有色金屬冶金第3章鉛物料還原過(guò)程理論基礎(chǔ)

第三章鉛物料還原過(guò)程理論基礎(chǔ)

3.1概述

還原反應(yīng)便是還原劑（原子或離子）向被還原的金屬離子供給電子的過(guò)程。在此過(guò)程中，還原劑被氧化，而金屬離子被還原，所以常稱為氧化一還原反應(yīng)。在冶金實(shí)踐中，從制取金屬的角度將此反應(yīng)稱為還原反應(yīng)或還原熔煉。不管是燒結(jié)焙燒一鼓風(fēng)爐熔煉的傳統(tǒng)煉鉛法，還是近年發(fā)展起來(lái)的直接煉鉛法，都是碳還原法，還原劑都是碳和一氧化碳。

3.2還原反應(yīng)及C—O系反應(yīng)熱力學(xué)

固體碳燃燒過(guò)程發(fā)生的四種反應(yīng)，其ΔG－T關(guān)系示于圖3-1。從該圖可以看出，曲線1、3、4在978K的a點(diǎn)相交，說(shuō)明當(dāng)溫度高于978K時(shí)，不完全燃燒反應(yīng)2C+O2=2CO的ΔG值都比其他兩個(gè)反應(yīng)的ΔG值為負(fù)。所以，高溫時(shí)CO比CO2更穩(wěn)定；而在低溫下則CO2比CO穩(wěn)定。曲線2和4都是向下傾斜的，所以，高溫下生成CO的趨勢(shì)增大。一、金屬氧化物CO還原（間接還原）

在鉛的還原熔煉過(guò)程中，爐料所含的各種物質(zhì)都在還原氣氛下參與高溫冶金反應(yīng)。除了鉛的氧化物之外，所有的氧化物都將被還原，然而其被還原的程度則各異。MeO=Me＋1/2O2

（3-1）CO＋1/2O2=CO2

（3-2）由式（1）與式（2）得式（3）：

MeO＋CO=Me＋CO2（3-3）不同溫度下各種金屬氧化物還原反應(yīng)平衡的Pco/Pco2比較見圖3-2。由圖可見，在1000℃時(shí)金屬氧化物還原的先后順序是:Cu2O、PbO、NiO、CdO、SnO2、Fe3O4、FeO、ZnO、Cr2O3、MnO。圖3-2金屬氧化物還原曲線比較圖二、金屬氧化物的固體碳還原

金屬氧化物用固體碳還原稱為直接還原。固體碳還原反應(yīng)可用下式表示：MeO+C=Me+CO

（3-4）固體氧化物的直接還原，實(shí)質(zhì)上是下列兩式的總和：

MeO＋CO=Me＋CO2

（3-5）

CO2+C=2CO（3-6）若MeO、Me和C都為固態(tài)，根據(jù)相律f=K－φ＋2=1，即壓力不變時(shí)，體系只能在固定溫度和固定氣相組成的條件下達(dá)到平衡。將上述兩式的平衡曲線繪在圖3-5中。該圖表示，當(dāng)體系的溫度高于a點(diǎn)的溫度T＞Ta時(shí)，體系中的WCO總是高于MeO還原所需的WCO，MeO被還原；相反，若T＜Ta，則體系的WCO總是低于MeO還原所需的wCO，Me則被氧化。

A點(diǎn)即是在該壓力下固體碳還原金屬氧化物的理論開始還原溫度。圖3-5金屬氧化物的固體碳還原平衡曲線圖三、復(fù)雜體系中金屬氧化物的還原

1、復(fù)雜氧化物（MeO·RO）的還原復(fù)雜氧化物中的氧化物還原比較困難。

2、冶金熔體中MeO的還原

從冶金熔體中還原PbO，如果是間接還原，其反應(yīng)可用下式表示：用CO還原熔體中的PbO，反應(yīng)平衡氣相組成中的WCO比還原純PbO時(shí)的Wco要高。而且熔體中的PbO濃度愈低，還原需要的Wco便愈大，也就愈難于還原。（PbO）熔體＋CO=Pb＋CO2

3、鉛熔煉時(shí)雜質(zhì)氧化物的還原

在鉛的還原熔煉過(guò)程中，某些雜質(zhì)氧化物也會(huì)被還原。而被還原出來(lái)的雜質(zhì)又被溶入金屬鉛熔體中。如銅、錫、砷、銻、鉍以及金、銀等都以不同程度被還原進(jìn)入粗鉛中。幾點(diǎn)結(jié)論：鉛和雜質(zhì)元素的氧化物若以復(fù)雜的化合物存在，或與其他氧化物形成熔體，其還原要比純氧化物還原要困難得多，此時(shí)需要更強(qiáng)的還原氣氛或更高的還原溫度，才有好的還原效果；還原出來(lái)的金屬若能溶于其他金屬的熔體中，或與其他金屬形成化合物，則其還原要比獲得純金屬時(shí)容易；如果還原時(shí)出現(xiàn)中間化合物，則會(huì)使前一還原反應(yīng)變得容易，而后一還原反應(yīng)（中間產(chǎn)物的繼續(xù)還原）變得更為困難。四、鉛的還原反應(yīng)△G-T圖

氧化鉛和硅酸鉛的直接還原和間接還原反應(yīng)的吉布斯標(biāo)準(zhǔn)自由能變化與溫度的關(guān)系可用圖3-6的△G-T圖表示。由圖可以得到以下幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)：總體來(lái)說(shuō)，對(duì)同一類型的還原反應(yīng)，直接還原的吉布斯標(biāo)準(zhǔn)自由能變化的負(fù)值總比間接還原時(shí)要大；由△G-T圖可見，在沒有堿性氧化物FeO和CaO參與下，鉛的氧化物被還原的順序?yàn)镻bO、2PbO·SiO2、PbO·SiO2，其中PbO最易被還原；由于CaO與SiO2形成多種硅酸鹽，所以在配料時(shí)CaO：SiO2的比值對(duì)還原反應(yīng)進(jìn)行的程度有很大關(guān)系。在沒有堿性氧化物FeO和CaO存在的情況下，硅酸鉛的還原是很困難的，甚至是不可能的。圖3-6鉛化合物還原反應(yīng)的△G-T圖

3.3鉛還原過(guò)程的動(dòng)力學(xué)應(yīng)用吸附-自動(dòng)觸媒催化理論進(jìn)行解釋，還原反應(yīng)包括下列步驟：氣體還原劑分子被氧化物吸附；被吸附的還原劑分子與氧化物中的氧相互作用，包括化學(xué)反應(yīng)、結(jié)晶重新排列以及新相生成等，總稱結(jié)晶化學(xué)過(guò)程；反應(yīng)產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物的解吸。用化學(xué)反應(yīng)方程式表示如下：吸附-自動(dòng)觸媒催化反應(yīng)的進(jìn)行過(guò)程可用圖3-7表示：

MeO固＋R氣=MeO·R吸附MeO·R吸附=Me·RO吸附Me·RO吸附=Me固＋RO氣MeO固＋R氣=Me固＋RO氣圖3-7吸附-自動(dòng)觸媒催化