《分析化學(xué)》-圖文課件-第六章

分析化學(xué)

第六章氧化還原滴定法第二節(jié)氧化還原滴定法的相關(guān)原理第一節(jié)氧化還原滴定法概述第四節(jié)碘量法第三節(jié)高錳酸鉀法第五節(jié)其他氧化還原滴定法簡(jiǎn)介

氧化還原滴定反應(yīng)的特點(diǎn)一、氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是氧化劑和還原劑之間電子的轉(zhuǎn)移。氧化還原反應(yīng)中給出電子的物質(zhì)稱為還原劑，接受電子的物質(zhì)稱為氧化劑。還原劑給出電子后，生成與之相對(duì)應(yīng)的氧化劑，氧化劑接受電子后生成與之相對(duì)應(yīng)的還原劑。反應(yīng)中氧化劑接受的電子數(shù)目和還原劑給出的電子數(shù)目應(yīng)相等。氧化還原反應(yīng)中，氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱可以用有關(guān)電對(duì)的電極電位來(lái)衡量。例如，電對(duì)Ox/Red的電極半反應(yīng)式和能斯特（Nernst）公式分別為第一節(jié)氧化還原滴定法概述

第一節(jié)氧化還原滴定法概述用某些氧化劑或還原劑作為滴定液就可以測(cè)定某些可被它們還原或氧化的物質(zhì)。氧化還原滴定法和其他滴定方法一樣，必須符合以下滴定分析所要求的條件：（1）滴定反應(yīng)必須完全、定量；（2）滴定反應(yīng)的速度要快；（3）不能有副反應(yīng)發(fā)生；（4）有合適的方法指示反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)。這樣就限制了氧化還原滴定法的測(cè)定范圍。氧化還原反應(yīng)雖然很多，但并不是所有的氧化還原反應(yīng)都能很好地滿足上述條件，用作滴定分析。

氧化還原滴定法的分類

二、高錳酸鉀法1.高錳酸鉀法是利用高錳酸鉀的氧化性，在硫酸酸性溶液中測(cè)定還原性物質(zhì)的方法。第一節(jié)氧化還原滴定法概述

碘量法2.碘量法是利用單質(zhì)碘的氧化性或碘離子的還原性來(lái)進(jìn)行滴定分析的方法，可直接測(cè)定強(qiáng)還原性物質(zhì)，或用間接測(cè)定氧化性物質(zhì)。第一節(jié)氧化還原滴定法概述

亞硝酸鈉法3.

亞硝酸鈉法是將亞硝酸鈉作為滴定液在鹽酸酸性溶液中直接測(cè)定芳香族伯胺和仲胺類化合物的方法。除上述方法外，由于使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液不同、反應(yīng)條件不同，氧化還原滴定法還有重鉻酸鉀法、鈰量法、溴酸鹽法、釩酸鹽法等。第一節(jié)氧化還原滴定法概述

第二節(jié)氧化還原滴定法的相關(guān)原理氧化還原反應(yīng)和氧化還原平衡一、在氧化還原滴定分析中，要求氧化還原反應(yīng)進(jìn)行得越完全越好，而反應(yīng)的完全程度是通過(guò)它的平衡常數(shù)來(lái)衡量的。例如，有如下的氧化還原反應(yīng)：反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，此反應(yīng)的平衡常數(shù)可表示為由能斯特公式可推導(dǎo)出氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與相應(yīng)的條件電極電位的關(guān)系為

第二節(jié)氧化還原滴定法的相關(guān)原理為了使反應(yīng)進(jìn)行得完全，還可采取改變氧化劑或還原劑濃度的方法。例如，用I-還原Cu2+時(shí)，反應(yīng)式為增加I-的濃度或降低Cu+的濃度(生成難溶的CuI)，都可以促使反應(yīng)向右進(jìn)行。也可改變參與反應(yīng)而又不存在計(jì)量關(guān)系的反應(yīng)物的濃度，如用I-還原AsO4-3時(shí)，反應(yīng)為增加H+濃度，可使反應(yīng)向右進(jìn)行完全；反之，降低H+濃度，甚至可使反應(yīng)向左進(jìn)行完全。

第二節(jié)氧化還原滴定法的相關(guān)原理影響氧化還原滴定反應(yīng)速率的因素二、反應(yīng)物濃度對(duì)滴定速率的影響1.一般情況下，增加反應(yīng)物濃度不僅可以促使反應(yīng)進(jìn)行完全，而且還能加快反應(yīng)速率，這是符合質(zhì)量作用定律的方法。例如，重鉻酸鉀和碘化鉀在酸性溶液中反應(yīng)：此反應(yīng)速率較慢，但若適當(dāng)增加I-及H+濃度，便可加快反應(yīng)速率，使之在3～5min內(nèi)就可反應(yīng)完全。應(yīng)當(dāng)注意的是，H+濃度不能太大，否則將促使空氣中的氧對(duì)I-的氧化速率也加快，產(chǎn)生分析誤差，一般此反應(yīng)中的H+濃度為0.4mol·L-1。

第二節(jié)氧化還原滴定法的相關(guān)原理溶液溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響2.一般來(lái)說(shuō)，溫度每升高10℃，反應(yīng)速率即可增加2~4倍。例如，用MnO4-氧化C2O42-時(shí)，在室溫下反應(yīng)不易進(jìn)行，若將溫度升高到50℃以上，反應(yīng)便能加快到可以進(jìn)行滴定的程度。實(shí)際分析時(shí)，考慮到溫度太高而導(dǎo)致反應(yīng)物分解以及滴定過(guò)程中溶液溫度會(huì)下降等因素，因此應(yīng)將溶液加熱到75~85℃后開(kāi)始滴定。但是，升高溫度并不是對(duì)所有的反應(yīng)都有利，如在MnO4-與C2O42-的反應(yīng)中，加熱溫度過(guò)高或時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，草酸將會(huì)分解而造成分析誤差。

第二節(jié)氧化還原滴定法的相關(guān)原理催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響3.催化劑可加快反應(yīng)速率，如上述MnO4-滴定C2O42-時(shí)，若加入少量Mn2+，反應(yīng)速率就會(huì)加快，這里的Mn2+便起到催化劑的作用。在實(shí)際應(yīng)用中，選用哪種或哪幾種方法增加反應(yīng)速率，要根據(jù)具體情況決定。應(yīng)當(dāng)注意的是，氧化還原反應(yīng)常伴有副反應(yīng)發(fā)生，不利于滴定反應(yīng)按一定反應(yīng)方程式進(jìn)行，若找不到抑制副反應(yīng)的方法，這個(gè)反應(yīng)就不能用于滴定。例如，用MnO4-滴定Fe2+，反應(yīng)式為

第二節(jié)氧化還原滴定法的相關(guān)原理如果溶液中含有Cl-，則可能發(fā)生如下副反應(yīng)：上述副反應(yīng)因消耗MnO4-，而使結(jié)果無(wú)法計(jì)算。為了防止這一副反應(yīng)的發(fā)生可不使用鹽酸而使用硫酸。實(shí)際上，多用重鉻酸鉀法分析含鐵試樣。

第二節(jié)氧化還原滴定法的相關(guān)原理氧化還原指示劑

三、自身指示劑1.在氧化還原滴定中，利用滴定液或被測(cè)液本身的顏色變化來(lái)指示滴定終點(diǎn)，無(wú)需另加指示劑，則稱為自身指示劑。例如，在酸性溶液中用高錳酸鉀滴定無(wú)色或淺色溶液時(shí)，滴定到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，過(guò)量的半滴高錳酸鉀即可使溶液呈淺紅色而指示滴定終點(diǎn)。

第二節(jié)氧化還原滴定法的相關(guān)原理特殊指示劑2.

有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但能與滴定液或被測(cè)物產(chǎn)生特殊的顏色，從而指示滴定終點(diǎn)，則稱其為特殊指示劑。例如，淀粉溶液可與單質(zhì)碘生成深藍(lán)色的物質(zhì)，有碘參與的氧化還原滴定中可利用藍(lán)色的出現(xiàn)或消失來(lái)指示滴定終點(diǎn)。

第二節(jié)氧化還原滴定法的相關(guān)原理氧化還原指示劑3.氧化還原指示劑是一類本身具有氧化還原性質(zhì)，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色的有機(jī)化合物。氧化還原滴定過(guò)程中，被測(cè)溶液的電極電勢(shì)將隨著反應(yīng)的進(jìn)行而改變，在計(jì)量點(diǎn)附近會(huì)有電勢(shì)突躍。當(dāng)被測(cè)溶液的電極電勢(shì)到達(dá)氧化還原指示劑氧化態(tài)和還原態(tài)轉(zhuǎn)變的電勢(shì)值時(shí)，氧化還原指示劑會(huì)發(fā)生顏色的變化，[JP2]從而指示滴定終點(diǎn)。不同的氧化還原滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)值不同，不同的氧化還原指示劑也有不同的變色電勢(shì)值，可根據(jù)氧化還原滴定反應(yīng)選擇合適的氧化還原指示劑。例如，氧化還原滴定反應(yīng)Ce4++Fe2+Fe3++Ce3+的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)為1.06V，則選用指示劑鄰二氮菲亞鐵。部分常見(jiàn)氧化還原指示劑如表6-1所示。

第二節(jié)氧化還原滴定法的相關(guān)原理表6-1部分氧化還原指示劑

第三節(jié)高錳酸鉀法高錳酸鉀法原理

一、高錳酸鉀法是在強(qiáng)酸性溶液中，以高錳酸鉀為標(biāo)準(zhǔn)溶液直接或間接地測(cè)定還原性或氧化性物質(zhì)的滴定分析方法。KMnO4和還原劑反應(yīng)時(shí)，MnO4-被還原為Mn2+，反應(yīng)式如下：此方法可用來(lái)測(cè)定電勢(shì)較低的還原性物質(zhì)。在中性或弱酸、弱堿性溶液中，MnO4-被還原為MnO2，反應(yīng)式如下：因此，高錳酸鉀法只能在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行。以充分發(fā)揮其氧化能力，酸度一般控制在0.5~1mol·L-1，調(diào)節(jié)酸度以硫酸為宜，因?yàn)橄跛嵊醒趸?，鹽酸具有弱還原性，可能發(fā)生副反應(yīng)。

第三節(jié)高錳酸鉀法高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

二、高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制1.市售高錳酸鉀中常含有少量MnO2等雜質(zhì)，會(huì)加速高錳酸鉀在溶液中的分解。純化水中也常含有微量的灰塵、氨和有機(jī)化合物，它們也能還原高錳酸鉀。因此，高錳酸鉀滴定液不能用直接法配制。應(yīng)先配成近似濃度的溶液，然后再用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。通常配制時(shí)，稱取一定量高錳酸鉀（比理論用量稍多），加入一定體積的純化水，煮沸15分鐘，冷卻后，加塞，靜置7～10天，用玻砂漏斗過(guò)濾（或虹吸上層液），除掉MnO2等沉淀，搖勻。濾液儲(chǔ)存于棕色瓶中，避光保存。

第三節(jié)高錳酸鉀法高錳酸鉀(0.02mol·L-1)滴定液的標(biāo)定2.由于雜質(zhì)的影響，高錳酸鉀滴定液在配制初期濃度不夠穩(wěn)定，因此先配成近似濃度的溶液，靜置7～10天，然后再進(jìn)行標(biāo)定?？捎糜跇?biāo)定高錳酸鉀滴定液濃度的基準(zhǔn)物質(zhì)有Na2C2O4、（NH4）2Fe(SO4)2·6H2O等，由于Na2C2O4不含結(jié)晶水、不吸水、易精制、保存而成為最常用的基準(zhǔn)物質(zhì)。在硫酸(0.5~1mol·L-1)溶液中，[JP]加熱到75~85℃時(shí)進(jìn)行滴定。反應(yīng)式如下：反應(yīng)開(kāi)始較慢，隨著反應(yīng)進(jìn)行生成Mn2+后，Mn2+的催化作用使反應(yīng)速率加快。

第三節(jié)高錳酸鉀法【例6-1】準(zhǔn)確稱取經(jīng)110℃干燥至恒重的基準(zhǔn)草酸鈉0.1861g，加新煮沸過(guò)的冷純化水50mL溶解，再加3mol·L-1硫酸15mL，加熱至75～85℃，用高錳酸鉀滴定液滴定至溶液為淺紅色，且30s不褪為滴定終點(diǎn)。消耗高錳酸鉀滴定液27.40mL。計(jì)算高錳酸鉀滴定液的濃度。解：滴定反應(yīng)式為

第三節(jié)高錳酸鉀法【例6-1】反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系為

第三節(jié)高錳酸鉀法高錳酸鉀法的應(yīng)用及計(jì)算示例

三、直接滴定法1.符合直接滴定分析條件的許多還原性物質(zhì)，如草酸鹽、雙氧水、亞鐵鹽、亞硝酸鹽等，可用高錳酸鉀滴定液直接滴定測(cè)定其含量。

第三節(jié)高錳酸鉀法返滴定法2.

氧化性物質(zhì)不能用高錳酸鉀滴定液直接滴定，可用返滴定法，加入過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)草酸鈉溶液，加熱使反應(yīng)完全后，用高錳酸鉀滴定液滴定剩余的草酸鈉溶液，從而求出被測(cè)物質(zhì)的量。

第三節(jié)高錳酸鉀法間接滴定法3.有些非氧化還原性物質(zhì)，不能用高錳酸鉀滴定液直接滴定或返滴定，可以采用間接滴定法進(jìn)行測(cè)定。例如，測(cè)定含鈣的物質(zhì)含量時(shí)，將樣品溶解后，先將Ca2+沉淀成CaC2O4。過(guò)濾、洗滌后再用稀硫酸將CaC2O4沉淀溶解，然后用高錳酸鉀滴定液滴定溶液中的C2O42-，間接求得含鈣的物質(zhì)含量。

第三節(jié)高錳酸鉀法【例6-2】移取雙氧水1.50mL稀釋至250.00mL后，取稀釋后的溶液25.00mL用0.0200mol·L-1的高錳酸鉀滴定液滴定至終點(diǎn)時(shí)用去高錳酸鉀滴定液25.40mL，求雙氧水中H2O2的含量［%(g·mL-1)］。解：滴定反應(yīng)式為反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系為

第四節(jié)碘量法碘量法原理一、直接碘量法1.

直接碘量法即利用碘的氧化作用直接測(cè)定電勢(shì)比EI2/I-低的較強(qiáng)還原性物質(zhì)的含量，如測(cè)定SO32-、維生素C、S2-、Sn2+、S2O32-、AsO33-等的含量。直接碘量法只能在酸性、中性或弱堿性溶液（若在弱堿性溶液中滴定I2，應(yīng)用Na3AsO3代替Na2S2O3）中進(jìn)行。如果pH>9就會(huì)發(fā)生下列副反應(yīng)：當(dāng)用直接碘量法測(cè)定硫代硫酸鈉含量時(shí)，需在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。因?yàn)樵趶?qiáng)堿性溶液中除I2生成IO3-外，I2還會(huì)和SO32-發(fā)生下述副反應(yīng)：

第四節(jié)碘量法間接碘量法2.

硫代硫酸鈉與很多氧化劑的反應(yīng)都有副反應(yīng)發(fā)生，因此無(wú)法直接滴定。利用I-的還原作用與電勢(shì)比高的氧化性物質(zhì)反應(yīng)定量產(chǎn)生I2，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2，從而計(jì)算出氧化性物質(zhì)的含量的方法，稱為間接碘量法。例如,用間接碘量法測(cè)定KMnO4的反應(yīng)式如下：根據(jù)硫代硫酸鈉間接碘量法消耗的體積和濃度就可以計(jì)算出氧化性物質(zhì)的含量。

第四節(jié)碘量法減少單質(zhì)碘揮發(fā)的措施：（1）常溫下反應(yīng)。因?yàn)樯邷囟葧?huì)增大I2的揮發(fā)性。（2）反應(yīng)速度慢的要在碘量瓶（具塞錐形瓶）中進(jìn)行。（3）加入過(guò)量碘化鉀。加入3～4倍于計(jì)算量的I-離子，既加快反應(yīng)速度，還能和生成的I2結(jié)合成I3-配離子，增大碘在水中的溶解度，降低單質(zhì)碘的揮發(fā)。（4）滴定時(shí)，快滴輕搖。減少I-被空氣中的氧氣氧化的措施：（1）于暗處反應(yīng)。光線照射能加速I-被空氣氧化的速率，所以滴定應(yīng)避光。（2）減小溶液的酸度。溶液的酸度過(guò)大，會(huì)加速I-的氧化。（3）滴定速度要快。

第四節(jié)碘量法結(jié)合加快反應(yīng)速率和減小誤差的兩方面因素，間接碘量法的反應(yīng)條件可確定如下：（1）增加溶液的酸度。增加溶液的酸度可加速I-的氧化。（2）滴定前須加水稀釋。（3）加入過(guò)量碘化鉀。在析出碘的反應(yīng)中應(yīng)加入3～4倍于計(jì)算量的I-。（4）碘量法應(yīng)在室溫下避光進(jìn)行。塞上碘量瓶蓋在暗處放置5~10分鐘，取出后馬上滴定。不要在陽(yáng)光直接照射的環(huán)境下滴定，且快滴輕搖。

第四節(jié)碘量法碘量法標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定二、硫代硫酸鈉滴定液的配制1.

Na2S2O3·5H2O為無(wú)色晶體，一般均含有少量S、Na2SO3、Na2SO4等雜質(zhì)，因此不能用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，而且新配制的硫代硫酸鈉溶液不穩(wěn)定、容易分解，其主要原因如下：（1）和溶解在水中的二氧化碳作用：（2）和空氣中的氧作用：

(3）微生物的作用：

第四節(jié)碘量法0.10mol·L-1硫代硫酸鈉滴定液的標(biāo)定2.標(biāo)定Na2S2O3溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)有K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。通常用K2Cr2O7做基準(zhǔn)物質(zhì)，因其性質(zhì)穩(wěn)定，易于精制，價(jià)格也較便宜。在酸性溶液中，K2Cr2O7和碘化鉀作用生成定量的碘，利用生成的碘和硫代硫酸鈉滴定液反應(yīng)，即可計(jì)算出Na2S2O3溶液的濃度。

第四節(jié)碘量法【例6-3】精密稱取經(jīng)120℃干燥至恒重的基準(zhǔn)重鉻酸鉀0.1256g，置碘量瓶中，加純化水30.00mL使之溶解，加6mol·L-1鹽酸10.00mL，加20%的碘化鉀10.00mL，搖勻密塞在暗處放置10min后，加純化水100.00mL稀釋，用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液滴定至近終點(diǎn)時(shí)(淺黃綠色)，加1.00mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失而顯亮綠色為終點(diǎn)，消耗硫代硫酸鈉溶液24.79mL。計(jì)算硫代硫酸鈉溶液的濃度。解：標(biāo)定反應(yīng)式為

第四節(jié)碘量法【例6-3】標(biāo)定反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系為硫代硫酸鈉溶液的濃度為

第四節(jié)碘量法碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制3.用升華法制得的純碘，可以直接配制碘的標(biāo)準(zhǔn)溶液，但一般是用市售的碘來(lái)配制，然后再標(biāo)定它的準(zhǔn)確濃度。碘在水中的溶解度很小(20℃為1.3×10-3mol·L-1），而且易揮發(fā)，所以配制時(shí)，還要加入碘化鉀形成配離子，增大碘的溶解度，降低其揮發(fā)性。碘和碘化鉀的質(zhì)量比約為1∶3，將其溶解后配制成一定體積，搖勻，用玻砂漏斗過(guò)濾（或虹吸上層液），儲(chǔ)存于棕色瓶中。

第四節(jié)碘量法0.10mol·L-1碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定4.標(biāo)定碘溶液常用已知準(zhǔn)確濃度的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，直接測(cè)定碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度，也可用升華法精制的三氧化二砷(俗稱砒霜，劇毒，慎用！)做基準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)標(biāo)定。三氧化二砷難溶于水但易溶于堿溶液中，生成亞砷酸鹽：

然后用鹽酸中和過(guò)量的堿，并加入NaHCO3，保持pH值約為8，用碘滴定液滴定，反應(yīng)式如下：反應(yīng)中產(chǎn)生的H+被NaHCO3中和。

第四節(jié)碘量法碘量法的應(yīng)用及計(jì)算示例

三、維生素C片中維生素C含量的測(cè)定1.維生素C(簡(jiǎn)寫為C6H8O6)中含有的兩個(gè)烯醇基（）具有還原性，能被碘定量地氧化成二酮基（），反應(yīng)式為從反應(yīng)式可知，在堿性條件下更有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，但因?yàn)榫S生素C易被空氣氧化，在堿性條件下氧化更快，所以在醋酸等弱酸性溶液中進(jìn)行滴定，以減少維生素C受I2以外的其他氧化劑作用的影響。

第四節(jié)碘量法【例6-4】稱取維生素C片0.1244g，加新煮沸過(guò)的冷純化水100.00mL和2.00mol·L-1醋酸10.00mL，溶解后，加淀粉指示劑1.00mL，立即用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.05011mol·L-1）滴定至溶液顯淺藍(lán)色為終點(diǎn)。終點(diǎn)時(shí)，消耗碘標(biāo)準(zhǔn)溶液11.66mL。計(jì)算維生素C片中維生素C的含量。解：反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系為

第四節(jié)碘量法【例6-4】維生素C片中維生素C的含量為

第四節(jié)碘量法含銅物質(zhì)的測(cè)定2.各種含銅的物質(zhì)，只要能處理成不含氧化、還原性物質(zhì)的Cu2+溶液，都可以采用類似的方法進(jìn)行測(cè)定。

第四節(jié)碘量法【例6-5】稱取CuSO4·5H2O樣品0.4938g，加純化水50.00mL和2mol·L-1醋酸10.00mL，溶解后，加20%的碘化鉀10.00mL，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1032mol/L）滴定至溶液顯淺黃色，加淀粉指示劑1.00mL，繼續(xù)滴定至溶液顯淺藍(lán)色，加10%KSCN溶液5.00mL，繼續(xù)滴定至溶液藍(lán)色消失為終點(diǎn)。終點(diǎn)時(shí)，消