精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)-08重氮化反應(yīng)

第八章重氮化和重氮鹽的反應(yīng)(fǎnyìng)8.1概述(ɡàishù)8.2重氮化8.3重氮鹽的反應(yīng)返回共十二頁(yè)8.1概述(ɡàishù)1.脂鏈伯氨生成的重氮鹽不穩(wěn)定，易分解放出氮?dú)廪D(zhuǎn)變?yōu)檎茧x子，易發(fā)生取代、重排、異構(gòu)化和消除反應(yīng)等。2.脂鏈上芐基伯氨經(jīng)重氮化-分解得正碳離子不能重排、消除等副反應(yīng)，但應(yīng)用較少。芳伯胺和芳雜伯胺的重氮正離子和強(qiáng)酸負(fù)離子生成的鹽一般可溶于水、呈中性(zhōngxìng)，不溶于有機(jī)溶劑。干燥的芳重氮鹽不穩(wěn)定，受熱、摩擦或撞擊時(shí)易發(fā)生爆炸。5.某些芳重氮鹽可以做成穩(wěn)定的形式，用于印染行業(yè)或用作感光材料，特別是感光復(fù)印紙。5.芳伯胺和芳雜伯胺的重氮鹽在水溶液中，在低溫下一般較穩(wěn)定，但具有較高的反應(yīng)活性。共十二頁(yè)8.2重氮化8.2.1反應(yīng)(fǎnyìng)歷程重氮化質(zhì)點(diǎn)是親電性的，故芳伯胺或芳雜伯胺是以游離的分子態(tài)參加反應(yīng)，重氮化的反應(yīng)歷程是N-亞硝化(xiāohuà)-脫水反應(yīng)，表示如下：重氮化活潑質(zhì)點(diǎn)的活潑性次序是：

ON+

＞ON－Br＞ON－Cl＞ON－NO2＞ON－OH

在稀硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，亞硝酸酐的親電性弱，故一般在稀鹽酸中進(jìn)行反應(yīng)。有時(shí)為了加速反應(yīng)，可在稀鹽酸中加入少量的溴化鈉和溴化鉀。共十二頁(yè)8.2重氮化8.2.2一般(yībān)反應(yīng)條件8.2.3重氮化方法(fāngfǎ)(1)反應(yīng)溫度(2)無(wú)機(jī)酸的用量與濃度(3)亞硝酸鈉的用量(4)重氮化試劑的配置1.堿性較強(qiáng)的芳伯胺的重氮化2.堿性較弱的芳伯胺的重氮化3.堿性很弱的芳伯胺的重氮化4.氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化5.氨基酚類的重氮化6.二胺類的重氮化共十二頁(yè)8.2重氮化8.2.4重氮化設(shè)備(shèbèi)8.2.4重氮鹽的結(jié)構(gòu)(jiégòu)重氮化合物兼有酸和堿的特性，在水介質(zhì)中，重氮鹽的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?nèi)缦拢浩渲衼喯醢泛蛠喯醢符}比較穩(wěn)定，而重氮鹽、重氮酸和重氮酸鹽則比較活潑，所以重氮鹽的反應(yīng)一般在強(qiáng)酸性至弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行的，其pH值與目的反應(yīng)有關(guān)。共十二頁(yè)8.3重氮鹽反應(yīng)(fǎnyìng)8.3.1重氮基還原成肼基

重氮鹽在鹽酸介質(zhì)中用強(qiáng)還原劑(氯化亞錫或鋅粉)進(jìn)行還原時(shí)可得到芳肼。但工業(yè)上最實(shí)用的還原劑是亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉。芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時(shí)水解脫(jiětuō)磺基比較困難。共十二頁(yè)8.3重氮鹽反應(yīng)(fǎnyìng)8.3.2重氮基被氫置換-脫氨基(ānjī)反應(yīng)1.用乙醇或丙醇環(huán)原上述反應(yīng)與芳環(huán)上的取代基和醇的種類有關(guān)。當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時(shí)，脫氨基反應(yīng)收率良好。未取代的重氮苯及其同系物主要生成芳醚，甲醇替代乙醇有利于生成芳醚，丙醇則生成脫氨基產(chǎn)物。共十二頁(yè)2.用次磷酸(línsuān)環(huán)原8.3重氮鹽反應(yīng)(fǎnyìng)8.3.3重氮基被羥基置換-重氮鹽的水解重氮基先離解為芳正離子，然后受水的親核進(jìn)攻，而引入羥基共十二頁(yè)8.3重氮鹽反應(yīng)(fǎnyìng)8.3.4重氮基被鹵原子(yuánzǐ)置換1.重氮基被氯或溴置換要求氫鹵酸、鹵化亞銅及引入的鹵原子應(yīng)相同。已有取代基對(duì)反應(yīng)速率的影響按以下順序遞減：p-NO2＞p-Cl＞H＞p-CH3＞p-COCH3

Sandmeyer反應(yīng)

2.重氮基被碘置換氫碘酸易氧化，重氮化在醋酸中進(jìn)行，然后再加入碘化亞銅-氫碘酸的水溶液進(jìn)行碘置換反應(yīng)；將芳伯胺在鹽酸或硫酸中重氮化，然后向重氮液中加碘化鈉或碘化鉀，或?qū)⒅氐}溶液倒入碘化鈉水溶液中。

共十二頁(yè)8.3重氮鹽反應(yīng)(fǎnyìng)2.蓋特曼反應(yīng)(fǎnyìng)①希曼反應(yīng)(Schiemann)②無(wú)水氟化氫法③水介質(zhì)銅粉催化分解氟化法8.3.5重氮基被氰基置換8.3.6重氮基被硫基置換8.3.7重氮基被碳基置換1.重氮基被醛基置換1.重氮基被氟置換共十二頁(yè)8.3重氮鹽反應(yīng)(fǎnyìng)8.3.8重氮鹽的偶合(ǒuhé)重氮鹽以親電試劑的形式對(duì)酚或胺類的芳環(huán)上的氫進(jìn)行電點(diǎn)取代而生成偶氮化合物。偶合時(shí)偶氮基通常進(jìn)入偶合組分中的羥基、氨基、仲胺基和叔胺基等基團(tuán)的對(duì)位，若對(duì)位被占據(jù)時(shí)，則進(jìn)入鄰位。與酚反應(yīng)，需弱堿性條件；與胺反應(yīng)，需弱酸性條件。

8.3.9重氮的取代硝化芳香族重氮鹽用亞硝酸鈉處理，即可分解生成芳香族硝基化合物。適合于合成特殊取代位置的硝化合物。返回共十二頁(yè)內(nèi)容(nèiróng)總結(jié)第八章重氮化和重氮鹽的反應(yīng)。重氮化質(zhì)點(diǎn)是親電性的，故芳伯胺或芳雜伯胺是以游離的分子態(tài)參加反應(yīng)，重氮化的反應(yīng)歷程是N-亞硝化-脫水反應(yīng)，表示如下：。在稀硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，亞硝