水而成的甘。如紅景天昔
酚普-是通過酚羥基而成的背。如天麻背。
酯昔-普元以-COOH和糖的端基碳相連接的。如山慈菇甘A
氟甘-是指一類a羥晴的昔。如野櫻昔、杏仁普
吧跺昔一」引跺醇中羥基與糖縮合,如靛背
氮甘:糖上的端基碳原子與背上的氮原子連接而成一巴豆普
碳甘:糖基的端基碳原子直接與普元碳原子相連接而成的昔一蘆薈普
硫昔:糖的半縮醛羥基與昔元上硫基縮合而成的昔一黑芥子昔
△苦杏仁昔在人體內(nèi)會(huì)緩慢分解生成不穩(wěn)定的a-羥基苯乙晴,進(jìn)而分解成為具有苦
杏仁味的苯甲醛和氫氟酸。小劑量口服時(shí),由于釋放少量氫氟酸,對(duì)呼吸中樞產(chǎn)生抑
制而鎮(zhèn)咳,大劑量時(shí)因氫氟酸能使延髓生命中樞先興奮而后麻痹,并能抑制酶的活性
而阻斷生物氧化鏈,從而引起中毒,嚴(yán)重者甚至導(dǎo)致死亡
2)按昔元的化學(xué)結(jié)構(gòu):懣:醍甘、黃酮昔、口引跺昔、香豆素甘
3)背在植物體內(nèi)的存在狀況分:原生昔一原存在于植物體內(nèi)的甘(杏仁昔)次
生昔一原生背水解失去一部分糖后生成的昔(野櫻甘)
4)根據(jù)糖的名稱分:葡萄糖昔、去氧糖昔、木糖昔
5)連接單糖基的數(shù)目分:?jiǎn)翁俏簟㈦p糖昔、三糖昔
6)按照糖連接的糖鏈數(shù):?jiǎn)翁擎溛簟㈦p糖鏈昔
7)按照理化性質(zhì)或生理活性分類:皂苜、強(qiáng)心昔等
3、昔類的性狀:多數(shù)固態(tài)、無色、無味,個(gè)別有色、有味
4、背類的旋光性:多為左旋,水解后生成糖呈右旋
5、昔類的溶解性:昔一親水性(隨糖基數(shù)目的增加而增大)背元一親脂性
6、背鍵的裂解:酸水解、酶水解、堿水解、氧化開環(huán)
(1)酸催化水解:試劑一一酸(鹽酸、硫酸、乙酸等)、溶劑一一水或稀醇
水解難易的規(guī)律:aN-<>0-OS-昔>C-昔b吠喃糖昔〉叱喃糖
c酮糖(吠喃結(jié)構(gòu))>醛糖d五碳糖昔〉甲基五碳糖昔>六碳糖昔〉七碳糖昔〉
糖醛酸昔e2、3-去氧糖普>2-去氧糖普>3-去氧糖普〉2-羥基糖昔〉2-氨基糖甘
f芳香屬昔〉脂肪族昔
避免昔元脫水-難水解、對(duì)酸不穩(wěn)定:①兩相水解法、②改變水解條件
(2)堿催化水解:具酯性質(zhì)昔可發(fā)生堿水解:酯甘、酚昔、稀醇苜、B吸電子
取代的昔
(3)酶催化水解:專屬性很強(qiáng):特定酶只水解糖的特定構(gòu)型的背鍵
條件溫和:①保護(hù)糖和昔元結(jié)構(gòu)②保留部分昔鍵得次級(jí)首
(4)乙酰解反應(yīng):特點(diǎn):開裂一部分背鍵,保留另一部分昔鍵
用途:確定糖與糖之間的連接位置易難順序:1-6>1-*4>1-3>1-2
(5)氧化開裂法:最常用Smith降解法
反應(yīng)過程:①試劑NaI04…(鄰二羥基)一二元醛②試劑NaBH4…(二元
醛)一二元醇③室溫下酸水解產(chǎn)物:丙三醇,羥基乙醛,苜元,甲酸
(三)昔類的提取與分離
1、音類的提取:提取中需考慮的幾個(gè)問題:a破壞酶①加溫、沸水煮(>80℃)
②加乙醇(>60℃)或加甲乙醇提?、奂犹妓徕}或硫酸鏤處理④烘干藥材(<
60℃)b避免酸、堿接觸c溶劑的選擇①多用乙醇、甲醇、醋酸乙酯②沸水
不宜用于含淀粉多者,有時(shí)用含有機(jī)酸緩沖劑控制pH以防水解③親脂性強(qiáng)者用
氯仿等親脂性溶劑
2、背類的分離:溶劑法、大孔樹脂法、色譜法:吸附色譜吸附劑:常用氧化
鋁和硅膠洗脫劑:氯仿-甲醇、氯仿-甲醇一水
(四)糖和昔類的檢識(shí)
Molish反應(yīng):a-蔡酚乙醇+濃硫酸一兩液面間有紫色環(huán)一含有糖或甘類
菲林反應(yīng)和多倫反應(yīng):紅磚色沉淀一含有還原糖
(五)昔類的結(jié)構(gòu)研究
背鍵構(gòu)型的確定:利用Klyne經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算△[M]D=[M]D(昔)-[M]D(昔
元)
利用NMR譜:J=6?9Hz-*d,p;J=2?3.5Hz-*d,a
第四章:酉昆類化合物(quinoids)
一、分類與結(jié)構(gòu):
1.苯醍類:分為鄰苯醍和對(duì)苯醍如黃精醍
2.秦醍類:分為a(1,4)、B(1,2)及amphi(2,6)如紫草素
3.菲醍類:分為鄰釀及對(duì)釀如丹參釀
4.慈釀?lì)悾簡(jiǎn)我夂嗣福ù簏S素型一羥基分布在兩側(cè)的苯環(huán)上、茜草素型一
羥基分布在一側(cè)的苯環(huán)上、懣;酚、慈酮)
雙懣:核類(二懣;酮類、二蔥酶類、去氫二意酮類、日照意酮類、中位蔡駢
二意酮類)
二、物理性質(zhì):L苯醍和蔡醍多游離,蔥醍多成昔,難結(jié)晶
2.游離醍類一般有升華性
3.游離酶類極性小,溶于甲醇、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑
4.醍類化合物母核上隨著酚羥基等助色團(tuán)的引入而呈一定的顏色
三、化學(xué)性質(zhì):1.酸性:含-COOH>含二個(gè)或二個(gè)以上B-OH>含一個(gè)B-OH>含
二個(gè)或二個(gè)以上a-0H>含一個(gè)a-OH故可從有機(jī)溶劑中依次用5%碳酸氫鈉、
5%碳酸鈉、1%氫氧化鈉及5%氫氧化鈉水溶液進(jìn)行梯度萃取,達(dá)到分離目的
2.微弱的堿性:溶于濃硫酸中成羊鹽再轉(zhuǎn)成陽(yáng)碳離子,同時(shí)顏色顯著改變
四、顏色反應(yīng):
反應(yīng)名稱鑒定化合物反應(yīng)結(jié)果備注
Feigl反應(yīng)醍類紫色
無色亞甲藍(lán)顯色反應(yīng)苯醍、蔡醍PC\TLC上藍(lán)色斑點(diǎn)
Bomtrager反應(yīng)羥基醍類橙、紅、紫紅及藍(lán)色意酚、慈酮、二:<酮不
行
Kesting-Craven反應(yīng)苯醍及蔡醍類化合藍(lán)綠色、藍(lán)紫色醍類因釀環(huán)兩側(cè)有
物其醍環(huán)上有未被苯環(huán),不能發(fā)生該反
取代的位置時(shí)應(yīng)
與金屬離子反應(yīng)a-酚羥基、鄰二形成絡(luò)合物
酚羥基
對(duì)亞硝基二甲苯胺反慈酮化合物綠色用于懣:酮化合物的定性
應(yīng)鑒別
五、提取1.有機(jī)溶劑提取法2.堿提酸沉法(具有游離酚羥基的醍類化合物)3.
水蒸氣蒸儲(chǔ)法
六、分離和檢識(shí)
1.慈醍昔類與游離意醍的分離注意一般羥基懣:醍類衍生物及其相應(yīng)的昔類在
植物體內(nèi)多通過酚羥基或竣基結(jié)合成鹽,必須預(yù)先加酸酸化使之全部游離后再進(jìn)
行提取
2.游離懣:醍的分離1)pH梯度萃取法2)色譜法:吸附劑用硅膠,
不用氧化鋁,避免與酸性的懣;酶類成分發(fā)生不可逆吸附而難以洗脫
3.慈醍昔類的分離1)色譜法:葡聚糖凝膠柱色譜和反相硅膠柱色譜
2)溶劑法:一般用極性較大的有機(jī)溶劑,將蔥醍甘類從水溶液中提取出來
4.理化檢識(shí)一般利用Feigl反應(yīng)、無色亞甲藍(lán)顯色反應(yīng)和Keisting-Craven反
應(yīng)來鑒定苯酉昆、蔡酉昆。利用Borntrager反應(yīng)初步確定羥基蔥酉昆化合物;利用對(duì)亞
硝基二甲苯胺反應(yīng)鑒定懣:酮類化合物
5.色譜檢識(shí)
1)薄層色譜:吸附劑:硅膠,聚酰胺
懣;酶類及其昔在可見光下多顯黃色,在紫外光下則顯黃棕、紅、橙色等熒光,若
用氨薰或以10%氫氧化鉀甲醇溶液、3%氫氧化鈉或碳酸鈉溶液噴之,顏色加
深或變色。亦可用0.5%醋酸鎂甲醇溶液,噴后90C加溫5分鐘,觀察顏色
2)紙色譜:懣:昔類具有較強(qiáng)親水性,采用含水量較大的溶劑系統(tǒng),才能得到
滿意結(jié)果
七、酶類化合物的結(jié)構(gòu)研究
(一)化學(xué)方法:
1.鋅粉干儲(chǔ):現(xiàn)已少用
2.氧化反應(yīng):常用堿性高鎰酸鉀或三氧化絡(luò),通過氧化產(chǎn)物的分析,判斷取代
基的有無及位置
3.甲基化反應(yīng):羥基對(duì)甲基化反應(yīng)的難以順序:醇羥基、a—酚羥基、B—酚
羥基、竣基
常用的甲基化試劑:重氮甲烷、硫酸二甲酯、碘甲烷
4.乙?;磻?yīng):乙酰化的能力強(qiáng)弱:CHCO1>(CH3co)20>CH3coOR>CH3co0H
羥基乙酰化,以醇羥基最易乙?;?,a—酚羥基則相對(duì)較難。有時(shí)為了保護(hù)a—
酚羥基不被乙?;刹捎么佐慌鹚嶙鳛轷;瘎?/p>
(二)波譜分析
第五章:苯丙素類化合物
一、概述:苯丙素類是指基本母核具有一個(gè)或幾個(gè)C。一C3單元的天然有機(jī)化合
物類群。均由桂皮酸途徑合成而來。
二、簡(jiǎn)單苯丙素類
1.苯丙烯類:丁香酚2.苯丙醇類:紫丁香酚昔3.苯丙醛類:桂皮醛
4.苯丙酸類:丹參素提取分離一般按極性和溶解度大小,用有機(jī)溶劑或水提取,
按中藥化學(xué)成分分離的一般方法分離
三、香豆素類:一類具有苯駢a—毗喃酮母核的天然產(chǎn)物的總稱,通常在7位有含氧
官能團(tuán)取代
(一)香豆素類的結(jié)構(gòu)和分類(依據(jù)a-毗喃酮環(huán)上有無取代,7位羥基是否和6、
8位取代異戊烯基縮合成吠喃環(huán)、毗喃環(huán))
1:簡(jiǎn)單香豆素類:只在苯環(huán)一側(cè)有取代,且7位羥基未與6或8位取代基形成環(huán),
如七葉內(nèi)脂
2:吠喃香豆素類:7位羥基和6或8位取代異戊烯基縮合物形成吠喃環(huán),如補(bǔ)骨
脂素
3:毗喃香豆素類:7位羥基和6或8位取代異戊烯基縮合物形成毗喃環(huán),如紫花
前胡素
4:其他香豆素類:如雙七葉內(nèi)脂
(二)香豆素的理化性質(zhì)
1.性狀:游離香豆素類多為結(jié)晶性物質(zhì),分子量小的多具芳香氣味與揮發(fā)性,
能隨水蒸氣蒸儲(chǔ)出來,且具升華性;香豆素甘類一般稱粉末或晶體狀,不具揮
發(fā)性,也不能升華,在紫外光照射下,多顯藍(lán)色或紫色熒光
2.溶解性:游離態(tài)親脂不溶于冷水,成昔親水,可溶于水,且可溶于甲醇、
乙醇中
3.內(nèi)脂的堿水解:(堿性開環(huán)、酸性閉環(huán))
香豆素類分子中具有內(nèi)脂結(jié)構(gòu),堿性條件下可水解開環(huán),生成順式鄰羥基桂皮
酸的鹽,然后其溶液經(jīng)酸化至中性或酸性即閉環(huán)恢復(fù)為內(nèi)脂結(jié)構(gòu)。但如果與堿
液長(zhǎng)時(shí)間加熱,開環(huán)產(chǎn)物順式鄰羥基桂皮酸衍生物則發(fā)生雙鍵構(gòu)型的異構(gòu)化,
轉(zhuǎn)變?yōu)榉词洁徚u基桂皮酸衍生物,此時(shí),再經(jīng)酸化也不能環(huán)合為內(nèi)脂
4.與酸的反應(yīng):若在酚羥基的鄰位有異戊烯基等不飽和側(cè)鏈,在酸性條件下
能環(huán)合形成含氧的雜環(huán)結(jié)構(gòu)吠喃環(huán)或毗喃環(huán)
5.顯色反應(yīng):
反應(yīng)名稱鑒定化合物反應(yīng)結(jié)果
異羥污酸鐵反應(yīng)香豆素紅色
酚羥基反應(yīng)含酚羥基綠色至墨綠色沉
淀
Gibb's反應(yīng)C6位無取代基藍(lán)色
Emerson反應(yīng)C6位無取代基紅色
6.雙鍵的加成反應(yīng):在控制條件下氫化,非共輾的側(cè)鏈雙鍵最先被氫化,然
后是和苯環(huán)共軻的吠喃環(huán)或毗喃環(huán)上的雙鍵氫化,最后才是C3V4雙鍵可
與澳加成生成3,4—二澳加成衍生物,再經(jīng)過堿處理脫去1分子澳化氫,生
成3—澳香豆素衍生物
7.氧化反應(yīng)
(三)香豆素類的提取
方法原理備注
溶劑提取法根據(jù)極性的不同提取香豆素的主要方法
堿溶酸沉法利用內(nèi)脂結(jié)構(gòu)嚴(yán)格控制條件溫和
水蒸氣蒸儲(chǔ)法小分子具揮發(fā)性結(jié)構(gòu)易變,已少用
(四)香豆素類的分離:香豆素類常用的色譜分離方法有柱色譜、制備薄層色譜
和高效液相色譜,香豆素甘類的分離可用反相硅膠柱色譜
(五)香豆素的理化檢識(shí):熒光:紫外光365mm照射下顯藍(lán)色或紫色的熒光
四、木脂素類:一類由兩分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物
(-)木脂素的結(jié)構(gòu)與分類
組成木脂素的單體有四種:桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯。
簡(jiǎn)單木脂素:二氫愈創(chuàng)木脂酸單環(huán)氧木脂素(四氫吠喃類):如落葉松脂素
木脂內(nèi)脂:牛芽子昔環(huán)木脂素:異紫杉脂素
環(huán)木脂內(nèi)脂:賽菊芋脂素雙環(huán)氧木脂素:連翹脂素
聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素:五味子醇聯(lián)苯型木脂素:厚樸酚
第六章:黃酮類化合物
一、概述:黃酮類化合物是泛指兩個(gè)苯環(huán)通過三個(gè)碳原子相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化
合物,黃酮類化合物在植物體內(nèi)的生物合成途徑是復(fù)合型的,即分別經(jīng)莽草酸
途徑和乙酸-丙二酸途徑
二、黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)與分類
根據(jù)黃酮類化合物A環(huán)和B環(huán)中間的三碳鏈的氧化程度、三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)、
3位是否有羥基取代以及B環(huán)(苯基)連:炭的位置(2或3位)等特點(diǎn),可分為
類型代表類型代表
黃酮芹菜素查耳酮醍式紅花背
黃酮醇蘆丁二氫查耳酮梨根昔
二氫黃酮橙皮素花色素飛燕草素
二氫黃酮醇二氫榔皮素黃烷3醇兒茶素
異黃酮大豆素黃烷-3,4-醇無色飛燕草素
二氫異黃酮紫檀素雙苯毗酮異芒果素
橙酮硫磺菊素雙黃酮素銀杏素
三、黃酮類化合物的理化性質(zhì)
(-)性狀:多為結(jié)晶性固體,少為無定形粉末,多呈黃色,顏色取決于結(jié)構(gòu)中
有無交叉共輾體系、助色團(tuán)。在黃酮、黃酮醇分子中,尤其在7位或4位引入-0H
及-OCH3等供電子基團(tuán)后,產(chǎn)生p」共輾,促進(jìn)電子移位、重排,使共軻系統(tǒng)延
長(zhǎng),化合物顏色加深
(二)旋光性:除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇、二氫異黃酮等都沒有旋光性
(三)酸堿性:黃酮類化合物分子中多具酚羥基,故顯酸性,酚羥基酸性強(qiáng)弱順
序:7,4、二0H>7-或4,-0H>一般酚羥基>5-0H
黃酮類化合物分子中V-毗喃酮環(huán)上的1-位氧原子,因有未共用電子對(duì),故表
現(xiàn)微弱堿性
(四)顯色反應(yīng)
1.還原反應(yīng):
反應(yīng)鑒定對(duì)象結(jié)果備注
查耳酮,橙酮、
鹽酸鎂粉反應(yīng)黃酮類紅色
兒茶素類無反應(yīng)
鈉汞齊還原反應(yīng)黃酮類紅色、棕黃色
四氫硼鈉反應(yīng)二氫黃酮類化合物紫紅色
2.與金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)
反應(yīng)鑒定對(duì)象結(jié)果備注
三氯化鋁反應(yīng)羥基黃酮類黃色,顯熒光定性與定量分析
錯(cuò)鹽一枸椽酸反3或5-0H黃酮類黃色不褪,有3-0H黃色褪,無3-0H有
應(yīng)5-0H
氨性氯化鍋反應(yīng)有鄰二酚羥基黃酮類棕黑色、綠色、棕色
三氯化鐵反應(yīng)酚羥基黃酮類紫色、藍(lán)色、綠色
3.硼酸顯色反應(yīng):5-羥基黃酮及6,-羥基查耳酮類在枸椽酸丙酮存在時(shí),呈黃色
而無熒光
4.堿性試劑反應(yīng)::黃酮類化合物與堿性溶液可生成黃色、橙色、紅色等
5.與五氯化錨反應(yīng):查耳酮類生成紅或紫紅色沉淀
(五)提取與分離
1.提取
方法原理
醇提法黃酮普及游離黃酮昔均能溶于甲醇或乙醇
熱水提取法含糖多的黃酮背在熱水中有比較好的溶解度
堿提酸沉法利用羥基黃酮類化合物的酸性,溶于堿液
2.分離
方法原理備注
利用羥基黃酮類昔元酸5
pH梯度7,4,-二羥基者溶于5%NaHCO3溶液;7或4-
萃取法性強(qiáng)弱不同,用不同堿二羥基者溶于5%Na2c。3溶液;一般羥基者
性堿水液由低堿度到高溶于2%NaOH溶液;5-0H者溶于4%NaOH
堿度分別依次進(jìn)行萃溶液
取,再分別酸化析出進(jìn)
行分離
聚酰胺柱不同含酚羥基黃酮類化黃酮類在柱上洗脫先后順序
色譜合物與聚酰胺產(chǎn)生分子①昔元相同:羥基越多,越難洗脫
間氫鍵能力不同形成吸②母核上酚羥基數(shù)目相同,位置不同:令【
附力也不同,故可分離位〉對(duì)位或間位黃酮
③母核不同:異黃酮〉二氫黃酮〉黃酮〉發(fā)
酮醇
④芳香化程度越高,雙鍵越多,越難洗脫:
二氫黃酮〉查耳酮
葡聚糖凝黃酮昔元:利用與被分被分離化合物極性小的黃酮背元〉被分離
膠柱色譜離的化合物產(chǎn)生的吸附化合物極性大的昔元
力大小不同進(jìn)行分離
黃酮昔:利用分子篩的相對(duì)分子質(zhì)量大的黃酮昔〉相對(duì)分子質(zhì)量
性質(zhì)進(jìn)行分離小的黃酮普
(六)色譜檢識(shí):
1.紙色譜:適用于分離各種類型黃酮化合物,包括游離黃酮和黃酮甘類?;旌衔锏臋z
識(shí)常采用雙向紙色譜。一般第一向采用醇性展開劑,為正相色譜,第二向采用水性展
開劑,類似反向色譜
2.薄層色譜法:一般采用吸附薄層,吸附劑大多用硅膠和聚酰胺。有硅膠薄層色譜、
聚酰胺薄層色譜、纖維素薄層色譜
第七章菇類和揮發(fā)油
一.菇類的定義;葩類化合物為一類有甲戊二羥酸衍生而成,基本碳架多具有2
個(gè)火2個(gè)以上異戊二羥酸結(jié)構(gòu)特征的化合物。
分類:
名稱碳原子數(shù)通式(C5H8)n
半葩5n=l
單藉10n=2
倍半葩15n=3
二葩20n=4
二倍半葩25n=5
三葩30n=6
四葩40n=8
多葩〉40n>8
二.葩類化合物的生物合成途徑:經(jīng)驗(yàn)異戊二稀法則(葩類化合物都是由異戊二
烯單位以頭尾順序和非尾順序相連而成的)羥酸途徑衍生的一類化合物
三.單拓
1.無環(huán)單葩記住月桂烷型和艾蒿烷型
2.單環(huán)單葩:
卓酚酮型類化合物:是單環(huán)單葩的一種變型結(jié)構(gòu),其碳架結(jié)構(gòu)不符合異戊二烯規(guī)
則。芳香性。環(huán)上的羥基有酚的性質(zhì),酸性,介于酚類和竣酸。與多種金屬離子
形成絡(luò)合物晶體,銅絡(luò)合物為綠色結(jié)晶,鐵絡(luò)合物為紅色結(jié)晶。
3.雙環(huán)單葩:樟腦(揮發(fā)性)
4.三環(huán)單葩
5.環(huán)稀醛葩類:
根據(jù)起其環(huán)戊烷環(huán)是否裂環(huán),可分為環(huán)稀醴葩普及裂環(huán)環(huán)稀醴葩昔。
環(huán)稀酸葩苜:(1)04有取代基:4-位多為甲基或竣基、竣酸甲酯、羥甲基
(2)4-去甲基
裂環(huán)環(huán)稀酸葩苜:C7-C8處鍵斷裂成裂環(huán)狀態(tài),有時(shí)C7與CU形成六元內(nèi)酯環(huán)
特點(diǎn):大多數(shù)易溶于水和甲醇,溶于乙醇、丙酮、正丁醇,難溶于氯仿、苯、
石油酸等親脂性溶劑。甘易水解,生成的昔元為半縮醛結(jié)構(gòu),化學(xué)性質(zhì)活潑,
遇酸,堿,默基化合物和氨基酸等變色,如背元遇氨基酸加熱,紅色至藍(lán)色,
普元加銅離子,加熱顯藍(lán)色。
四?倍半葩
L無環(huán)倍半葩:金合歡醇(香料)
2.單環(huán)倍半菇:青蒿素(抗惡性瘧疾活性)
3.雙環(huán)倍半葩:
莫類衍生物:五元與七元駢合的酚羥衍生物,芳香性。在揮發(fā)油分級(jí)蒸儲(chǔ)時(shí),高沸
點(diǎn)微分中可看見藍(lán)色或綠色的微分,顯示可能有莫類成分存在。具有高度共軻體
系的雙鍵。不溶于水,可溶于有機(jī)溶劑和強(qiáng)酸。
五.二葩
1.二葩可以看成是由四個(gè)異戊二烯聚合而成的衍生物,可以(C5H8)4通式代表
2.結(jié)構(gòu)特點(diǎn):結(jié)構(gòu)中存在4~5個(gè)甲基;開鏈,單環(huán),雙環(huán),三環(huán),四環(huán),五環(huán)等;
天然的無環(huán)和單環(huán)較少,雙環(huán)或三環(huán)較多
六.理化性質(zhì)
(一)物理性質(zhì):
1.性狀:?jiǎn)喂胶捅栋牍揭欢嘤蜖钜后w,少數(shù)固體結(jié)晶;具有揮發(fā)性及特意香味
-隨水蒸氣蒸儲(chǔ)一沸點(diǎn)隨C5單位數(shù),雙鍵數(shù),含氧官能團(tuán)數(shù)的增加而升高;
倍半菇和二葩一多固體結(jié)晶菇背一固體結(jié)晶或無定型粉末,不具揮發(fā)性
2.旋光性:手性碳—一一一旋光性…光學(xué)活性
3.溶解性:一般難溶于水;溶于甲醇,乙醇;易溶于親脂性有機(jī)溶劑:乙醛、
氯仿、乙酸乙酯、苯
(二)化學(xué)性質(zhì)
雙鍵加成反應(yīng):
1.鹵化氫加成反應(yīng)2.澳加成反應(yīng)3.亞硝酰氯(Tilden試劑)反應(yīng):用
于鑒別不飽和葩的分離及鑒定4.Diels-Alder反應(yīng):初步證明共軻雙鍵的存在
默基加成反應(yīng):1.亞硫酸氫鈉加成:區(qū)別醛基,活化醛基,普通醛基
2.吉拉德(girard)試劑加成:季胺基團(tuán)的酰朋或P試劑)
七.菇類化合物的提取和分離
原理:揮發(fā)性、親脂親水性、特殊官能團(tuán)的專屬反應(yīng)以及極性差異,避免光、
熱、酸、堿等對(duì)結(jié)構(gòu)的影響
L提取:揮發(fā)性葩類-…用揮發(fā)油方法;甲醇、乙醇提??;脫水溶性雜質(zhì)(1.
正丁醇萃取法,2.活性炭,大孔樹脂吸附法)
2.分離:1.利用特殊官能團(tuán)分離2.結(jié)晶法分離3.柱色譜法分離
A.菇類化合物的檢識(shí):
缺乏專署性強(qiáng)的檢識(shí)反應(yīng).;主要應(yīng)用:硫酸乙醇等通用顯色劑或默基類顯色
齊IJ;香草醛-濃硫酸試劑;僅有卓酚酮類、環(huán)烯醛類(單葩)、奧類有特殊的
專署性檢識(shí)反應(yīng)
(一)理化檢識(shí)
1.卓酚酮類A)FeC13反應(yīng)…赤色絡(luò)合物B)CuS04反應(yīng)…穩(wěn)定綠色結(jié)晶
2.環(huán)稀醛葩類A)Weiggering法(乙酸10mL0.2%,CuS04水溶液1mL,濃硫酸
0.5mL)力口熱,環(huán)烯酸昔-許多顏色.B)Shear反應(yīng):(1:15濃鹽酸:苯胺)毗喃衍
生物顯色C)其他顯色反應(yīng):酸堿敏感一分解,聚合,縮合,氧化等一不同顏色;京
尼平一氨基酸(甘亮谷)一紅至藍(lán)色;冰醋酸及少量Cu2+-藍(lán)色;環(huán)戊酮結(jié)構(gòu)…2,4-
二硝基苯腫—黃色
3.莫類化合物:A)Sabety反應(yīng):(Id氯仿+5%澳的氯仿溶液)藍(lán)色,紫色或綠
B)Ehrlich反應(yīng):(對(duì)-二甲基苯甲醛-濃硫酸)紫色或紅色C)對(duì)-二甲基苯甲醛
顯色:藍(lán)色…奧類
(二)色譜檢識(shí):
通用顯色劑
L硫酸:干燥15min-U0℃加熱一顏色或熒光
2.香蘭素-濃硫酸:室溫一淺棕,紫藍(lán),紫紅色;120藍(lán)色
3.茴香醛-濃硫酸:100~105℃加熱顏色深度最大-水蒸氣-消除桃紅背景-藍(lán)紫、
紫紅、藍(lán),灰、綠色
4.五氯化錦:120℃加熱一葩醇,加熱前,灰到紫藍(lán)色;加熱后棕色(其他類只
此現(xiàn)象)
5.三氯化錦:100℃加熱lOmin與(4)現(xiàn)象一致
6.12蒸氣:5min后棕色一1%淀粉一藍(lán)色
7.磷鋁酸:120℃加熱…藍(lán)灰色一對(duì)醇類可達(dá)0.05~lug-氨蒸氣熏后消除黃
色背景.
專屬性試劑:
1、2,4-二硝基苯脫…檢識(shí)醛酮類…無此官能團(tuán)-黃色,環(huán)狀的默基一橙紅色
2、鄰聯(lián)茴香胺…檢識(shí)醛酮類一室溫一醛…黃至棕黃加熱變深
九.揮發(fā)油
(一)定義:揮發(fā)油(Volatileoil):也稱精油。是存在于植物體內(nèi)一類具有揮發(fā)
性,能隨水蒸汽蒸儲(chǔ)出來的與水不相溶的油狀液體的總稱。大多具有芳香嗅味和
較強(qiáng)的生理活性.
(二)揮發(fā)油的組成:
L菇類化合物:主要是單葩、倍半葩及其含氧衍生物
2.芳香類化合物:小分子芳香成分,在油中存在比例次于葩類.多具有C6-C3
骨架,多為酚或其酯類;還有些具有C6-C2或C6-C1骨架的化合物
3.脂肪族化合物
4.其他化合物
(三)理化性質(zhì):
1.性狀:多為無色或淡黃色油狀透明液體,有濃烈的特異性嗅味。冷卻條件下?lián)]
發(fā)油主要成分常析出結(jié)晶,稱“析腦”,析出物稱“腦”,濾去析出物的油稱
“脫腦油”。
2.揮發(fā)性:(區(qū)別脂肪)自然揮發(fā),如將揮發(fā)油涂在紙片上,較長(zhǎng)時(shí)間放置后,
揮發(fā)油因揮發(fā)而不留油跡,脂肪油留下永久性油跡。
3.溶解性:不溶于水,易溶于有機(jī)溶劑,在高濃度的乙醇中能全部溶解
4.物理常數(shù):多比水輕,強(qiáng)折光性,沸點(diǎn)在70到300之間
5.穩(wěn)定性:易氧化變質(zhì),因此提出揮發(fā)油后,放入棕色瓶、密閉、低溫、避光保存.
(四)提取和分離
提?。?/p>
1.蒸儲(chǔ)法(水蒸汽蒸儲(chǔ)法*):最常用,不用于對(duì)熱不穩(wěn)定的揮發(fā)油2.溶劑提取法:
3.壓榨法:適用于含揮發(fā)油較多的原料4.吸收法:提取貴重的揮發(fā)油
5.CO2超臨界流體萃取法
分離.
1.冷凍析晶法:將揮發(fā)油置于0℃以下,必要時(shí)降至-20C,繼續(xù)放置,析出的
結(jié)晶,再進(jìn)一步冷凍析晶,可得純品
2.分儲(chǔ)法:不同成分,結(jié)構(gòu)不一樣,沸點(diǎn)(bp)也不同
沸點(diǎn)高低的影響因素:碳鏈越長(zhǎng)bp越高;官能團(tuán)的極性越大,bp越高;不飽和
度越多,bp越高;揮發(fā)油的某些成分在bp溫度下,往往被破壞,故通常采用減
壓分儲(chǔ).
3.化學(xué)分離法:(1)堿性成分的分離(2)酚,酸性成分的分離(3)醇類成分的
分離:鄰苯二甲酸酎(4)醛,酮成分的分離:亞硫酸氫鈉飽和液和吉拉德試劑
4.色譜分離法:
(1)普通柱色譜:氧化鋁和硅膠柱色譜,常用洗脫系統(tǒng)有石油酸、環(huán)己烷、乙
酸乙酯、二氯甲烷等,可用單一溶劑系統(tǒng),也可用混合溶劑系統(tǒng)。
(2)硝酸銀絡(luò)合柱色譜:
應(yīng)用:含雙鍵的混合物,雙鍵數(shù)目不同或位置不同
原理:利用雙鍵與硝酸銀吸附強(qiáng)弱而分離(一般規(guī)律:雙鍵數(shù)目多吸附強(qiáng)、
末端雙鍵吸附強(qiáng)、順式雙鍵吸附強(qiáng))
(五)揮發(fā)油的檢識(shí)
1、物理常數(shù)測(cè)定:相對(duì)密度,比旋光度及折光率
2、化學(xué)常數(shù)的測(cè)定:酸值(中和1g揮發(fā)油中游離酸性成分所消耗KOH的
毫克數(shù))
皂化值(水解1g揮發(fā)油中所含酯所需KOH的毫克數(shù))酯值(中和并皂化1g
揮發(fā)油所需KOH的毫克數(shù))3、官能團(tuán)的鑒定
第八章三菇類化合物
一.概述
1.多數(shù)三葩類化合物是一類基本母核有30個(gè)碳原子組成的菇類.(重點(diǎn)是記住化
學(xué)結(jié)構(gòu)和編號(hào),和留體的區(qū)別是:4,8,9,14,位不存在甲基的是留體)
2.三葩類化合物多數(shù)可溶于水,其水溶液振搖后能產(chǎn)生大量持久性肥皂泡沫,稱
三葩皂甘,多具竣基,又叫酸性皂甘.
3.三葩皂甘的昔元稱皂昔元.
4.當(dāng)原生皂昔由于水解或酶解,部分糖被降解是,所生成的昔叫次皂昔或原皂昔元.
二.分類(根據(jù)碳環(huán)的有無和多少分類):鏈狀三葩、單環(huán)三葩、雙環(huán)三葩、三環(huán)三
葩、四環(huán)三葩、五環(huán)三葩
1、鏈狀三葩(鯊烯類化合物)
2、四環(huán)三葩:結(jié)構(gòu)特點(diǎn)::1.基本母核:環(huán)戊烷駢多氫菲(A,B,C,D四環(huán))
2.17位:8個(gè)C組成的側(cè)鏈3.4位:偕二甲基;10位、14位各一CH3;13位或8
位有1個(gè)CH34.3位多有-OH,C=O等含氧官能團(tuán)
分類:
類型代表物備注
羊毛脂留烷羊毛脂醇均為反式稠合,C20—R
大戟烷型乳香二烯酮羊毛脂留烷的立體異構(gòu)體
達(dá)碼烷型棒錘三菇8,10位為p角甲基
葫蘆素烷型雪膽甲素基本骨架同羊毛脂笛烷,A/B環(huán)取代基不同
3、五環(huán)三葩的特點(diǎn):
類型代表物備注
齊墩果烷型齊墩果酸母核為多氫芯,A/B、B/C、C/D反式,D/E順式,
3位有OH,11、12有雙鍵,竣基多在28、30、24位
烏蘇烷型地榆皂普B與齊墩果烷型不同之處:19、20位各有一個(gè)甲基
羽扇豆烷型羽扇豆醇與齊墩果烷型不同之處:C19,21成E環(huán)(五元環(huán)),C19異
丙基
了解木栓烷型、羊齒烷型、異羊齒烷型、何帕烷型、異何帕烷型
三物理性質(zhì):
L性狀:游離…完好結(jié)晶;背-…白色無定型粉末;皂甘具吸濕性,多有苦味和
辛辣,,對(duì)人體粘膜有強(qiáng)烈刺激性……祛痰止咳
2.熔點(diǎn)與旋光性:(1)游離:有固定熔點(diǎn),-COOH---熔點(diǎn)較高;苜類:無明
確的熔點(diǎn),只有分解點(diǎn)----200-350℃(2)均有旋光性,大多左旋。
3.溶解度:游離一溶于石油酸,乙酸,氯仿,甲醇,乙醇等有機(jī)溶劑,不溶
于水。
皂昔類一可溶于水,易溶于熱水,稀醇,熱甲醇和熱乙醇,不溶于丙酮,乙酸,
石油酸。
4.發(fā)泡性:皂甘水溶液經(jīng)強(qiáng)烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫,加熱也不會(huì)消失,可作
為清潔劑、乳化劑。(可區(qū)別三葩皂昔和脩體皂甘)
四.化學(xué)性質(zhì):
1.顏色反應(yīng):
(l)Liebermann-Burchard;(醋酊,濃硫酸;雷醇)
現(xiàn)象:黃-紅■■紫-藍(lán)(留醇一綠色;三葩皂背一紅色)一一區(qū)別三葩皂甘和留體皂昔
(2)Kahlenberg反應(yīng);(SbC15/氯仿)
紙色譜…加熱(60~70)—藍(lán)色,藍(lán)灰,灰紫
(3)Rosen-Heimer反應(yīng);(25%三氯乙酸乙醇)
紙色譜…加熱(~100℃)…紅色一紫色(脩醇-60℃)——區(qū)別三葩皂昔和留體皂普
(4)Salkowski反應(yīng);(氯仿溶液,濃H2SO4)
試管反應(yīng)一氯仿層(上層)一紅或藍(lán)-…硫酸層(下層)一綠色熒光
(5)Tschugaev反應(yīng)(冰乙酸溶液ZnC12結(jié)晶)
試管反應(yīng)一稍加熱一淡紅或紫紅
2.沉淀反應(yīng):
酸性三葩皂甘+中性鹽[乙酸鉛/硫酸錢]沉淀
留體皂甘(中性)+堿性鹽沉淀[堿式乙酸鉛/Ba(OH)2]-區(qū)分留體皂甘和三葩皂昔
3.皂甘的水解:(1)酸水解(2)乙酰解(3)Smith降解(4)酶水解(5)糖醛酸昔鍵
的裂解(6)酯昔鍵的水解
五.溶血作用
1.溶血指數(shù):溶血作用強(qiáng)弱的指標(biāo)--完全溶血的最低濃度
2.皂甘的水溶液能破壞紅細(xì)胞而溶血--皂毒類
3人參中各成分溶血情況:
人參中成分A型B型C型
溶血抗溶溶
六.三葩類化合物的提取
依據(jù)一一溶解性:游離一極性小有機(jī)溶;音類…極性大有機(jī)溶劑;酸類--
堿溶酸析
提?。?.醇類溶劑提取法2.酸水解有機(jī)溶劑萃取法--普元
3.堿水提取法---COOH
七.三葩類化合物的分離
L分段沉淀法:利用皂音難溶于丙酮,乙醴等有機(jī)溶劑的性質(zhì)
2.膽笛醇沉淀法:一一區(qū)分留體皂甘和三幫皂甘
(1)留體皂普+膽留醇一分子復(fù)合物I一乙醛回流一乙酸液(膽留醇)
沉淀(皂昔)
(2)三葩皂普+膽留醇一分子復(fù)合物I(不太穩(wěn)定)
3.色譜分離法
A.檢識(shí):
1.泡沫試驗(yàn)2.顯色反應(yīng)3.溶血試驗(yàn):溶液混濁--澄清
怎樣區(qū)分三葩皂甘和留體皂甘?
泡沫試驗(yàn),乙酎-濃硫酸反應(yīng)(Lieberman-Burchard),三氯乙酸反應(yīng),氯仿-濃硫
酸反應(yīng)(Salkowski反應(yīng)),五氯化錨反應(yīng),沉淀反應(yīng),膽留醇沉淀法。
為什么含皂甘類化合物的中藥不能靜脈注射?而人參皂昔可以?
因?yàn)樵砦粲腥苎饔?,?dāng)皂甘水溶液和紅細(xì)胞接觸時(shí),紅細(xì)胞壁上的膽密醇
和皂甘結(jié)合,生成不溶于水的復(fù)合物,破壞了紅細(xì)胞的正常滲透性,是細(xì)胞內(nèi)滲
透壓增加而發(fā)生崩解。從而導(dǎo)致溶血現(xiàn)象,所以不能靜脈注射。人參皂昔沒有溶
血現(xiàn)象,但經(jīng)分離后,B和C型人參皂昔具有顯著的溶血作用,而A型人參皂
背則有抗溶血的作用。
第九章留體及其背類
一、留體化合物的結(jié)構(gòu)與分類
(一)包括強(qiáng)心甘、笛體皂昔、植物笛醇、密體生物堿、膽汁酸、蟾除配基、昆
蟲變態(tài)激素
結(jié)構(gòu)特點(diǎn):(1)A,B環(huán)順、反,B、C環(huán)--全部反式,C、D環(huán)一-順(兩
種)、反式(較多);(2)C-17取代基不同。如下表:
名稱A/BB/CC/DC17-取代基
強(qiáng)心昔順、反反順不飽和內(nèi)酯環(huán)
留體皂甘順、反反反含氧螺雜環(huán)
蟾繪配基順、反反反六元不飽和內(nèi)酯環(huán)
植物留醇順、反反反8-9個(gè)碳的脂肪煌
膽雷醇順反反戊酸
C21密醇反反順C2H5
昆蟲變態(tài)激素順反反8-9個(gè)碳的脂肪煌
(二)作用于密體母核的顏色反應(yīng)(與三葩相似)
1、Liebermann-Burchard(乙酎濃硫酸反應(yīng))紅一紫—>蘭一綠—>污綠一褪色
2、Salkowski反應(yīng)氯仿層一紅色,硫酸層-青色,有綠色熒光。
3、Rosen-Heimer反應(yīng)濾紙上一25%的三氯乙酸的乙醇溶液(60℃)一紅
色至紫色。
4、Kahlenberg反應(yīng)一三氯化錨或無氯化睇樣品斑點(diǎn)呈現(xiàn)灰藍(lán)、藍(lán)、灰紫
等顏色。
二、強(qiáng)心昔類(含義:存在于植物中具有強(qiáng)心作用的密體音類化合物)
(一)結(jié)構(gòu)與分類
1、背元部分的結(jié)構(gòu)一一C17側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯環(huán).
特征:C13為甲基取代基,C17為不飽和內(nèi)酯環(huán)取代,五元環(huán)為AaB-
丫-內(nèi)酯,—甲型強(qiáng)心背,六元內(nèi)酯環(huán)的AaB,Y36-內(nèi)酯一…乙型強(qiáng)心
昔,在昔元母核的C3,C14位上都有羥其,多為6型
2、糖部分的結(jié)構(gòu)
根據(jù)C2位上羥基的有無可以分成a-羥基糖(2-羥基糖)和a-去氧糖(2-去
氧糖)兩類。
3、糖和昔元的連接方式
糖與普元C3-0H結(jié)合形成昔,可多至5個(gè)單元,均以直鏈連接
4、強(qiáng)心昔的化學(xué)結(jié)構(gòu)與強(qiáng)心作用相關(guān)官能團(tuán)S-A:
①不飽和內(nèi)酯環(huán);②留體母核的立體結(jié)構(gòu);③C14的羥基;④C3的糖基
(二)理化性質(zhì)和顏色反應(yīng)
1、性狀:多為無色晶體或無定性粉末;呈中性,有旋光性;C17位上的側(cè)
鏈為6構(gòu)型的味苦,a構(gòu)型的味不苦;對(duì)粘膜有刺激性。
2、溶解度(分子中糖分子多少及糖的種類,以及昔元中所含有的羥基數(shù)目
和位置不同)
1)可溶:水、丙酮、醇類2)微溶:乙酸乙酯、含醇氯仿3)不溶:酸、
苯、石油酸等非極性溶劑4)有內(nèi)酯環(huán),在堿的水溶液處理,內(nèi)置環(huán)開環(huán),酸化
后合環(huán);醇性苛性堿溶液處理內(nèi)酯環(huán)異構(gòu)化,不可逆,遇酸不復(fù)原
3、水解反應(yīng)
酸水解;酶水解(使D-葡萄糖脫離);堿水解(酰基、內(nèi)酯環(huán)水解或裂解)
4、強(qiáng)心甘的顏色反應(yīng)
A作用于a,B不飽和五元內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)
1)Legal反應(yīng)(亞硝酰鐵氟化鈉反應(yīng))紅一褪去
2)Baljet反應(yīng)(堿性苦味酸試劑反應(yīng))顯橙色或橙紅色
B作用于2-去氧糖的反應(yīng)
1.)Keller-Kiliani(K-K)Reaction(2-去氧糖的特殊反應(yīng))乙酸層漸顯蘭色
(示有2,6-去氧糖存在)2)占噸氫醇反應(yīng)(Xanthydrol反應(yīng))--------紅色
3)對(duì)二甲氨基苯甲醛反應(yīng)一一灰紅色斑點(diǎn)4)過碘酸-對(duì)硝基胺反應(yīng)--------
黃色熒光斑點(diǎn)
(三)提取與分離
1提取:原生昔易溶于水,難溶于親脂性溶劑,次生甘相反易溶于親脂性
溶劑,難溶于水
最常用溶劑:甲醇和70%乙醇--提取效率高、使酶破壞失活。
純化(溶劑法;鉛鹽法;吸附法)
2分離
兩相溶劑萃取法(強(qiáng)心昔在二種互不相溶的溶劑中分配系數(shù)的不同)、重結(jié)晶法
色譜分離
①親脂性強(qiáng)的:硅膠為吸附劑,正已烷-乙酸乙酯-苯-丙酮,氯仿-甲醇,乙酸
乙酯理
醇為洗脫劑梯度洗脫。
②親脂性弱的:分配層析,洗脫劑:乙酸乙酯一甲醇一水/氯仿一甲醇一水
三俗體皂昔
(一)概述
1、含義:缶體皂昔是一類由螺脩烷類化合物與糖結(jié)合的寡糖甘,它的水溶
液振搖時(shí)能產(chǎn)生大量而持久的蜂窩狀泡沫,似肥皂,故得名留體皂甘。
2具有表面活性,有溶血及毒魚生物作用,但F環(huán)開裂的留體皂昔不具溶
血性,在醇中遇膽固醇能產(chǎn)生沉淀等特性。
(二)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及分類
1、結(jié)構(gòu)特征:1)笛體皂昔由笛體皂昔元與糖縮合而成。2)不含竣基,呈
中性,又稱中性皂普
2、類型:(C25構(gòu)型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài))
螺笛烷醇類…--C25—S—a鍵,如知母皂昔
異螺脩醇烷…-C25—R—e鍵,如薯薪皂甘
吠留烷醇類…F環(huán)為開鏈衍生物,如莪契皂甘變形螺脩烷醇類-F環(huán)為五元四氫
吠喃環(huán),如顛茄皂昔
3、當(dāng)C25-甲基為豎鍵時(shí),屬B-型,其絕對(duì)構(gòu)型為L(zhǎng)-型。(25S,25L,25
BF,Neo);當(dāng)C25-甲基為橫鍵時(shí),屬a一型,其絕對(duì)構(gòu)型為D-型。(25R,25D,
25aF,Iso)
(三)理化性質(zhì)
1)多為白色或乳白色無定形粉末,少為結(jié)晶體(多為皂甘元)2)有旋光性,
多為左旋.
3)笛體皂昔易溶于水,熱甲醇和乙醇,難溶于親脂性溶劑。背元不溶于水,
易溶于有機(jī)溶劑4)沉淀反應(yīng)(密體皂甘的分離精制和定性檢查)
(四)提?。ㄅc三葩皂昔相似)
1)甲醇或乙醇提取,提取液適量濃縮,丙酮或乙醛沉淀;或濃縮成浸膏,加
水溶解后用水飽和正丁醇萃取或用大孔樹脂處理,得到粗留體皂甘。
2)留體皂昔元的提取
(五)分離精制
1)溶劑沉淀法(乙醛、丙酮);2)膽留醇沉淀法;3)吉拉爾試劑法(含鍛基
皂甘);4)色譜分離法:吸附層析法;分配層析法;高效液相層析法;液滴逆流
色譜法;大孔樹脂法
(六)檢識(shí)
1)醋酎-濃硫酸反應(yīng)(Liebermann-Burchard反應(yīng))
脩體皂甘——污綠色(黃-紅紫-綠)三葩皂甘——紅色
2)Rosen-Heimer反應(yīng)(三氯乙酸反應(yīng))
樣品氯仿液滴于濾紙上,加本試驗(yàn)劑1滴
笛體皂昔60℃△紅或紫三葩皂甘100℃A紅或紫
3)F環(huán)裂解的雙糖鏈皂甘:E試劑一紅色;A試劑-黃色
F環(huán)閉合的單糖鏈皂甘:E試劑一不顯色;A試劑一黃色
第十章生物堿
第一節(jié)概述(熟悉)
一、生物堿的定義
(1)指天然產(chǎn)的一類含氮的有機(jī)化合物;
C2)多數(shù)具有堿性且能和酸結(jié)合生成鹽;
C3)大部分為雜環(huán)化合物且氮原子在雜環(huán)內(nèi);
C4)多數(shù)有較強(qiáng)的生理活性。
二、生物堿的分布
生物堿主要分布在植物界,絕大多數(shù)存在于高等的雙子葉植物中。
三、生物堿的生物合成(氨基酸途徑)
第二節(jié)結(jié)構(gòu)與分類(掌握)
按生源結(jié)合化學(xué)分類(分類及代表化合物)
一、鳥氨酸系生物堿:毗咯烷類(水蘇堿,山點(diǎn)若),
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