構(gòu)建超薄結(jié)晶聚合物層保護水系電池

研究背景鋅（Zn）離子水系電池被認為是電網(wǎng)固定儲能技術(shù)中具有前景的一種技術(shù)路徑，也在電池領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。然而，電極-電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定性引發(fā)了一系列問題，包括短路、析氫反應（HER）、自放電以及陰極活性材料的損失，從而導致電池循環(huán)壽命短、能效低的挑戰(zhàn)，制約了水系鋅離子電池的廣泛應用。界面不穩(wěn)定源于界面上錯綜復雜的物理化學過程。陽極一側(cè)，金屬鋅的均勻電沉積具有熱力學不穩(wěn)定性；陽極界面上存在水分子的電化學腐蝕，導致在陽極上生成氧化鋅為主的固體副產(chǎn)物，帶來了高電阻和界面化學異質(zhì)性，加劇了電沉積的不均勻性，從而破壞了電池的性能；此外，陽極上的HER產(chǎn)生氣態(tài)副產(chǎn)物，導致電池鼓脹、變形和膨脹。陰極方面，以二氧化錳（MnO2）為例，Mn2+

溶入水系電解液導致容量損失；水系電解質(zhì)中的成分，如鋅離子（Zn2+）、硫酸根離子（SO42-）和水（H2O），會進一步破壞陰極的穩(wěn)定性，促進MnO2的不可逆轉(zhuǎn)化（在低電位下），并在陰極上形成不溶解的片狀ZnSO4[Zn(OH)2]3·xH2O，因而導致顯著的容量損失。合理的界面材料設計和加工工藝，有望加深陰極和陽極界面穩(wěn)定性的理解，提供穩(wěn)定界面的設計方案。文章信息北京時間2024年1月26日，研究團隊采用引發(fā)式化學氣相沉積（iCVD）技術(shù)，合成了一層超薄的結(jié)晶聚（1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯）（pPFDA）作為電極界面。這一界面不僅具有高疏水性，還展現(xiàn)出在水系電解液中自適應地發(fā)生水解形成離子通道的能力。同時，該聚合物涂層成功保護水系電池中正負極，實現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán)。通過對反應條件的調(diào)控，研究團隊優(yōu)化了聚合物的結(jié)晶度，以提高界面的穩(wěn)定性和離子傳輸效率。通過采用具有取向結(jié)晶的150nmpPFDA涂層，團隊成功實現(xiàn)了鋅-二氧化錳全電池高達11,000次的循環(huán)壽命，并在軟包電池中驗證了其性能。這一界面設計不僅在鋅水系電池中取得了顯著的成功，而且在水系電池中具有廣泛的通用性。研究人員以銅和鋰為例，驗證了這種界面在不同體系中實現(xiàn)更高循環(huán)穩(wěn)定性的可行性。圖文分析選擇疏水性聚合物pPFDA基于如下三個考慮(i)長的含氟側(cè)鏈具有較強的疏水性；(ii)柔性-CH2-單元將長的含氟側(cè)鏈連接到聚合物骨架，有助于氟化側(cè)鏈自組織成有序的相結(jié)構(gòu)。這種有序的層狀結(jié)構(gòu)賦予超薄聚合物薄膜出色的機械性能，同時在電極上形成了對水擴散的屏障；（iii）酯鍵可以在水性環(huán)境中水解，產(chǎn)生-COO?官能團，可作為離子通道促進金屬陽離子的擴散。水解的引入滿足了界面設計上看似矛盾的要求，將穩(wěn)定性、防水性和離子導電性三個關(guān)鍵功能集成到一個單體中。在pPFDA中的晶體區(qū)域強化了機械強度和防水性，而無定形區(qū)域由于對水解的敏感性，在循環(huán)過程中轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子通道。圖1.界面設計、合成和表征。接下來，本研究展示適度的結(jié)晶性在界面穩(wěn)定性方面表現(xiàn)最佳，體現(xiàn)在優(yōu)秀的倍率性能、更低的沉積過電位以及平整的沉積形貌。圖2.pPFDA界面層的結(jié)晶度和相應的界面穩(wěn)定性。有趣的是，電解液中的水是離子傳導的關(guān)鍵因素。pPFDA界面物無定形結(jié)構(gòu)域中的氟化側(cè)鏈很容易水解，形成由羧基組成的陽離子傳輸通道。富含羧基的環(huán)境促進了Zn2+

的去溶劑化，使遷移數(shù)增加到0.76（未包覆Zn的遷移數(shù)為0.26），交換電流密度增加到1.01mA/cm-2（Zn的交換電流密度為0.35mA/cm-2）。圖3.水解促成的自適應離子通道的形成。圖4.pPFDA中界面的電化學特性。除陽極外，pPFDA150還能保護陰極上的MnO2

顆粒,避免不可逆的副反應。在兩個電極上使用pPFDA150后，Zn-MnO2

電池的循環(huán)壽命從35個循環(huán)延長到超過11,000個循環(huán)；軟包電池中，壽命從3圈提升至400圈。圖5.利用pPFDA150界面實現(xiàn)高度穩(wěn)定的Zn離子水系電池。

【結(jié)論】本工作證明了iCVD是一種普適的高分子薄膜合成方法，可為高度穩(wěn)定的下一代水系電池制造保形聚合物界面層。在iCVD技術(shù)中，聚合反應和薄膜制備只需一個步驟，而且只在一個反應器中進行，因此過程放大及產(chǎn)業(yè)化便捷，運行估計較低。研究人員設計了一系列具有不同結(jié)晶度的pPFDA界面，并以Zn-MnO2

水系電池為例，揭示了它們對電極界面穩(wěn)定性和電化學特性的提升作用。這種方法和特定的界面設計被推廣到銅和鋰陽極上，它們在水系電解質(zhì)中面臨著與鋅類似的挑戰(zhàn)。自發(fā)水解可在儲存期間通過惰性氟化涂層為金屬陽極提供保護，并在電池循環(huán)時自主激活。為了進一步利用水解作用創(chuàng)造出更合適的涂層，未來的工作將側(cè)重于多功能共聚物或具有梯度成分的薄膜，這些薄膜帶有不同水解敏感性的側(cè)基，可以微調(diào)涂