醫(yī)用生物可降解型高分子材料

醫(yī)用生物課降解型高分子材料1.聚己內(nèi)酯(PCL)這種塑料具有良好的生物降解性,熔點(diǎn)是62℃。分解它的微生物廣泛地分布在喜氣或厭氣條件下。作為可生物降解材料可把它與淀粉、纖維素類的材料混合在一起,或與乳酸聚合使用。2.聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物以PBS(熔點(diǎn)為114℃)為基礎(chǔ)材料制造各種高分子量聚酯的技術(shù)已經(jīng)達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)水平。日本三菱化學(xué)和昭和高分子公司已經(jīng)開始工業(yè)化生產(chǎn),規(guī)模在千噸左右。中科院理化研究所也在進(jìn)行聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的合成研究。目前中科院理化研究所正在籌建年產(chǎn)萬(wàn)噸的PBS生產(chǎn)線、廣東金發(fā)公司建成了年產(chǎn)1000噸規(guī)模的生產(chǎn)線等。3.聚乳酸(PLA)美國(guó)Natureworks公司在完善聚乳酸生產(chǎn)工藝方面做了積極有效的工作,開發(fā)了將玉米中的葡萄糖發(fā)酵制取聚乳酸,年生產(chǎn)能力已達(dá)1.4萬(wàn)噸。日本UNITIKA公司,研發(fā)和生產(chǎn)了許多種制品,其中帆布、托盤、餐具等在日本愛(ài)知世博會(huì)被廣泛使用。我國(guó)目前產(chǎn)業(yè)化的有浙江海生生物降解塑料股份有限公司(規(guī)模5000千噸/年生產(chǎn)線),正在中試的單位有上海同杰良生物材料有限公司、江蘇九鼎集團(tuán)等。4.聚羥基烷酸酯(PHA)目前國(guó)外實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的主要為美國(guó)和巴西等國(guó)。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)單位有寧波天安生物材料有限公司(規(guī)模2千噸/年),正在中試的單位有江蘇南天集團(tuán)股份有限公司、天津國(guó)韻生物科技有限公司等。1晶體結(jié)構(gòu)PLA其主要合成方法有2種:乳酸的縮聚和丙交酯的開環(huán)聚合。常用的高效催化劑為無(wú)毒的錫類化合物(如氯化錫和辛酸亞錫)。乳酸或丙交酯在一定條件下聚合,都可得到全規(guī)、間規(guī)、雜規(guī)及不規(guī)則的PLA,依聚合單體的不同,可分為左旋聚乳酸(Z—PLA)、右旋聚乳酸(d—PLA)、內(nèi)消旋聚乳酸(me—PLA)及外消旋聚乳酸(df—PLA)。PLA只要PLA的立體規(guī)整度足夠高,本體或溶液中的PLA就會(huì)結(jié)晶。PLA結(jié)晶度、晶體大小和形態(tài)均影響制品的性能(如沖擊強(qiáng)度、開裂性能、透明性等)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)PLA有3種晶格結(jié)構(gòu),即a晶系,盧晶系,y晶系,它們分別具有不同的螺旋構(gòu)象和單元對(duì)稱性。在不同結(jié)晶條件或不同外場(chǎng)誘導(dǎo)作用下,可形成不同類型的球晶。a晶系是最常見(jiàn)也是最穩(wěn)定的一種晶型,它可以在熔融、冷結(jié)晶以及低溫溶液紡紗等過(guò)程中形成。Sanctis等最先報(bào)道a晶系為假斜方晶體,晶胞三條棱邊的邊長(zhǎng)a,b,c分別為1.07,0.645,2.78nm,晶軸之間的夾角(,口,)均為90。。晶胞中PLA分子鏈的構(gòu)象為左旋的102性質(zhì)與性能2.1物理化學(xué)性質(zhì)PLA可表現(xiàn)出2種最大順序的結(jié)構(gòu):全規(guī)立構(gòu)和間規(guī)立構(gòu)。具有全規(guī)立體結(jié)構(gòu)的Z—PLA和d—PLA均為熱塑性結(jié)晶高分子聚合物,結(jié)晶度高達(dá)40%,但性質(zhì)硬而脆,不利于加工。不同比例的d—PLA和z—PLA,或者the一丙交酯的嵌入,在一定程度上改變了聚合物的立構(gòu)規(guī)整性,對(duì)聚合物性能影響很大。無(wú)定形的dl—PLA就是由于d—PLA和Z—PLA在PLA鏈中隨機(jī)排列,破壞了結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,在結(jié)晶性結(jié)構(gòu)中引起缺陷,降低了材料的結(jié)晶能力,因而是非晶型的透明材料。目前出售的PLA商品一般都是z一乳酸與d一乳酸的共聚物,d一乳酸的含量會(huì)影響PLA的各種性能¨J。表1列舉了PLA一些性質(zhì)參數(shù)¨“J。純d—PLA或z—PLA的平衡熔融溫度約為207oC15],但通常由于PLA的晶體小,或是PLA不夠純,致使其熔融溫度為170—180℃。100%結(jié)晶PLA的熔融熱為93.7J/g2.2力學(xué)性能PLA的力學(xué)性能與其相對(duì)分子質(zhì)量、立構(gòu)規(guī)整性、結(jié)晶度等因素有關(guān)。表2給出了非晶型Z—PLA、退火處理Z—PLA和非晶型dl—PLA的力學(xué)性能¨卜¨]。由表2可知,立構(gòu)規(guī)整性好的材料強(qiáng)度較高,而退火處理能使材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度明顯提高。2.3紅外光譜表征在PLA的合成、改性或加工過(guò)程中,需要利用分子中某些基團(tuán)的紅外吸收光譜來(lái)表征高分子材料的組成變化、結(jié)晶結(jié)構(gòu)等¨。在高分子結(jié)晶過(guò)程中,分子鏈從無(wú)序纏結(jié)狀態(tài)變?yōu)橐?guī)整排列的結(jié)晶結(jié)構(gòu),其分子內(nèi)及分子間的很多作用會(huì)發(fā)生變化,表現(xiàn)在一些基團(tuán)的紅外特征吸收峰會(huì)隨著結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行而發(fā)生變化。表3總結(jié)了有關(guān)z—PLA分子中各基團(tuán)的波數(shù)。。。由表3可知,這些波數(shù)位于600—3571cm處。Younes等研究表明,與PLA的晶相和非晶相有關(guān)的譜帶波數(shù)分別為755,869cm~。2.4降解性能與大部分熱塑性聚合物相比,PLA具有更好的降解性能。PLA的降解首先通過(guò)主鏈上的c—O水解,然后在酶的作用下進(jìn)一步降解,最終生成無(wú)害的水和二氧化碳。由于具有降解性能,故人們擔(dān)心其使用壽命。實(shí)際上,PLA的降解速度相對(duì)比較緩和;更為重要的是,PLA的降解總是在先行水解之后才可能酶解。依照聚合物的初始相對(duì)分子質(zhì)量、形態(tài)、結(jié)晶度等,PLA降解的速度可從幾星期到幾個(gè)月甚至是1—2年。但如果與微生物和復(fù)合有機(jī)廢料混合埋入地下,它的降解速度會(huì)加快。因此它是一種理想的生物降解材料,特別適宜于2—3年的短期用途。影響PLA降解速度的因素主要有結(jié)晶度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、相對(duì)分子質(zhì)量和介質(zhì)的pH值等。Fukuzaki等研究指出,水先滲入聚乳酸的無(wú)定形區(qū),導(dǎo)致酯鍵斷裂,當(dāng)大部分無(wú)定形區(qū)已降解時(shí),才由晶區(qū)邊緣向晶區(qū)中心逐步降解。晶區(qū)降解速度很慢,因此結(jié)晶度大小對(duì)降解速度有很大的影響。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于水解溫度則水解加快。相對(duì)分子質(zhì)量越小及其分布越寬的PLA降解速度越快,這是因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量越大,聚合物的結(jié)構(gòu)越緊密,內(nèi)部的酯鍵越不容易斷裂,并且相對(duì)分子質(zhì)量越大,降解所得的鏈段越長(zhǎng),不易溶于水中,產(chǎn)生的H越少,使pH值下降緩慢。酸或堿都能催化PLA水解,介質(zhì)的pH值也是影響PLA降解速率的重要因素。。。3應(yīng)用及展望PLA主要用在醫(yī)用、包裝、纖維等領(lǐng)域,用途聚焦于醫(yī)用領(lǐng)域,涉及藥物微球載體、防黏膜、生物導(dǎo)管、骨科用固定物、骨科手術(shù)器件、藥物復(fù)合高分子支架、人工骨等。無(wú)論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外,PLA專利大都集中于醫(yī)用材料。從國(guó)外公開專利來(lái)看,PLA在纖維和包裝方面的應(yīng)用正成為研究熱點(diǎn),主要原因是:以乳酸為原料生產(chǎn)的PLA。性能優(yōu)于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料,被產(chǎn)業(yè)界稱為21世紀(jì)最有發(fā)展前途的新型包裝材料。事實(shí)上,PLA適用的領(lǐng)域很廣,如汽車制造、服裝、餐飲