半導(dǎo)體光催化劑制氫研究新進(jìn)展

吳玉琪，靳治良，李越湘，呂功煊",李樹(shù)本YW-390-3)使人們認(rèn)識(shí)到了利用太陽(yáng)能光催化分解水制氫的可行性，利用太陽(yáng)能分解水制氫或?qū)⑻?yáng)能別是利用太陽(yáng)能光催化分解水制氫研究正處于一個(gè)十分活躍的發(fā)展時(shí)期，尤其在新型光催化劑研制方面比較活躍3447,本文將對(duì)近年來(lái)光催化劑材料研究的進(jìn)展進(jìn)行綜述。太陽(yáng)能光解水制氫氣的研究目前主要集中在以下三方面：氧化物半導(dǎo)體光催化分解水制分解的理論電壓1.23eV),就可以實(shí)現(xiàn)水分解生成氫氣和氧氣30,但體系復(fù)雜、構(gòu)建和維護(hù)費(fèi)向半導(dǎo)體懸浮體系轉(zhuǎn)變(如圖2和3所示)。在懸浮體系中，細(xì)小的半導(dǎo)體顆?？梢员豢醋魇且粋€(gè)個(gè)微電極懸浮在水中，它們像光陽(yáng)極一樣在起作用；所不同的是它們之間沒(méi)有像光電化學(xué)池那樣被隔開(kāi)，對(duì)電極也是在同一粒子上(3。在半導(dǎo)體微粒上可以擔(dān)載鉑，鉑可作為陰極，半導(dǎo)體微粒(如TiO?,ZnO,Fe?O?,CdS,ZnS)光催化作用的本質(zhì)是充當(dāng)氧化還原反應(yīng)因此，大多數(shù)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物能被光生載流子直接或間接地氧化或還原。為了阻止半導(dǎo)體粒人們發(fā)現(xiàn)綠藻在無(wú)氧條件下，經(jīng)太陽(yáng)光照射可以放出氫氣。微藻及藍(lán)細(xì)菌光解水制氫是以太陽(yáng)能為能源，以水為原料，通過(guò)微藻及藍(lán)細(xì)菌的光合作用用其特有的產(chǎn)氫酶系將水分解為氫氣和氧氣，并且在制氫過(guò)程中不產(chǎn)生二氧化碳48621,據(jù)估計(jì)目前藻類(lèi)光合作用最高的產(chǎn)氫效率可達(dá)到10%左右4。由于綠藻繁殖快，分布廣，易人工養(yǎng)殖，目前研究較多的主要是綠藻。近年來(lái)對(duì)微藻光解水制氫技術(shù)的研究不斷深入，發(fā)現(xiàn)了許多能夠用于制氫的微藻。其解水制氫研究相對(duì)較少，光合細(xì)菌產(chǎn)氫的速度要比藻類(lèi)快、能量利用效率高，可以在常溫常壓下進(jìn)行，產(chǎn)量大、純度高，且光合細(xì)菌代謝變通性好、生長(zhǎng)速度快、適應(yīng)性強(qiáng)54。然而，微藻及藍(lán)細(xì)菌光解水制氫的研究目前并沒(méi)有半導(dǎo)體光催化分解水制氫活躍，原因可能與微藻及藍(lán)細(xì)菌光解水制氫必需具備適宜的環(huán)境條件有關(guān)系氣相組成和培養(yǎng)基營(yíng)養(yǎng)組成等。在制氫過(guò)程中，參與制氫的關(guān)鍵酶如固氮酶、吸氫酶和可逆氫酶對(duì)氧氣都非常敏感，它們可被空氣中的氧和光合作用放出的氧氣抑制而失活，因此要提高微藻及藍(lán)細(xì)菌光解水制氫效率，必須降低氧氣對(duì)制氫過(guò)程的影響。研究表明，在光照條件下將微藻細(xì)胞在缺硫培養(yǎng)基中培養(yǎng)一段時(shí)間后，可在一定程度上減輕氧氣對(duì)產(chǎn)氫的抑制5。光敏化效應(yīng)最早可追溯到大約170年前。早在1839年，法國(guó)人Becquerel將氧化銅或鹵化銀涂在金屬電極上，發(fā)現(xiàn)該電極在可見(jiàn)光照射下能夠產(chǎn)生光電壓16365,即熟知的貝克勒爾吸附在半導(dǎo)體上并在一定條件下產(chǎn)生電流的機(jī)理，這一現(xiàn)象才引起廣泛關(guān)注6667。通過(guò)化學(xué)鍵吸附在半導(dǎo)體表面的染料分子能夠有效地拓寬半導(dǎo)體的光譜響應(yīng)范圍?，F(xiàn)在光敏化效應(yīng)廣泛應(yīng)用在太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存方面，如太陽(yáng)能電池和太陽(yáng)能光催化分解水。光敏化分解純水生成氫氣和氧氣的成功例子報(bào)道較少，大部分都是在犧牲劑存在情況下，染料敏化光催化還染料敏化是利用太陽(yáng)能的一個(gè)有效的方法，已在染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)研究中取得染料敏化太陽(yáng)能電池中。染料敏化半導(dǎo)體一般涉及3個(gè)基本過(guò)程：染料的吸附、吸附態(tài)染料被激發(fā)、激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上。因此要想獲得有效地敏化，染料分子必須容易且牢固地吸附或結(jié)合在半導(dǎo)體的表面，并且染料激發(fā)態(tài)的電位要與半導(dǎo)體導(dǎo)帶電位相匹配。由于激發(fā)態(tài)電子的壽命極短(通常為納秒級(jí)),所以只有敏化劑以及快速的電子注入才能實(shí)現(xiàn)有效的電子轉(zhuǎn)移得到較高的催化效率。在已知的染料中，釕吡啶類(lèi)絡(luò)合物金屬基光敏化劑具有穩(wěn)定性好、激發(fā)態(tài)活性高、激發(fā)態(tài)壽命長(zhǎng)、光致發(fā)光性好等優(yōu)點(diǎn)68]。1991年Gritzel將聯(lián)吡啶釕/TiO?體系用于光電池中，光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了10%,光電流密度達(dá)12mA.cm2。2004年，他們研究的染料敏化的多孔TiO?薄膜光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)染料敏化方法除了在染料敏化太陽(yáng)能電池領(lǐng)域廣泛應(yīng)用外，在光催化領(lǐng)域也開(kāi)始受到關(guān)注?？梢?jiàn)光下染料敏化半導(dǎo)體光催化制氫的機(jī)理如圖5所示。Bae載貴金屬以及吸附染料之后光催化活性明顯提高，在優(yōu)化了金屬的最載量以及染料的吸附量腈水溶液中的光催化制氫行為，量子效率達(dá)到2～2.5%;他還研究了曙紅敏化的Pl/TiO?光催化劑，在520nm處最高的量子效率達(dá)到10%7476。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所在染料敏化光催化制氫方面也取得了一些重要進(jìn)展，并制備。除了上述介紹的染料敏化體系，以三吡啶鉑炔化物為發(fā)色團(tuán)，用甲基紫精作為淬滅經(jīng)過(guò)染料敏化，在可見(jiàn)光范圍可獲得5.1%的表觀產(chǎn)氫量子效率。激發(fā)態(tài)的染料可將電子注入TiO?和CuO的導(dǎo)帶，隨后TiO?導(dǎo)帶上的電子又會(huì)轉(zhuǎn)移到CuO的導(dǎo)帶上，從而使CuO的費(fèi)米能級(jí)負(fù)移，提高其還原水產(chǎn)氫的活性。擔(dān)載貴金屬對(duì)染料敏化TiO?光催化產(chǎn)氫活性有顯著的促進(jìn)作用，可見(jiàn)光區(qū)(λ>420nm)最高的表觀產(chǎn)氫量子效率可達(dá)10.27%798。染料也可以用來(lái)敏化貴金屬納米顆粒8,孟加拉玫瑰紅-Pt催化劑可見(jiàn)光條件下(>420nm)最高產(chǎn)氣速率為的量子效率為19.1%。與有機(jī)染料敏化相比，無(wú)機(jī)染料敏化可見(jiàn)光制氫體系是近年來(lái)才開(kāi)始活躍起來(lái)的研究熱結(jié)構(gòu)和Dawson結(jié)構(gòu)等。在HPA中，構(gòu)成雜多陰離子的基本結(jié)構(gòu)單元為含氧四面體和八面體。HPA通常溶于極性溶劑，同時(shí)具有酸性和氧化性，在不改變雜多陰離子結(jié)構(gòu)條件下，通過(guò)選擇組成元素(配位原子、中心原子及反荷離子等),可進(jìn)行催化性能的系統(tǒng)調(diào)控。雜多酸的諸多結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其在均相和多相體系都具有良好的催化性能。雜多酸亦可光催化氧化乙醇為相應(yīng)的醛或酮。通過(guò)對(duì)雜多酸氧化過(guò)程機(jī)制的研究發(fā)現(xiàn)還原態(tài)雜多酸可以在空氣中被重新氧化，而完成一個(gè)雜多酸的催化循環(huán)。雜多酸的還原態(tài)“雜多藍(lán)”(HPB)也能夠被氫質(zhì)子氧化并產(chǎn)生氫氣，即W?z?+H'→Wi3?+1/2H?。近年來(lái)，一些雜多酸類(lèi)化合物被作為光催化劑用以氧化水中有機(jī)污染物或光催化還原Hg,Cu,Pd等離子，但這些研究均是在紫外光照射條件下完成的。當(dāng)有機(jī)物(如乙二醇、丙三醇等)存在時(shí)，HPA(如磷鎢酸、硅鎢酸)受紫外光照射激發(fā)后，可被還原為相應(yīng)的雜多藍(lán)(HPB),HPB在可見(jiàn)區(qū)具有兩個(gè)典型的吸收帶(460~480nm和730~750nm)如圖6所示。利用雜多藍(lán)做天線分子在可見(jiàn)光照射條件下(λ>420nm)敏化半導(dǎo)體(如TiO?)制氫的一直未有重要突破。最近，蘭州化物所在這方面取得了重要進(jìn)展，利用雜多藍(lán)對(duì)Pl/TiO?的光敏作用，實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光光催化制氫的反應(yīng)[84,證明一系列Keggin-結(jié)構(gòu)的雜多藍(lán)陰離子{PW??O?3(PTB);GeWi??O?(GTB);SiWi?O??(STB);BWBTBPtTiO光催化劑具有可見(jiàn)光光電化學(xué)性質(zhì)和析氫反應(yīng)性能185。雜多藍(lán)陰離子的性能與其對(duì)應(yīng)的雜多酸還原電位有很大的關(guān)系，中心原子的種類(lèi)和特性決定著雜多酸還原電位，其中磷鎢酸對(duì)應(yīng)的雜多藍(lán)陰離子(PTB)敏化效果最為顯著。比如BTB,STB,GTB和PTB對(duì)應(yīng)的雜多酸還原電位依次為-0.503,-0.235,-0.206和-0.033V,而B(niǎo)TB,STB,GTB和PTB敏化的Pt/TiO?光催化劑的可見(jiàn)光析氫速率依次為0,53.8,58.6和91.5mL·h'。缺陷型WellsDawson結(jié)構(gòu)雜多酸(HPA)陰離子a-[P?W??O?i]'(縮寫(xiě)P?W)?絡(luò)合于Pt/TiO?表面時(shí)，表現(xiàn)出了可觀的可見(jiàn)光析氫效率，在670nm處量子效率達(dá)到20%。某些陰離子對(duì)光催化析氫有影響，如CI離子的加入使產(chǎn)氫效率下降70%,而SO?2-離子則完全抑制氫氣析出，可能的原因在是CI?和SO?2離子能在Pt/TiO?表面形成如式(1)和(2)所示的內(nèi)層表面絡(luò)合物，從而影響P?Wi?絡(luò)合于Pt/TiO?表面的能力。特別是而加入SO?2-離子后形成的內(nèi)層表面絡(luò)合物基本上阻止了P?W?絡(luò)合于Pt/TiO?表面，可見(jiàn)光條件下沒(méi)有氫氣析出。光催化劑研究進(jìn)展2.1.1二氧化鈦及鈦酸鹽類(lèi)價(jià)無(wú)毒等特點(diǎn)(如圖7所示DegussaPTiO貌(骰子形)的銳鈦礦納米TiO?粉末光催化劑1。用SrTiO?單晶直接作為光催化劑，在堿性水溶液(如NaOH)中實(shí)現(xiàn)了可持續(xù)光致析氫反應(yīng)，催化劑，并詳細(xì)考察了焙燒溫度對(duì)其光催化甲醇水溶液析氫和硝酸銀水溶液析氧性能的影響在降解模擬有機(jī)污染物——維多利來(lái)蘭染料實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)無(wú)論可見(jiàn)光下還是紫外光下，最有開(kāi)始的無(wú)特征形貌的團(tuán)塊、八個(gè)類(lèi)似蠶豆組成的星形晶粒到立方晶粒的變化過(guò)程，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)后來(lái)，人們對(duì)SrTiO?催化劑進(jìn)行了各種修飾和改性，如Cr摻雜28,Fe摻雜(32),S/N共摻雜34],Zr摻雜35),N摻雜，La摻雜，N/La共摻雜113,有些改性后的催化劑對(duì)可見(jiàn)光有了較好的響應(yīng)能力。幾種鈦酸鹽半導(dǎo)體光催化劑的電子結(jié)構(gòu)圖如圖11所示。限制了其對(duì)可見(jiàn)光范圍的響應(yīng)。因此，目前研究最多的是對(duì)TiO?光催化劑的摻雜修飾等改性Pt/TiO?可以說(shuō)是研究的最早最透徹的催化劑，現(xiàn)在新研制的PtTiO尺寸對(duì)光催化產(chǎn)氫活性的影響。該方法制備的催化劑比浸漬法制備的催化活性明顯提高，并察了不同的鉑擔(dān)載方法及擔(dān)載量對(duì)產(chǎn)氫速率的影響，發(fā)現(xiàn)甲醛還原法制備的Pt/TiO?光催化活性最高138,由此可以看出，催化劑的制備方法對(duì)反應(yīng)活性有很大的影響。可考慮如下幾種情況139:①元素?fù)诫s形成電子能帶：合理地引入某些第三原子(如TiO?中摻入Ta,Sb,Cr等),此時(shí)摻雜離子發(fā)生電子躍遷而在禁帶之中形成摻雜能級(jí)(能級(jí)層),使半導(dǎo)體價(jià)帶電子躍遷由原來(lái)的一步激發(fā)變成兩步或多步進(jìn)行，從而在不降低電子和空穴能量的情況下擴(kuò)展了光響應(yīng)范圍。還有某些過(guò)渡金屬摻雜到半導(dǎo)體中(如TiO?中摻入Ag,Mn,Fe時(shí)，摻雜離子的d電子躍遷到半導(dǎo)體價(jià)帶(或?qū)?而發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，即在半導(dǎo)體禁帶中引進(jìn)移速度慢，導(dǎo)致其光催化效率難以較大幅度提高。②構(gòu)筑新價(jià)帶：引入另外某些第三種原子 (如TiO?中摻入N,S等),摻雜離子電子軌道(如N2p,Sp)部分取代O?軌道而構(gòu)筑一個(gè)相對(duì)較高的價(jià)帶，從而使得氧化物半導(dǎo)體的帶隙變窄，受光激發(fā)的閾值降低，達(dá)到增強(qiáng)可見(jiàn)光響應(yīng)之目的。③生成固熔體：當(dāng)引入一些原子進(jìn)入半導(dǎo)體(如Pb,V等摻入TiO?)晶格內(nèi)時(shí)，引入原子與半導(dǎo)體化學(xué)作用形成新的化合物或固熔體(如形成PbO,V取代Ti離子形成固熔體V、TixO?),由于新產(chǎn)物的禁帶寬度不同于原半導(dǎo)體的禁帶寬度，結(jié)果使催化劑吸光變化，這種效應(yīng)是由新產(chǎn)物的性質(zhì)所決定。此外，引入原子還會(huì)影響半導(dǎo)體晶體結(jié)構(gòu)使其晶格發(fā)生畸變，為補(bǔ)償這種晶格應(yīng)力，半導(dǎo)體如二氧化鈦表面的氧原子逃離晶格形成缺陷起到了空穴捕獲的作用，由此改變了催化劑中空穴和電子的捕獲途徑，有利于氧原子自由基、羥基自由基和羥基離子的形成，降低半導(dǎo)體晶格中空穴和電子重新復(fù)合的幾率，從而使催化活變化外，還同時(shí)對(duì)材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu)、化學(xué)穩(wěn)定性、光催化活性及物理性能等多方面有影響。在設(shè)計(jì)可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑時(shí)，必須圍繞拓展光響應(yīng)范圍和提高光催化活性?xún)蓚€(gè)主要方面的要求，綜合考慮摻雜離子的電位、價(jià)態(tài)、摻雜濃度和分散度、電子構(gòu)型等多種因素，確定合理的光催化劑制備工藝。目前的研究結(jié)果證明，受離子摻雜影響最為顯著和直接的是材料的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，這兩方面的改變進(jìn)而影響了包括吸光給體考察了其在紫外光下的制氫活性，發(fā)現(xiàn)稀土摻雜提高了TiO?光催化制氫的能力，其順序分別為L(zhǎng)a/TiO?>Sm/TiO?>Eu/TiO?>Dy/TiO?>Er/TiO?。晶格畸變應(yīng)力e數(shù)據(jù)表明，部分T進(jìn)入表面稀土氧化物的晶格中；電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明稀土摻雜使TiO?-共沉淀的方法制備了Be2摻雜的TiO?,發(fā)現(xiàn)BeTiO法的影響。當(dāng)摻雜離子位于淺表面層時(shí)，摻雜對(duì)于分離電子-空穴對(duì)是子深入體相時(shí)，它反而會(huì)成為電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心，使催化活性降低下，Be2*摻雜TiO?的光催化產(chǎn)氫活性會(huì)提高75%4。Binitha等人研究了貴金屬Ag摻雜的介Dholam等人分別用Cr和Fe離子摻雜TiO?薄膜光催化劑4],發(fā)現(xiàn)Fe離子摻雜析氫速率高于Cr離子摻雜，源于二者俘獲電荷的種類(lèi)和能力不同。Choi等系統(tǒng)的研究了21種金屬離子摻雜TiO?的光反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)TiO?的光響應(yīng)范圍在摻入金屬離子之后可以擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)。其中Fe,Mo,Ru,Os,Re,V,Rh摻雜能夠明顯提高TiO?的光催化活性；而Co和Al則使催化活性淬等用高溫反應(yīng)法制備了Rh,Sb共摻雜的金紅石相的TiO?:Rh/Sb,該催化劑在可見(jiàn)光區(qū)有很制氧氣。經(jīng)ESR,DRS和X射線帶邊結(jié)構(gòu)分析可知Rh是以+3價(jià)的形式存在的，如果在晶格中Ce和Si共摻雜所得催化劑粉末即使在800℃的高溫焙燒處理后，仍然具有很高的比表面積鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變，而Ce離子摻雜能夠增強(qiáng)可見(jiàn)光非金屬原子摻雜是近年來(lái)研究比較活躍的焦點(diǎn)，最常用的摻雜元Cl,I,Br等，通過(guò)對(duì)TiO?光催化劑的摻雜，形成新的雜化價(jià)帶，從而達(dá)到調(diào)控光催化S來(lái)替代TiO?晶格中的部分O原子。由于N的原子半徑與O的相差不大，所以N原子可以以摩爾比1:4溶于乙醇中，室溫?cái)嚢?h并減壓蒸發(fā)掉乙醇，而后在4個(gè)吸收帶邊，分別位于535和440nm,禁帶寬度Eg分別對(duì)應(yīng)于2.32和2.82eV。在40mW/cm2光強(qiáng)的氙燈照射下，其光化學(xué)分解水的效率可達(dá)8.35TiO右。Shi等以NaH?PO?為磷的前軀體采用溶膠凝膠法制備了P-摻雜TiO?8]。P的抑制TiO?顆粒的生長(zhǎng)，增加比表面積。P是以+5價(jià)存在，替代了TiO?晶格中的部分T*。由于P?*可作為電子陷阱捕獲光生電子，因此光生載流子的復(fù)合速率受到了TiO?表現(xiàn)為較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力，可見(jiàn)光光催化活性比純TiO?Natori189),表征結(jié)果顯示，磷的摻雜使其光吸收帶邊紅移，并在光催化分解亞甲基蘭試驗(yàn)中表現(xiàn)出得了相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)論19。以上介紹的均為單一金屬或非金屬原子摻雜，為了進(jìn)一步提高可見(jiàn)光吸收的性能和光催化活性，二元非金屬摻雜、金屬一非金屬共摻雜、以及非金屬摻雜與表面貴金屬擔(dān)載同時(shí)使11911921。Zhang等人以鈦酸四丁酯和并指出了S,N共摻雜后具有協(xié)同作用，隨后Lv等人9也通過(guò)研究取得了相似的Periyat等人9利用單一物種同時(shí)提供硫源和氮源[(NH?)?SO?],一步法合成了高溫穩(wěn)定的可見(jiàn)光有響應(yīng)的N,S共摻雜N,S-TiO?銳鈦礦粉末光催化劑，通過(guò)摻雜修飾，能有效控制銳鈦礦和金紅石商業(yè)化的銳鈦礦粉末光催化劑(TaycaTKP101,TKP102)進(jìn)行了S,N共摻雜的研究19。以硫脲為硫源和氮源，分別在400和500℃熱處理后得到了可見(jiàn)光有響應(yīng)的S,N共摻雜粉末光催化劑，光吸收能力隨著熱處理溫度的提高而增加。通過(guò)Kubelka-Munk關(guān)系式，確定了所得樣品和500℃分別為2.12和2.24eV,而TaycaTKP102在不同熱處理溫度下得到了相同的禁帶寬度，響應(yīng)的高活性的N,F共摻雜TiO?xyN,F,光催化劑19%,在光催化降解亞甲基蘭的實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出了較高的光催化活性。這種高活性可歸結(jié)為N,F共摻雜的協(xié)同作用，提高了催化劑可見(jiàn)光了其光催化分解水析氫性能。研究發(fā)現(xiàn)，這種介孔材料(介孔尺寸3.5nm)比用其它方法制備了Ta?O?光催化劑208|,在800℃焙燒的催化劑樣品(有NiO助劑)表現(xiàn)出了較高的光催化析間對(duì)其光催化活性有十分重要的影響。雖然氧化鉭和鉭酸鹽都具有分解水產(chǎn)氫的能力。但總體來(lái)說(shuō)氧化鉭直接作為光催化劑產(chǎn)氫效率很低，因此，更多的研究集中到了氧化鉭和鉭酸鹽改性光催化劑的制備和性能研究上，如MTaO?(M=Li,Na,K)、MnTaOInCrFe存在時(shí)分解純水產(chǎn)生氫和氧的量子效率為20～28%,無(wú)助劑時(shí)H?/O?析出速率降低了10～40倍。隨后大量有關(guān)鉭酸鹽光催化劑的制備和改性研究十分活躍。幾種常見(jiàn)的鉭酸鹽半導(dǎo)體光催化劑的電子結(jié)構(gòu)圖如圖13所示。最近，Li等人以Ta?O?和NaBiO?為前體，用簡(jiǎn)單的水熱光催化活性很低或基本沒(méi)有光催化活性，幸運(yùn)的是許多鈮酸鹽如LaNbO?(Ln=Nd,Sm)、K?Ta?Nb?O??、Rb?Nb?O??、K?H?Nb?O?等等，作為光催化劑在紫外照射下能夠分解水析氫1986年開(kāi)展了K?Nb?O?7光催化劑的制備與性能研究2251。研究發(fā)現(xiàn)該催化劑NiO在的條件下能將純水光催化分解成氫和氧，無(wú)助劑時(shí)也能從甲醇水溶液中光催化析氫。隨后許多有關(guān)鈮酸鹽及其改性催化劑的研制相繼展開(kāi)，并逐漸活躍起來(lái)。用來(lái)改性催化劑的主要改性，研制了一系列離子交換的具有層狀結(jié)構(gòu)的鈮酸鹽光催化劑A(Mn-?NbO?n+i)(A=Na,K,Rb,Cs;M=La,Ca等)1226,研究發(fā)現(xiàn)這種層狀結(jié)構(gòu)光催化劑具有獨(dú)特的光催化性能，能夠有效從醇水溶液中析氫，同時(shí)也能有效從硝酸銀水溶液中析氧。后來(lái)他們又考察了粒子尺寸對(duì)鈮酸鹽K?Nb?O光催化劑光催化分解水性能的影響。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)磨碎的光催化分解Mg,Ca,Sr,Ba改性的M(M=Mg,Ca,Sr,Ba,Ni)Nb?O?系列光催化劑281。最近鈮酸鹽光催化劑線形230、納米帶和納米棒l231等(如圖15～16所示)。還有一個(gè)新的研究方向表現(xiàn)出了很好的光催化降解羅丹明B性能。作者認(rèn)為氮摻雜和氮化碳的敏化有助于光吸收性雖然主族元素Ga,In,Ge,Sn和Sb的氧化物及其改性材料光催化分解水經(jīng)常需要添加合適的還原劑，但不可否認(rèn)的是，有些主族元素的氧化物也是非常有效的光催化分解水制氫的催光下考察了光催化分解甲醇水溶液或純水析氫的性能。研究發(fā)現(xiàn)，這種復(fù)合組分光催化劑表現(xiàn)出了比單一組分高的析氫活性，這些光物理和光催化性能與這種復(fù)合材料的能帶結(jié)構(gòu)、載流的激發(fā)一分離一遷移密切相關(guān)。用同樣的方法他們合成了另一種鋅摻雜的Ga類(lèi)多組分復(fù)合材料光催化劑(Zn-dopedLu?O?/Ga的組成、電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和光催化分解水的性能。研究發(fā)現(xiàn)，在汞燈照射下這種RuO?改和氮化處理時(shí)間，這將影響固溶體光催化劑的結(jié)晶度和化學(xué)組成。通過(guò)研究得出了一個(gè)重要鐵礦型)1239等。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些光催化劑材料都能夠在紫外光照射下將水的氫氣和氧氣。這些材料所具有的光催化劑活性主要是基于它們所具有的扭曲形SbO?八面體室研究了穩(wěn)定性較高的Zn?GeO?鍺酸鹽光催化劑(禁帶寬度4.0eV)1240。在擔(dān)載RuO?的條件下，該催化劑能夠在紫外光下以近化學(xué)計(jì)量比將水完全分解成氫氣和氧氣。其光催化活性在其它非氧化物光催化劑中，最近幾年才研究較活躍的一類(lèi)是氮化物或氮氧化物光催化到可以忽略的程度，但當(dāng)它用RuO?納米粒子修飾后，能夠光催化分解純水成化學(xué)計(jì)量比的氫氣和氧氣，這也是首次使用非氧化物光催化劑完全分解水的報(bào)道。其光催化活性對(duì)pH值的依早在1996年，Matsumura等就報(bào)道了在Pt電兩種半導(dǎo)體材料來(lái)分別還原水制氫、氧化水制氧，每一個(gè)過(guò)程所需要的能壘要比單一催化劑催化劑上產(chǎn)生，其中間用離子交換膜隔開(kāi)，抑制了逆反應(yīng)的發(fā)生；而傳統(tǒng)的分解水反應(yīng)，氣劑再生比較困難，并且對(duì)于IO?/I氧化還原電解質(zhì)來(lái)說(shuō)還可一定的載體上，可以增加催化劑的穩(wěn)定性、提高催化反應(yīng)活性，并且有利于催化劑的回收利體自身常呈酸性或堿性，也會(huì)影響催化劑的催化活性。根據(jù)載體自身的結(jié)構(gòu)特征，可將其分為晶體載體和非晶體載體。晶體載體的特點(diǎn)在于孔道由晶體結(jié)構(gòu)決定，孔徑大小均勻，孔道已被應(yīng)用于負(fù)載TiO?的晶體載體有沸石、不均一且分布很寬。用作負(fù)載TiO?的非晶體載體主要是硅膠、活性炭等，它們是常用的吸半導(dǎo)體光催化劑的研制經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的發(fā)展，長(zhǎng)期圍繞高效穩(wěn)定的總目標(biāo)，從簡(jiǎn)單半導(dǎo)體光最典型的例子。從最早發(fā)現(xiàn)氧化鉭和氧化鈮的光催化活性開(kāi)始，經(jīng)歷了氧化物半導(dǎo)體、納米氧化物半導(dǎo)體、改性氧化物及鹽類(lèi)半導(dǎo)體、改性納米氧化物及鹽半導(dǎo)體、形貌可控納米氧化物及鹽半導(dǎo)體光催化劑材料的發(fā)展過(guò)程。由此我們認(rèn)為，無(wú)論是氧化物還是硫化物半導(dǎo)體，或者其它類(lèi)型的半導(dǎo)體光催化劑，基本都經(jīng)歷著這一個(gè)發(fā)展過(guò)程。將來(lái)較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，半導(dǎo)體光催化劑材料的研制將在形貌可控方面有很大的發(fā)展空間，源于特殊形貌半導(dǎo)體材料的所具有的特殊微觀結(jié)構(gòu)和晶面取向性在光反應(yīng)過(guò)程中的重要作用。另一個(gè)發(fā)展方向是非金屬半導(dǎo)體光催化劑材料的發(fā)展。如付賢智實(shí)驗(yàn)室最近報(bào)道的一類(lèi)非金屬氮化物半導(dǎo)體光催化劑材料下將水分解成氫和氧，同時(shí)在光催化降解有機(jī)污染物方面也表現(xiàn)出較高的活性。因此，新型參考文獻(xiàn)[41]ZhuLei(朱蕾),WangQi-Zhao(王其召),YuanJian(袁堅(jiān)),ShangguanWenfeng(上官文峰),J.Mol.NajafpourGDYounesiHWorldJMiAndronicLHristacheBEnHamadanianMReisiVananiA2005,4.RecentDevelopmentofSemiconductAbstractThedesignandpraparationofphotocatalysphotocatalytichydrrgenproductiontechnologyThepritnciplemechnesimofphotocatalytproductionofhydrogenusingsolarenergywasintroducedanphotocatalystmateralinthedevelopmenttendencyofphotocatalystmateralwasalsoprospected.KeywordsphotocatalysissemiconductormaterNuxlea