有機(jī)化學(xué)課-圖文第3章

有機(jī)化學(xué)

第3章單烯烴3.2烯烴的結(jié)構(gòu)3.1烯烴的命名和異構(gòu)3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)3.3烯烴的物理性質(zhì)3.5自然界中的烯烴

3.1烯烴的命名和異構(gòu)烯烴的命名3.1.1烯烴的系統(tǒng)命名1.（1）選主鏈選擇包含雙鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈；如果有多條鏈等長(zhǎng)時(shí)，則選擇含取代基最多的鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子的個(gè)數(shù)（如烷烴一樣）命名時(shí)稱為“某烯”。例如：

3.1烯烴的命名和異構(gòu)（2）給主鏈碳原子編號(hào)從靠近雙鍵的一端起開始給主鏈碳原子編號(hào)，并盡可能地給雙鍵以最小的編號(hào)。例如：

3.1烯烴的命名和異構(gòu)（3）標(biāo)位次標(biāo)出雙鍵碳原子中位次較小的一個(gè)，書寫時(shí)放在母體烯烴名稱的前面。需要注意的是，1-烯烴中的“1”往往省去，所以單烯烴的名稱前面沒有數(shù)字表明其為“1烯烴”,其他跟烷烴的命名原則相同。例如：

3.1烯烴的命名和異構(gòu)烯烴的順反異構(gòu)命名2.當(dāng)雙鍵上的每個(gè)碳原子連有兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)且雙鍵的兩個(gè)碳原子上有一對(duì)或兩對(duì)相同的原子或基團(tuán)時(shí)可在烯烴名字前面加“順”或“反”字，即為“順反命名法”。當(dāng)兩個(gè)雙鍵碳原子上相同基團(tuán)在雙鍵的同一側(cè)時(shí)，稱為“順式”,反之，稱為“反式”。例如：

3.1烯烴的命名和異構(gòu)如果雙鍵碳原子上所連接的四個(gè)原子或基團(tuán)均不相同時(shí)，需要采用Z/E命名法。系統(tǒng)命名法中的次序規(guī)則可應(yīng)用于這里來判斷每個(gè)雙鍵碳原子上所連接的原子或基團(tuán)中哪個(gè)為較優(yōu)基團(tuán)，若兩個(gè)雙鍵碳原子上所連接的較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵的同一側(cè)，則稱為“Z”式，反之則為“E”式。例如：

3.1烯烴的命名和異構(gòu)若烯烴分子中有兩個(gè)或兩個(gè)以上雙鍵，且每一個(gè)雙鍵碳原子上都有Z或E兩種構(gòu)型，則需要標(biāo)出所有這些雙鍵的構(gòu)型。例如:

3.1烯烴的命名和異構(gòu)烯烴的同分異構(gòu)3.1.2烯烴的構(gòu)造異構(gòu)1.（1）碳鏈異構(gòu)在烯烴分子中由于碳骨架不同所引起的同分異構(gòu)現(xiàn)象稱為碳鏈異構(gòu)。例如：

3.1烯烴的命名和異構(gòu)（2）官能團(tuán)異構(gòu)在烯烴分子中由于雙鍵位置不同所引起的同分異構(gòu)現(xiàn)象稱為官能團(tuán)異構(gòu)。例如：上述兩個(gè)烯烴分子的碳鏈中雙鍵的位置發(fā)生了改變。

3.1烯烴的命名和異構(gòu)順反異構(gòu)2.在2-丁烯分子中，由于分子中碳碳雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，甲基、氫、甲基、氫四個(gè)基團(tuán)在空間上會(huì)有如下兩種排布方式：這種由于烯烴分子中碳碳雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而使得兩個(gè)雙鍵碳原子所連接的原子或基團(tuán)在空間的排布不同所引起的同分異構(gòu)現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)。并不是所有的烯烴都存在順反異構(gòu)，只有符合下述條件的烯烴才會(huì)存在順反異構(gòu)：

①雙鍵上的兩個(gè)碳原子都連有兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)；

②雙鍵的兩個(gè)碳原子上有一對(duì)或兩對(duì)相同的原子或基團(tuán)。

3.2烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴分子中存在碳碳雙鍵，這是與烷烴分子在結(jié)構(gòu)上最大的差別，因此研究烯烴的結(jié)構(gòu)主要就是研究雙鍵的結(jié)構(gòu)。烯烴中最簡(jiǎn)單的分子就是乙烯，我們可以通過乙烯來了解烯烴雙鍵的結(jié)構(gòu)。乙烯分子中的碳碳雙鍵并不是由兩個(gè)單鍵形成的，而是由一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵構(gòu)成的。現(xiàn)代物理方法表明乙烯分子中所有的原子都在同一個(gè)平面上，每個(gè)碳原子和三個(gè)原子相連，鍵長(zhǎng)和鍵角如下：

3.2烯烴的結(jié)構(gòu)

雜化軌道理論根據(jù)這些事實(shí)，設(shè)想乙烯碳原子成鍵時(shí)，碳原子是以一種原子軌道雜化方式進(jìn)行雜化，即由一個(gè)s軌道和兩個(gè)p軌道進(jìn)行雜化，組成三個(gè)等同的sp2雜化軌道，這三個(gè)sp2雜化軌道的對(duì)稱軸在同一個(gè)平面上，彼此成120°角。我們把這種雜化方式稱為sp2雜化。

3.2烯烴的結(jié)構(gòu)

sp2雜化軌道的形狀和sp3雜化軌道的形狀相似，也是不對(duì)稱的葫蘆形，一頭大一頭小，只是小的一頭比sp3雜化軌道略小，大的一頭比sp3雜化軌道的一頭略大。三個(gè)sp2雜化軌道的對(duì)稱軸分布在同一個(gè)平面上，并以碳原子為中心，分別指向三角形的三個(gè)頂點(diǎn)，對(duì)稱軸的夾角約為120°，每個(gè)碳原子剩下一個(gè)未參與雜化的2p軌道，仍保持原來的形狀，其對(duì)稱軸垂直于三個(gè)sp2雜化軌道的對(duì)稱軸所在的平面，如圖3-1所示。圖3-1sp2雜化軌道的形狀及在空間的伸展方向

3.2烯烴的結(jié)構(gòu)

在乙烯分子中每個(gè)碳原子各以一個(gè)sp2雜化軌道頭碰頭重疊形成一個(gè)C-Cσ鍵外，又各以兩個(gè)sp2雜化軌道和四個(gè)氫原子的1s軌道重疊，形成四個(gè)C-Hσ鍵，這樣形成的五個(gè)σ鍵均在同一個(gè)平面上，如圖3-2所示。每個(gè)碳原子還剩有一個(gè)對(duì)稱軸垂直于這個(gè)平面的p軌道，這兩個(gè)p軌道肩并肩側(cè)面重疊，組成一個(gè)新的軌道，稱為π鍵。圖3-12乙烯分子σ鍵和π鍵的形成

3.2烯烴的結(jié)構(gòu)

其他烯烴的雙鍵也都是由一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵組成的。與σ鍵相比，π鍵具有以下特點(diǎn)：

①π鍵不如σ鍵牢固，也不能自由旋轉(zhuǎn)，因?yàn)樾纬搔墟I的兩個(gè)p軌道是從側(cè)面重疊的，而不是沿著p軌道的軸向重疊；

②π鍵電子云沿鍵軸上下分布，不集中，易極化，因而易發(fā)生反應(yīng)；

③π鍵不能獨(dú)立存在，必須與σ鍵同時(shí)存在。

3.3烯烴的物理性質(zhì)

3.3烯烴的物理性質(zhì)表3-1一些常見烯烴的物理常數(shù)

3.3烯烴的物理性質(zhì)續(xù)表

3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的加成反應(yīng)3.4.1催化氫化1.

3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)親電加成2.（1）與酸的加成

強(qiáng)酸分子可以解離出質(zhì)子（即H+是親電試劑），可以與烯烴進(jìn)行親電加成反應(yīng)。而弱的有機(jī)羧酸，如乙酸、甲酸、醇和水等只有在強(qiáng)酸（如硫酸）催化下才能與烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)。其反應(yīng)通式如下：

其中，-Nu為-X，-OSO3H，-OH，-OCOCH3等。

3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)

①與鹵化氫的加成烯烴很容易與HX發(fā)生加成反應(yīng)，生成鹵代烷。由于HX水溶液的活性較小，反應(yīng)時(shí)可以把干燥的HX氣體通入烯烴或烯烴的醋酸溶液中來反應(yīng)，而不是用HX的水溶液來發(fā)生反應(yīng)。另外，水與烯烴也可以發(fā)生加成反應(yīng)。

烯烴與HX發(fā)生反應(yīng)時(shí)，HX的反應(yīng)活性順序：HI>HBr>HCl。不對(duì)稱烯烴與HX氣體的加成產(chǎn)物遵守馬氏規(guī)則。例如：

3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)

下列化合物與鹵化氫起加成反應(yīng)時(shí)，主要產(chǎn)物是什么？(1)異丁烯(2)丁烯(3)2，4-二甲基-2-己烯思考題3-1

3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)

②與硫酸的加成將乙烯通入冷的濃硫酸中生成硫酸氫乙酯：硫酸氫乙酯水解生成乙醇：不對(duì)稱烯烴與硫酸加成反應(yīng)的取向符合馬氏規(guī)則，例如：工業(yè)上常常利用這一反應(yīng)從石油裂化氣制備乙醇及其同系物。但缺點(diǎn)是消耗大量的硫酸，設(shè)備的腐蝕極為嚴(yán)重。

3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)（2）與水的加成

一般情況下烯烴與水是不發(fā)生加成反應(yīng)的，但是在強(qiáng)酸如磷酸的催化下，烯烴可以跟水發(fā)生加成反應(yīng)生成醇,這是工業(yè)上制備乙醇和異丙醇的方法，稱為烯烴的直接水合法。

不對(duì)稱烯烴與水加成遵守馬氏規(guī)則。例如：

3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)（3）與鹵素的加成

烯烴能與鹵素起加成反應(yīng)，生成的產(chǎn)物為鄰二鹵代物。這個(gè)反應(yīng)在常溫就可以迅速而定量地進(jìn)行。當(dāng)鹵素為溴的四氯化碳溶液時(shí)，與烯烴反應(yīng)，溴會(huì)褪色。因此實(shí)驗(yàn)室里常利用該反應(yīng)來檢驗(yàn)烯烴。鹵素的反應(yīng)活性次序：F2>Cl2>Br2>I2。

3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)（4）與次氯酸的加成

HOCl、HOBr等都能與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)，生成物是在相鄰的碳原子上連有鹵原子和羥基的化合物，稱為鹵代醇。反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則，因?yàn)樵诖嘻u酸分子中氧原子的電負(fù)性較強(qiáng)，使之極化成HOδ-Xδ+，鹵素成為了帶正電荷的試劑，加在含氫較多的雙鍵碳原子上。

鹵代醇是重要的化工原料，可用于制造多種重要產(chǎn)品，如環(huán)氧化物、甘油等。

3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)（5）與甲硼烷的加成（硼氫化反應(yīng)）

甲硼烷分子中的硼原子外層只有6個(gè)電子，是缺電子試劑，因此能與烯烴反應(yīng)。B-H鍵與烯烴雙鍵進(jìn)行加成的反應(yīng)，稱為硼氫化反應(yīng)。反應(yīng)的產(chǎn)物為三烷基硼，是分步進(jìn)行加成而得到的。

不對(duì)稱烯烴與硼烷發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，硼原子加到含氫較多的雙鍵碳原子上。烷基硼與過氧化氫(H2O2)的氫氧化鈉(NaOH)溶液作用，立即被氧化，同時(shí)水解為醇。

3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的加成反應(yīng)3.4.2用KMnO4或OsO4氧化1.(1)用稀、冷的堿性或中性KMnO4水溶液氧化

反應(yīng)中，烯烴被氧化成鄰二醇，KMnO4的紫色褪去，且有MnO2沉淀生成。故此反應(yīng)可用來鑒定不飽和烴。上述反應(yīng)生成的產(chǎn)物為順-1，2-二醇，可看成是特殊的順式加成反應(yīng)。也可以用OsO4代替KMnO4進(jìn)行反應(yīng)。

3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)(2)用酸性KMnO4氧化

烯烴在酸性加熱的條件下用KMnO4氧化，反應(yīng)進(jìn)行得很快，得到碳鏈斷裂的氧化產(chǎn)物，如低級(jí)酮、羧酸或二者的混合物，因?yàn)樵谒嵝詶l件下，KMnO4氧化能力較強(qiáng)，Mn7+被還原為Mn2+，不僅可以氧化烯烴，其他很多化合物也能被氧化。氫氧化鈉(NaOH)溶液作用，立即被氧化，同時(shí)水解為醇。

3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)臭氧化反應(yīng)2.

在低溫下將含有臭氧（6%~8%）的氧氣通入液態(tài)烯烴或烯烴的四氯化碳溶液中，臭氧迅速而定量地與烯烴作用生成臭氧化物的反應(yīng)，稱為臭氧化反應(yīng)。生成的臭氧化物，經(jīng)進(jìn)一步處理，分解成醛、酮或二者的混合物，結(jié)果是烯烴雙鍵斷裂。

3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)臭氧化反應(yīng)

烯烴臭氧化物的還原水解產(chǎn)物與烯烴結(jié)構(gòu)有如下對(duì)應(yīng)關(guān)系：因此，可以通過臭氧化物的還原水解產(chǎn)物來推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)，把所得到的醛、酮分子中的氧去掉，剩余部分用雙鍵連接起來，即為原來的烯烴。

3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)臭氧化反應(yīng)

某化合物A的分子式為C7H14，經(jīng)臭氧化還原水解后得到一分子醛和一分子酮，請(qǐng)推測(cè)原烯烴的分子結(jié)構(gòu)。思考題3-2

3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)催化氧化3.

某些烯烴在特定催化劑存在下能被氧化生成重要的化工原料，如環(huán)氧乙烷、乙醛、丙酮等。此類反應(yīng)是特定反應(yīng)，不能泛用。例如，若要將其他烯烴氧化成環(huán)氧烷烴，則要用過氧酸來氧化。乙烯和丙烯在氯化鈀的催化下可以被氧氣氧化生成乙醛和丙酮。

3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的聚合反應(yīng)3.4.3在一定的條件下（如在少量引發(fā)劑或催化劑作用下），烯烴分子中的π鍵斷裂而互相加成形成高分子化合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。例如乙烯的聚合：

聚乙烯是一種電絕緣性能好、耐酸堿、抗腐蝕、用途廣的高分子材料（塑料）。合成高分子化合物的主要直接原料叫單體，如乙烯就是聚乙烯的單體。

3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴α-H的反應(yīng)3.4.4α-H的取代反應(yīng)1.溫度低于250℃時(shí)，烯烴與氯或溴的四氯化碳溶液主要發(fā)生加成反應(yīng)，產(chǎn)物為鄰二鹵代烷；但在500~600℃高溫時(shí)，烯烴與氯或溴則主要發(fā)生α-H的取代反應(yīng)，產(chǎn)物為一鹵代烷。

3.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)α-H的氧化反應(yīng)2.

工業(yè)上用金屬氧化物的混合物為催化劑，在空氣中氧化丙烯為丙烯醛：丙烯醛再進(jìn)一步氧化則生成丙烯酸：丙烯在胺的作用下進(jìn)行氧化，可以生成丙烯腈：

3.5自然界中的烯烴

乙烯3.5.1乙烯在常壓下為無色可燃性氣體，微具甜味，沸點(diǎn)為-103.7℃，臨界溫度為9.9℃，臨界壓力為50.5MPa。乙烯在空氣中容易燃燒，呈明亮的火焰；幾乎不溶于水，難溶于乙醇，易溶于乙醚和丙酮；由乙烷、石腦油、輕柴油等經(jīng)裂解、壓縮、分離、精制而成。乙烯是重要的石油化工原料，主要用于制備合成樹脂、合成橡膠、合成纖維，還用于生產(chǎn)乙