《無(wú)機(jī)化學(xué)》6氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)

LOREMIPSUMDOLORLOREMIPSUMDOLOR無(wú)機(jī)化學(xué)第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)化學(xué)本章主要內(nèi)容第一節(jié)氧化還原反應(yīng)第二節(jié)原電池第三節(jié)電極電勢(shì)第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用第五節(jié)化學(xué)電源第六節(jié)電解及應(yīng)用第七節(jié)金屬的腐蝕與防護(hù)無(wú)機(jī)化學(xué)本章教學(xué)目標(biāo)【知識(shí)目標(biāo)】1.熟悉氧化還原反應(yīng)的基本概念；2.掌握離子-電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式的原則和步驟；3.了解原電池的工作原理；4.理解標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的概念、意義；5.了解電解的工作原理及應(yīng)用；6.了解常用化學(xué)電源的結(jié)構(gòu)及優(yōu)缺點(diǎn)；7.掌握金屬的腐蝕原理及常用防腐方法和措施?！灸芰δ繕?biāo)】1.會(huì)利用離子-電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式；2.會(huì)應(yīng)用電極電勢(shì)比較氧化劑、還原劑的氧化還原能力及判斷氧化還原反應(yīng)方向和程度；3.會(huì)應(yīng)用元素電勢(shì)圖判斷氧化還原反應(yīng)；4.會(huì)應(yīng)用氧化還原反應(yīng)原理選用合理金屬防腐措施。本章教學(xué)目標(biāo)第一節(jié)氧化還原反應(yīng)一、基本概念

氧化還原反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)中最重要的一類(lèi)反應(yīng)。在現(xiàn)代社會(huì)的化工生產(chǎn)中，約50％以上的反應(yīng)都涉及氧化還原反應(yīng)，如金屬的冶煉、高能燃料燃燒反應(yīng)和各種化工產(chǎn)品的合成。在原電池中自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｏ喾?，在電解池中，電能促使非自發(fā)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行，將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。氧化還原反應(yīng)的發(fā)生總是伴隨著元素價(jià)態(tài)的變化和電子的轉(zhuǎn)移。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)

氧化還原的概念在歷史上有個(gè)演變過(guò)程。人們最早把與氧結(jié)合的過(guò)程叫做氧化，后來(lái)將失去電子的過(guò)程叫做氧化。在引入氧化數(shù)（也稱(chēng)氧化值）的概念之后，對(duì)氧化還原以及有關(guān)的概念將給以新的表述。（一）氧化數(shù)

氧化數(shù)是指元素一個(gè)原子的表觀(guān)電荷數(shù)，這種表觀(guān)電荷數(shù)由假設(shè)把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子求得。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)

這種方法確定原子的氧化數(shù)有時(shí)會(huì)遇到困難，還可以按如下規(guī)則確定一般元素原子的氧化數(shù)：（1）在單質(zhì)中，元素原子的氧化數(shù)皆為零；（2）在正?；衔镏校醯难趸瘮?shù)為-2，但在過(guò)氧化物、超氧化物和OF2中，氧的氧化數(shù)分別為-1、-1/2和+2；（3）氫除了在活潑金屬氫化物中氧化數(shù)為-1外，在大多數(shù)化合物中氧化數(shù)為+1；（4）堿金屬和堿土金屬在化合物中氧化數(shù)分別為+1和+2；（5）在單原子離子中，元素的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷數(shù)；在中性分子中，各元素原子氧化數(shù)的代數(shù)和為軍。在多原子離子中數(shù)的代數(shù)和等于離子所帶總電荷數(shù)。（6）在所有的氟化物中，氟的氧化數(shù)為-1。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)（7）氧化數(shù)除整數(shù)外，也可為分?jǐn)?shù)。

另外，有機(jī)化合物中某個(gè)碳原子的氧化數(shù)可以按照下面的規(guī)則計(jì)算得到：(1)碳原子與碳原子相連，無(wú)論是單鍵還是重鍵，碳原子的氧化數(shù)為零(2)碳原子與氫原子相連，碳原子氧化數(shù)為-l(3)有機(jī)化合物中所含O、N、S等雜原子，它們的電負(fù)性都比碳原子大。碳原子以單鍵、雙鍵或三鍵與雜原子聯(lián)結(jié)，碳原于的氧化數(shù)為+1、+2或+3。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)

盡管習(xí)慣上常將氧化數(shù)稱(chēng)為價(jià)態(tài)，但氧化數(shù)與化合價(jià)是兩個(gè)不同的概念。從定義上看，氧化數(shù)是指某元素的一個(gè)原子表觀(guān)上所帶的電荷數(shù)，是一個(gè)平均值；化合價(jià)是指某元素的一定數(shù)目的原子與其他元素的一定數(shù)目的原子相化合的性質(zhì)。從數(shù)值上看，氧化數(shù)有整數(shù)、零、負(fù)數(shù)和分?jǐn)?shù)，而化合價(jià)不能為分?jǐn)?shù)(因?yàn)樵邮腔瘜W(xué)反應(yīng)中的基本微粒)，只能是整數(shù)?；蟽r(jià)有離子價(jià)(電價(jià))和共價(jià)之分，離子價(jià)指元素的一個(gè)原子在形成離子化合物時(shí)得到或失去的電子數(shù)，即相應(yīng)的離子電荷數(shù)，有正負(fù)之分；共價(jià)指元素的一個(gè)原子在共價(jià)化合物中形成的共價(jià)鍵數(shù)目，無(wú)正負(fù)之分。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)（二）氧化還原反應(yīng)

根據(jù)氧化數(shù)的概念，我們可以定義：在反應(yīng)前后元素的氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)為氧化還原反應(yīng)。氧化數(shù)降低的過(guò)程稱(chēng)為還原，氧化數(shù)升高的過(guò)程稱(chēng)為氧化。1.氧化劑與還原劑

氧化還原反應(yīng)中，元素的氧化數(shù)變化，實(shí)質(zhì)是反應(yīng)物之間發(fā)生電子的得失或電子對(duì)的偏移，失去電子的元素氧化數(shù)升高，得到電子的元素氧化數(shù)降低。也就是說(shuō)，一個(gè)氧化還原反應(yīng)必然包括氧化和還原兩個(gè)同時(shí)發(fā)生的過(guò)程。氧化數(shù)降低的物質(zhì)是氧化劑，發(fā)生還原反應(yīng)，得到還原產(chǎn)物；氧化數(shù)升高的物質(zhì)是還原劑，發(fā)生氧化反應(yīng)，得到氧化產(chǎn)物；如果氧化數(shù)的升高和降低都發(fā)生在同一化合物中，這種氧化還原反應(yīng)稱(chēng)為自氧化還原反應(yīng)。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)2.氧化還原半反應(yīng)和氧化還原電對(duì)

在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中得到電子，還原劑發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中失去電子，氧化與還原必然同時(shí)發(fā)生，它們各自與自己的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成一個(gè)半反應(yīng)。

氧化還原半反應(yīng)式中，同一元素的兩個(gè)不同氧化數(shù)的物種組成了一個(gè)氧化還原電對(duì)，其中氧化數(shù)較高的物質(zhì)稱(chēng)為氧化型物質(zhì)，常用Ox表示，氧化數(shù)較低的物質(zhì)稱(chēng)為還原型物質(zhì)，常用Red表示。這種共軛關(guān)系與酸堿共軛相似，如果氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)，則其共軛還原型物質(zhì)的還原能力越弱；同樣，若還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)，則其共軛氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平

氧化還原反應(yīng)有兩種常用配平方法：氧化數(shù)法和離子-電子法。氧化數(shù)法與中學(xué)階段所學(xué)的化合價(jià)升降法基本相同，不再贅述，下面重點(diǎn)介紹離子-電子法。離子-電子法是根據(jù)在氧化還原反應(yīng)中與氧化劑和還原劑有關(guān)的氧化還原電對(duì)，先分別配平兩個(gè)半反應(yīng)方程式，然后按得失電子數(shù)相等的原則將兩個(gè)半反應(yīng)方程式加和得到配平的反應(yīng)方程式。

離子-電子法應(yīng)遵循以下配平原則：反應(yīng)過(guò)程中氧化劑得電子總數(shù)與還原劑失電子總數(shù)相等；反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等，即原子守恒；反應(yīng)式兩邊離子電荷總數(shù)相等，即電子守恒。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)離子-電子法配平方程式的基本步驟為：

（1）找出反應(yīng)過(guò)程中氧化值起變化的離子，寫(xiě)成一個(gè)沒(méi)有配平的離子方程式：MnO4-+SO32-=Mn2++SO42-

（2）將上面未配平的離子方程式分寫(xiě)為兩個(gè)半反應(yīng)式，一個(gè)代表氧化劑的還原反應(yīng)；另一個(gè)代表還原劑的氧化反應(yīng)：MnO4-→Mn2+SO32-→SO42-

（3）分別配平兩個(gè)半反應(yīng)式。配平時(shí)首先配平原子數(shù)，然后在半反應(yīng)的左邊或右邊加上適當(dāng)電子數(shù)來(lái)配平電荷數(shù)。以使半反應(yīng)式兩側(cè)各種原子的總數(shù)及凈電荷數(shù)相等。如果兩邊的原子不守恒，則還要考慮反應(yīng)介質(zhì)，加入H+、OH-、H2O等，具體可參考表6-2。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)MnO4-還原為Mn2+時(shí)，要減少4個(gè)氧原子，在酸性介質(zhì)中，要與8個(gè)H+離于結(jié)合生成4個(gè)H2O分子。MnO4-+8H+=Mn2++4H2O

上式中左邊的凈電荷數(shù)為+7，右邊的凈電荷數(shù)為+2，所以需在左邊加上5個(gè)電子，使兩邊的電荷數(shù)相等：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OSO32-

氧化為SO42-時(shí)，增加的1個(gè)氧原子可由溶液中的H2O分子提供，同時(shí)生成2個(gè)H+離子：SO32-+H2O=SO42-+2H+

上式中，左邊的凈電荷數(shù)為-2，右邊的凈電荷數(shù)為0，所以右邊應(yīng)加上2個(gè)電子：SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-

（4）根據(jù)氧化劑和還原劑得失電子數(shù)必須相等的原則，在兩個(gè)半反應(yīng)式中乘上相應(yīng)的系數(shù)（由得失電子的最小公倍數(shù)確定），然后兩式相加得到配平的離子反應(yīng)方程式。2MnO4-+6H++5SO32-=2Mn2++5SO42-+3H2O第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)第二節(jié)原電池一、原電池的組成

氧化還原反應(yīng)在發(fā)生過(guò)程中，會(huì)涉及電子的轉(zhuǎn)移。例如在硫酸銅溶液中放入鋅片，將發(fā)生如下反應(yīng)：Zn+Cu2+→Zn2++Cu。這是一個(gè)自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，由于反應(yīng)中鋅片和CuSO4溶液接觸，所以電子直接從Zn轉(zhuǎn)移給Cu2+，反應(yīng)釋放出的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)榱藷崮?。如果如圖6-1所示，在一個(gè)盛有CuSO4溶液的燒杯中插入Cu片，組成銅電極，在另一個(gè)盛有ZnSO4溶液的燒杯中插入Zn片，組成鋅電極，把兩個(gè)燒杯中溶液用一個(gè)倒置的U型管（鹽橋）連接起來(lái)。當(dāng)用導(dǎo)線(xiàn)把銅電極和鋅電極連接起來(lái)時(shí)，檢流計(jì)指針就會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)。從指針的偏轉(zhuǎn)方向我們可以看出，導(dǎo)線(xiàn)中有電流從Cu極流向Zn極。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)

利用自發(fā)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置叫做原電池。在原電池反應(yīng)中化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能，原電池即是由鹽橋溝通兩個(gè)半電池而組成的。每個(gè)半電池由元素的氧化態(tài)和還原態(tài)組成，常稱(chēng)為電對(duì)。電對(duì)可以是由金屬和金屬離子組成，也可以由同一金屬的不同氧化態(tài)的離子組成，或由非金屬與相應(yīng)的離子組成，如Zn2+/Zn，，F(xiàn)e3+/Fe2+，Cl2/Cl－，O2/OH－。每個(gè)半電池中有一個(gè)電極，有的電極只起導(dǎo)電作用，有些電極也參加氧化還原反應(yīng)（例如銅鋅電池中的鋅電極）。鹽橋由飽和氯化鉀溶液和瓊脂裝入U(xiǎn)型管中制得。當(dāng)電池反應(yīng)發(fā)生后，Zn半電池溶液中，由于Zn2+增加，正電荷過(guò)剩；銅半電池溶液中由于Cu2+減少，負(fù)電荷過(guò)剩。這樣會(huì)阻礙電子從Zn極流向Cu極而使電流中斷。通過(guò)鹽橋，離子運(yùn)動(dòng)的方向總是氯離子向鋅半電池運(yùn)動(dòng)，鉀離子向銅半電池運(yùn)動(dòng)，從而使鋅鹽和銅鹽溶液維持著電中性。使得鋅的溶解和銅的析出得以繼續(xù)進(jìn)行，電流得以繼續(xù)流通。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)

理論上任何一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)都能組成一個(gè)原電池，而且也不一定要使用鹽橋，可以使用素?zé)赏?、半透膜等代替鹽橋，或?qū)煞N電極材料插入同一份電解質(zhì)溶液中。例如，世界上第一個(gè)原電池-伏特電池，就是將鋅片和銅片插入稀硫酸中制成的。

原電池反應(yīng)物決定原電池的主要性質(zhì)，如電勢(shì)高低、反應(yīng)快慢等。當(dāng)反應(yīng)物中沒(méi)有可以導(dǎo)電的固體時(shí)，需要外加惰性電極。惰性電極不參加電極上的反應(yīng)，其作用僅是導(dǎo)通電子。常用的惰性電極有石墨和鉑。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)二、原電池符號(hào)的書(shū)寫(xiě)

原電池的結(jié)構(gòu)可以用簡(jiǎn)單的電池符號(hào)表示出來(lái)，以Cu-Zn原電池為例，其電池符號(hào)為：（?）Zn|ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)|Cu（+）在書(shū)寫(xiě)電池符號(hào)時(shí)，一般把負(fù)極寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在右邊；以化學(xué)式表示電池中物質(zhì)的組成，注明物質(zhì)的狀態(tài)，氣體物質(zhì)要注明壓力，溶液要注明濃度（嚴(yán)格地講應(yīng)該用活度，若溶液的濃度很小，也可用體積摩爾濃度代替活度）。其中單垂線(xiàn)“|”表示不同物相的界面，正負(fù)兩極之間的雙垂線(xiàn)“‖”表示兩溶液用鹽橋連接，若溶液中含有兩種離子參與電極反應(yīng)，可用逗號(hào)把它們分開(kāi)。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)三、原電池的電動(dòng)勢(shì)

原電池的兩極當(dāng)用導(dǎo)線(xiàn)連接時(shí)就有電流通過(guò)，說(shuō)明兩極之間存在著電勢(shì)差，由于電流是從電勢(shì)高的地方流向電勢(shì)低的地方，可知在銅鋅原電池中，接受電子的銅電極電勢(shì)比較高。我們定義電勢(shì)高的電極為正極，正極接受電子，發(fā)生還原反應(yīng)；電勢(shì)低的電極為負(fù)極，負(fù)極流出電子，發(fā)生氧化反應(yīng)。原電池的電動(dòng)勢(shì)表示電池正負(fù)極之間的電勢(shì)差，即：E電池=E正-E負(fù)。用電位計(jì)所測(cè)得的正極和負(fù)極間的電勢(shì)差就是原電池的電動(dòng)勢(shì)，電動(dòng)勢(shì)用符號(hào)E表示。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)

例如，銅鋅電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)經(jīng)測(cè)定為1.10V。原電池電動(dòng)勢(shì)的大小主要取決于組成原電池物質(zhì)的本性。如果改變?nèi)芤褐须x子的濃度，也會(huì)引起電動(dòng)勢(shì)的變化。此外，電動(dòng)勢(shì)還與溫度有關(guān)，一般是在25℃（即室溫）下測(cè)定。為了比較各種原電池電動(dòng)勢(shì)的大小，通常在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測(cè)定，所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)以Eθ表示。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)第三節(jié)電極電勢(shì)一、電極電勢(shì)

當(dāng)我們把金屬插入含有該金屬鹽的溶液中時(shí)，金屬晶體中的金屬離子受到極性水分子的作用，有可能脫離金屬晶格以水合離子的狀態(tài)進(jìn)入溶液，而把電子留在金屬上，這是金屬溶解的趨勢(shì)，金屬越活潑或者溶液中金屬離子濃度越小，金屬溶解的趨勢(shì)就越大；同時(shí)溶液中的金屬離子也有可能從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面，這是金屬沉積的趨勢(shì)，金屬越不活潑或溶液中金屬離子濃度越大，金屬沉積的趨勢(shì)越大。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)

在一定條件下，這兩種相反的傾向可達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，如果溶解傾向大于沉積傾向，達(dá)到平衡后金屬表面將有一部分金屬離子進(jìn)入溶液，使金屬表面帶負(fù)電，由于這些負(fù)電荷的靜電引力的作用，使金屬附近的溶液帶正電（如圖a）。反之，如果沉積傾向大于溶解傾向，達(dá)到平衡后金屬表面則帶正電，而金屬附近的溶液帶負(fù)電（如圖b）。

無(wú)論是上述哪一種情況，金屬與其鹽溶液界面之間會(huì)因帶相反電荷而形成雙電層結(jié)構(gòu)，這種由于雙電層的作用在金屬和它的鹽溶液之間產(chǎn)生的電位差稱(chēng)為電極的電極電勢(shì)。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（一）標(biāo)準(zhǔn)氫電極

金屬電極電勢(shì)的大小可以反映金屬在水溶液中失電子能力的大小。如果能確定電極電勢(shì)的絕對(duì)值，就可以定量地比較金屬在溶液中的活潑性。迄今為止電極電勢(shì)的絕對(duì)值仍無(wú)法測(cè)量，我們采用比較的方法確定出其相對(duì)值。通常所說(shuō)的“電極電勢(shì)”就是相對(duì)電極電勢(shì)。為了獲得各種電極的電極電勢(shì)，必須選用一個(gè)通用的標(biāo)準(zhǔn)電極，正如測(cè)量某山的高度選用海洋的平均高度為零一樣，測(cè)量電極電勢(shì)時(shí)選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較的標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)造第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)（二）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定

當(dāng)電對(duì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，以Eθ表示。測(cè)量電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，可以將處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個(gè)原電池，測(cè)定該原電池的電動(dòng)勢(shì)，由電流方向判斷出正負(fù)極，根據(jù)E電池=E正-E負(fù)式求出被測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。電極電勢(shì)的測(cè)定第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)

使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值時(shí)應(yīng)注意以下問(wèn)題：(1)電極反應(yīng)中所有離子的濃度為Cθ=1mol/L，氣體為標(biāo)準(zhǔn)壓力Pθ=100Kpa；(2)電極電勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，不具有加和性；(3)表示物質(zhì)的氧化還原能力，與反應(yīng)速率無(wú)關(guān)；(4)數(shù)據(jù)只限于水溶液中使用，不適用于非水溶液；

（5）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與電子得失多少無(wú)關(guān)，即與電極反應(yīng)中的化學(xué)計(jì)量數(shù)無(wú)關(guān)；

（6）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)僅適用于水溶液，對(duì)非水溶液、固相反應(yīng)并不適用。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)（三）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的意義

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值的大小，定量反映了標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不同電對(duì)中氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)得失電子的能力，即氧化型物質(zhì)的氧化能力和還原型物質(zhì)的還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱。因此，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的大小，就能比較出標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)金屬單質(zhì)在水溶液中失電子能力(還原能力)的相對(duì)強(qiáng)弱，此即金屬活動(dòng)順序表的由來(lái)。

總之，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值越大，表明標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)的還原能力越弱；反之，值越小，表明電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱，對(duì)應(yīng)還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)。應(yīng)當(dāng)注意，如果電極反應(yīng)不是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)或不在水溶液中進(jìn)行，則不能用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)直接比較物質(zhì)的氧化能力或還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)三、條件電極電勢(shì)（一）能斯特方程（298K）（二）條件電極電勢(shì)實(shí)際應(yīng)用中，通常知道的是物質(zhì)在溶液中的濃度，而不是其活度。為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，常常忽略溶液中離子強(qiáng)度的影響，用濃度值代替活度值進(jìn)行計(jì)算。但是只有在濃度極稀時(shí)，這種處理方法才是正確的，當(dāng)濃度較大，尤其是高價(jià)離子參與電極反應(yīng)時(shí)，或有其它強(qiáng)電解質(zhì)存在下，計(jì)算結(jié)果就會(huì)與實(shí)際測(cè)定值發(fā)生較大偏差。稱(chēng)為電對(duì)的條件電勢(shì)。

第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)

當(dāng)c(ox)=c(Red)=1mol?L-1時(shí)得：

稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)條件電極電勢(shì)，它是在一定的介質(zhì)條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為1mol?L-1時(shí)的電極電勢(shì)。條件電極電勢(shì)反映了離子強(qiáng)度和各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，是氧化還原電對(duì)在客觀(guān)條件下的實(shí)際氧化還原能力。它在一定條件下為一常數(shù)。在進(jìn)行氧化還原平衡計(jì)算時(shí)，應(yīng)采用與給定介質(zhì)條件相同的條件電極電勢(shì)。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用一、判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱

電極電勢(shì)代數(shù)值的大小反映了組成電對(duì)的物質(zhì)氧化還原能力的強(qiáng)弱。電極電勢(shì)的代數(shù)值越大，表示電對(duì)氧化型得電子的能力越大，該電對(duì)氧化型物種氧化性越強(qiáng)，該物種為強(qiáng)氧化劑，與其相對(duì)應(yīng)的還原型物種的還原性越弱。在實(shí)驗(yàn)室或生產(chǎn)上使用的氧化劑，一般是電極電勢(shì)較大的電對(duì)的氧化型物種，如KMnO4、K2Cr2O7、O2、(NH4)2S2O8等；使用的還原劑一般是電極電勢(shì)較小的電對(duì)的還原型物種，如活潑金屬、Sn2+、I－離子等，選用時(shí)視具體情況而定。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的相對(duì)大小比較出氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，就能預(yù)測(cè)出氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。由于氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向是強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑反應(yīng)生成弱氧化劑和弱還原劑，也就是說(shuō)，總是電極電勢(shì)較大的電對(duì)中的氧化型物質(zhì)與電極電勢(shì)較小的電對(duì)中的還原型物質(zhì)作用，發(fā)生氧化還原反應(yīng)。三、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

所有的氧化還原反應(yīng)原則上都可以構(gòu)成原電池，正極電勢(shì)高，負(fù)極電勢(shì)低。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，正極氧化態(tài)物質(zhì)濃度越來(lái)越低，電勢(shì)不斷降低；負(fù)極電勢(shì)則隨著還原態(tài)和氧化態(tài)物質(zhì)濃度比的降低而增大，最終正極和負(fù)極電勢(shì)相等，達(dá)到氧化還原的平衡狀態(tài)。根據(jù)兩個(gè)電極的電極電勢(shì)，我們可以計(jì)算出氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)四、元素電勢(shì)圖及應(yīng)用

具有多種氧化態(tài)的元素可以形成多對(duì)氧化還原電對(duì)，為了方便比較其各種氧化態(tài)的氧化還原性質(zhì)，可以將這些電對(duì)的電極電勢(shì)以圖示的方式表示出來(lái)。元素電勢(shì)圖與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表相比，簡(jiǎn)明、綜合、直觀(guān)、形象，元素電勢(shì)圖對(duì)了解元素及其化合物的各種氧化還原性能、各物種的穩(wěn)定性與可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，以及元素的自然存在形式等都有重要意義，下面從兩個(gè)方面予以說(shuō)明。1.判斷某物質(zhì)能否發(fā)生歧化反應(yīng)

一些氧化還原反應(yīng)是某元素由其一種中間氧化態(tài)同時(shí)向較高和較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化，這種反應(yīng)常稱(chēng)為歧化反應(yīng)；相應(yīng)，如果是有元素的較高和較低的兩種氧化態(tài)相互作用生成其中間氧化態(tài)的反應(yīng)，則是歧化反應(yīng)的逆反應(yīng)，或稱(chēng)逆歧化反應(yīng)。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)2.綜合評(píng)價(jià)元素及其化合物的氧化還原性質(zhì)

全面分析比較酸、堿介質(zhì)中的元素電勢(shì)圖，可對(duì)元素及其化合物的氧化還原性質(zhì)作出綜合評(píng)價(jià)，得出許多有實(shí)際意義的結(jié)論。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)第五節(jié)化學(xué)電源

將化學(xué)反應(yīng)釋放出來(lái)的能量轉(zhuǎn)換成電能的裝置稱(chēng)為化學(xué)電源，例如干電池、蓄電池、燃料電池。由于化學(xué)電源具有能量轉(zhuǎn)換效率高、性能可靠、工作時(shí)沒(méi)有噪聲、攜帶和使用方便、對(duì)環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、工作范圍廣等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用。一、干電池

干電池只能放電一次，故又稱(chēng)一次電池。1.鋅錳干電池

用于普通手電筒和小型器械上的干電池，由鋅皮(外殼)作電極，由插在電池中心的石墨棒和MnO2作正極。兩極之間填有ZnCl2和NH4Cl的糊狀混合物。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)

它的電池符號(hào)為：(-)Zn｜ZnCl2，NH4C1(糊狀)｜MnO2｜石墨(+)干電池產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)約為1.5v。它的優(yōu)點(diǎn)是攜帶方便，但由于其不可逆性，使用時(shí)間有限。

現(xiàn)在常用的干電池是堿性鋅錳干電池，與普通鋅錳干電池不同，電池使用氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈉(NaOH)的水溶液做電解質(zhì)溶液，負(fù)極由鋅片改為鋅粉，外殼改用鋼皮。這類(lèi)電池的電解液由原來(lái)的中性變?yōu)殡x子導(dǎo)電性更好的堿性，負(fù)極也由鋅片改為鋅粉，反應(yīng)面積成倍增長(zhǎng)，使放電電流大幅度提高。據(jù)測(cè)試，這類(lèi)電池的容量和放電時(shí)間比普通鋅錳干電池增加幾倍。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)2.銀鋅堿性電池

常用于電子表、電子計(jì)算器及自動(dòng)曝光照相機(jī)等，其電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為：

負(fù)極反應(yīng)：Zn+2OH-=Zn(OH)2+2e-

正極反應(yīng)：Ag2O+H2O+2e-=2Ag+2OH-

電池總反應(yīng)：Zn+Ag2O+H2O=2Ag+Zn(OH)2

它的電能量大，能大電流放電，加上近年來(lái)又制成了可長(zhǎng)期以干態(tài)儲(chǔ)存的一次電池，在運(yùn)載火箭、導(dǎo)彈系統(tǒng)上已大量采用這種電池。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)3.鋅汞堿性電池

常用于助聽(tīng)器、心臟起搏器等小型的鋅汞電池.形似“紐扣”，所以也叫“紐扣”電池。它的鋅汞劑為負(fù)極，HgO和炭粉為正極，內(nèi)含飽和ZnO的KOH糊狀物為電解質(zhì)組成電池：(-)Zn(Hg)｜KOH(糊狀，飽和ZnO)｜HgO｜Hg(+)。鋅汞電池的工作電壓穩(wěn)定，整個(gè)放電過(guò)程電壓變化不大，保持在1.34v左右。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)二、蓄電池

蓄電池是常用的化學(xué)電源。在使用前，借助外來(lái)直流電使蓄電池內(nèi)部進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，把電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能儲(chǔ)蓄起來(lái)，這種蓄電過(guò)程叫充電。充電后的蓄電池就可當(dāng)電池使用，此時(shí)把儲(chǔ)藏的化學(xué)能又轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，這個(gè)過(guò)程叫放電。蓄電池可通過(guò)多次充電、放電反復(fù)使用，故又稱(chēng)二次電池。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)1.鉛酸蓄電池

鉛酸蓄電池的負(fù)極是一組充滿(mǎn)海綿狀灰鉛的鉛板，正極是一組充滿(mǎn)PbO2的鉛板。電解質(zhì)是相對(duì)密度為1.25～1.30g/cm3的硫酸。其電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為：

負(fù)極反應(yīng)：Pb+SO42-=PbSO4+2e-

正極反應(yīng)：PbO2+4H++SO42-+2e-=PbSO4+2H2O

電池總反應(yīng)：Pb+PbO2+2H2SO4=2PbSO4+2H2O

鉛酸蓄電池的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格便宜。常用作汽車(chē)和柴油機(jī)車(chē)的啟動(dòng)電源，搬運(yùn)車(chē)輛、坑道、礦山車(chē)輛和潛艇的動(dòng)力電源以及變電站的備用電源。它的缺點(diǎn)是笨重、抗震性差，而且濃硫酸有腐蝕性。鉛酸蓄電池技術(shù)正在不斷改進(jìn)中，已有硅膠蓄電池和少（或免）維護(hù)蓄電池問(wèn)世。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)2.鎳鎘電池

負(fù)極反應(yīng)：Cd+2OH-=Cd(OH)2+2e-

正極反應(yīng)：2NiOOH+2H2O+2e-=Ni(OH)2+2OH-

電池總反應(yīng)：Cd+2NiOOH+2H2O=Cd(OH)2+Ni(OH)2

鎳鎘電池比鉛酸電池昂貴，但堅(jiān)固耐用，且質(zhì)量輕、體積小、抗震性好。除工業(yè)應(yīng)用外，還可以用于電動(dòng)剃須刀、收錄機(jī)與小型計(jì)算器。這種電池的電壓大約為1.3v。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)三、鋰離子電池

鋰離子電池是一種充電電池，目前手機(jī)和筆記本電腦使用的都是鋰離子電池，通常人們俗稱(chēng)其為鋰電池。和所有化學(xué)電池一樣，鋰離子電池也由三個(gè)部分組成：正極、負(fù)極和電解質(zhì)。正極材料，目前主流產(chǎn)品多采用鋰鐵磷酸鹽（LiFePO4）；負(fù)極材料多采用石墨；電解質(zhì)溶液溶質(zhì)常采用鋰鹽，如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)，溶劑常采用有機(jī)溶劑，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。

鋰離子電池能量密度大，平均輸出電壓高，自放電小，沒(méi)有記憶效應(yīng)，工作溫度范寬(-20～60℃)，循環(huán)性能優(yōu)越，可快速充放電，充電效率高達(dá)100％，而且輸出功率大，使用壽命長(zhǎng)，不含有毒有害物質(zhì)。被稱(chēng)為綠色電池。

第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)四、燃料電池

燃料電池是一種將氫和氧的化學(xué)能通過(guò)電極反應(yīng)宣直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。這種裝置的最大特點(diǎn)是由于反應(yīng)過(guò)程中不涉及到燃燒，因此其能量轉(zhuǎn)換效率不受“卡諾循環(huán)”的限制，能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)60％～80％。另外，它還具有燃料多樣化、排氣干凈、噪聲低、對(duì)環(huán)境污染小、可靠性及維修性好等優(yōu)點(diǎn)。

氫氧燃料電池裝置從本質(zhì)上說(shuō)是水電解的一個(gè)“逆”裝置。電解水過(guò)程中，通過(guò)外加電源將水電解，產(chǎn)生氫和氧；而在燃料電池中，則是氫和氧通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)生成水，并釋放出電能。燃料電池的基本結(jié)構(gòu)與電解水裝置是相類(lèi)似的，它主要由四部分組成，即陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)和外部電路。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)第六節(jié)電解及應(yīng)用一、電解1.電解原理

電流通過(guò)電解質(zhì)溶液(或熔融電解質(zhì))而引起的氧化還原反應(yīng)過(guò)程稱(chēng)為電解，這種通過(guò)氧化還原反應(yīng)將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置稱(chēng)為電解池或電解槽。

在電解池中，和直流電源的負(fù)極相連的一極稱(chēng)為陰極，和直流電源的正極相連的一極稱(chēng)為陽(yáng)極。電子一方面從電源的負(fù)極沿導(dǎo)線(xiàn)進(jìn)入電解池的陰極，另一方面，電子又離開(kāi)電解池的陽(yáng)極沿導(dǎo)線(xiàn)流回電源的正極。這樣陰極上電子過(guò)剩，陽(yáng)極上電子缺少。電解液(或熔融液)中的正離子移向陰極，在陰極上得到電子進(jìn)行還原反應(yīng)；負(fù)離子移向陽(yáng)極，在陽(yáng)極上給出電子進(jìn)行氧化反應(yīng)。在電解池的兩極反應(yīng)中，正離子得到電子及負(fù)離子給出電子的過(guò)程都稱(chēng)為放電。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)2.放電次序

在水溶液中電解時(shí)，移向陰極或陽(yáng)極的離子往往不止一種，這就需要考慮離子的放電次序。通常，在陰、陽(yáng)兩極的放電次序主要由離子的氧化能力或還原能力所決定。在陰極，氧化能力最強(qiáng)的離子首先放電；在陽(yáng)極，還原能力最強(qiáng)的物質(zhì)首先放電。離子或單質(zhì)得失電子的能力既與有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)有關(guān)，也與溶液中離子濃度以及電極材科有關(guān)，特別是當(dāng)放電產(chǎn)物為氣體時(shí)，電極材料的影響更加顯著。一般，電解位于金屬活動(dòng)順序表中Al之前(包括Al)的金屬鹽溶液時(shí)，陰極總是得到H2，而電解活潑性比Al差的金屬的鹽溶液時(shí)，陰極上一般得相應(yīng)的金屬。在陽(yáng)極上，如果是比較濃的酸或鹽溶液，電解時(shí)無(wú)氧酸根將首先失去電子(F-除外)，其次是OH-；一些活潑性不太差的金屬(如Zn、Fe、Ni、Cu)做陽(yáng)極時(shí)，通常是陽(yáng)極被氧化。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)二、電解的應(yīng)用

電解在工業(yè)上有很更要的意義，在工業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用。1.電化學(xué)

以電解的方法制取化工產(chǎn)品的工業(yè)稱(chēng)為電化學(xué)。

工業(yè)上采用電解飽和食鹽水的方法制取燒堿、H2和C12。F2的制取也采用電解法（電解三份氟氫化鉀(KHF2)與二份無(wú)水HF的熔融混合物）。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)2.電冶金

應(yīng)用電解原理從金屬化合物中提煉金屬的過(guò)程稱(chēng)為電冶金，它既可制取不活潑金屬，也可制取活潑金屬。

電解活潑性不太強(qiáng)的金屬鹽溶液，即可得到相應(yīng)的金屬單質(zhì)。如果電解活潑金屬(活動(dòng)性不弱于A(yíng)1)的鹽溶液，陰極上得到的是H2。因此制取K、Na、Ca、Mg、A1這樣的活潑金屬，只能電解它們的熔融化合物。

工業(yè)上還常用電解的方法提純粗金屬。例如粗銅的提純，采用粗銅作陽(yáng)極，純銅板作陰極，CuSO4溶液作為電解液。電解時(shí)陽(yáng)極反應(yīng)為：Cu-2e-=Cu2+。

粗銅中的Au、Ag、Pt等不能放電而沉淀為陽(yáng)極泥，可從陽(yáng)極泥中提煉這些貴金屬。而在陰極只有Cu2+放電：Cu2++2e-=Cu。這樣可將含Cu98.5％的粗銅精煉為含Cu99.9％的精銅，所以，這種方法又稱(chēng)電精煉。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)3.電鍍

電鍍是應(yīng)用電解原理在某些金屬表面鍍上一薄層其他金屬或合金的過(guò)程。電鍍的主要目的是增強(qiáng)金屬的抗腐蝕能力、增加美觀(guān)和表面硬度。因此，鍍層金屬通常是一些在空氣中或溶液中比較穩(wěn)定的金屬(如Cr、Cu、Zn、Ni、Ag、AU)和合金(如Cu-Zn、Cu-Sn)。在電鍍時(shí)，將需要鍍層的金屬零件作為陰極，而用作鍍層的金屬(如Cu、Zn、Ni等)作為陽(yáng)極，兩極置于預(yù)鍍金屬的鹽溶液中，外接直流電源。必須指出，在實(shí)際生產(chǎn)中電鍍液的配方是比較復(fù)雜的。通常既要加入一定量的表面活性劑等輔助試劑，又要加入合適的配合劑，以控制金屬離子的濃度，從而使鍍層均勻、光滑、牢固。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)4.電解拋光

電化學(xué)拋光是金屬表面精加工方法之一，工業(yè)上用來(lái)增加金屬表面的亮度。電解拋光時(shí)，將待拋光金屬(如鋼鐵)做陽(yáng)極，以鉛板做陰極，在含有磷酸、硫酸和鉻酐(CrO3)的電解液中進(jìn)行電解，鋼鐵表面被氧化而溶解，生成的Fe2+離子被溶液中的Cr2O72-離子進(jìn)一步氧化為Fe3+，并與溶液中的HPO42-和SO42-離子生成Fe2(HPO4)3和Fe2(SO4)3等鹽。隨著這種鹽的濃度在陽(yáng)極附近不斷地增加，在金屬表面就會(huì)形成有黏性的液膜。工件的表面本來(lái)是粗糙的，凸出的部分由于電流比較集中，溶解得快些形成黏性的液膜以后，液膜在不平的表面上分布是不均勻的，凸起部分液膜較薄。凹陷部分液膜較厚，這使凸起部分的電阻較小，電流更集中，溶解就更快些，最終使表面逐漸得以平整。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)5.陽(yáng)極氧化

陽(yáng)極氧化是用電化學(xué)的方法使金屬表面形成氧化膜以達(dá)到防腐蝕目的的一種工藝。有的金屬暴露在空氣中就能形成氧化膜，但這種自然形成的氧化膜很薄，耐腐蝕性不強(qiáng)。用化學(xué)氧化劑處理金屬形成的氧化膜，耐腐蝕性較天然氧化膜大大提高，但也僅限于溫和條件下能起保護(hù)作用。用電化學(xué)氧化處理金屬表面得到的氧化膜，不僅膜厚，而且能與金屬結(jié)合得很牢固，因而可提高金屬的耐腐蝕性和耐磨性，并可提高金屬表面的電絕緣性。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)第七節(jié)

金屬的腐蝕與防護(hù)一、金屬腐蝕

金屬容易受外界環(huán)境或介質(zhì)的化學(xué)或電化學(xué)作用引起變質(zhì)或損壞，這種現(xiàn)象稱(chēng)為金屬腐蝕。如鋼鐵在潮濕空氣中生銹，加熱鍛造時(shí)產(chǎn)生的氧化皮，金屬銀失光澤，地下金屬管道遭受腐蝕而穿孔，銅制品在潮濕空氣中會(huì)產(chǎn)生銅綠，鋁制品表面容易變得不光滑、不光亮等，這是因?yàn)樯鲜鼋饘倥c周?chē)挠嘘P(guān)物質(zhì)接觸發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，從而使得金屬的表面甚至內(nèi)部受到了破壞等。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)

金屬的腐蝕是普遍存在的，腐蝕造成的危害也是嚴(yán)重的。首先，它造成經(jīng)濟(jì)上的巨大損失。有關(guān)資料表明，世界上每年因金屬腐蝕而損失的金屬約占同期金屬產(chǎn)量的10％，直接經(jīng)濟(jì)損失約占同期國(guó)民生產(chǎn)總值的1％～4％。其次，金屬發(fā)生腐蝕后，不僅外形、色澤會(huì)發(fā)生變化，而且會(huì)直接影響其力學(xué)性能，降低有關(guān)儀器、儀表設(shè)備的精密度和靈敏度，縮短其使用壽命，還可能造成產(chǎn)品質(zhì)量下降、停工減產(chǎn)，甚至引發(fā)重大事故。因此，對(duì)金屬腐蝕的原因進(jìn)行研究，找出其規(guī)律性，從而掌握有效的防止腐蝕的方法是非常重要的。

金屬腐蝕的本質(zhì)是金屬原子失去電子被氧化成金屬離子的過(guò)程。但當(dāng)金屬接觸的介質(zhì)不同時(shí)，反應(yīng)的具體情況不同。通常將金屬的腐蝕按其作用特點(diǎn)分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩大類(lèi)。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)（一）化學(xué)腐蝕

金屬與干燥氣體或電解質(zhì)液體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而造成腐蝕，稱(chēng)為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕的特點(diǎn)是在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有電流產(chǎn)生，全部作用直接在金屬表面上發(fā)生?；瘜W(xué)腐蝕受溫度影響很大。大多數(shù)金屬與空氣接觸后，會(huì)被氧化。在干燥空氣及低溫的條件下，金屬的氧化過(guò)程很快就進(jìn)展至幾乎停止?fàn)顟B(tài)，在較高溫度下，大多數(shù)金屬的氧化會(huì)加快。例如，金屬與接觸到的物質(zhì)(如O2，Cl2，SO2等)發(fā)生化學(xué)腐蝕時(shí)，當(dāng)溫度升高，會(huì)加快化學(xué)反應(yīng)速率，加速其腐蝕。如家用燃?xì)庠睿捎诮?jīng)常升溫加熱，腐蝕很快，而放在南極的食品罐頭瓶，即使過(guò)100年也能保存完好。

化學(xué)腐蝕除氧化外，有的金屬也能與空氣中的氮作用生成氮化物層，也可與H2S或其他含硫氣體發(fā)生化學(xué)作用。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)

化學(xué)腐蝕一般只發(fā)生在金屬表面，反應(yīng)結(jié)果使金屬表面形成一層相應(yīng)的化合物(如氧化物、鹵化物、硫化物等)。如果這層化合物疏松易脫落，則腐蝕會(huì)繼續(xù)下去；如果這層化合物能形成致密的膜覆蓋在金屬表面，則對(duì)內(nèi)部的金屬有保護(hù)作用。腐蝕速率隨溫度的升高而加快。例如緊密塊狀的Fe在423K以下的干燥空氣中幾乎不被O2所腐蝕，但在高溫下就容易被氧化，生成一層氧化皮，從內(nèi)到外依次是FeO、Fe3O4、Fe2O3。同時(shí)，毗鄰的未氧化的鋼層發(fā)生脫碳現(xiàn)象，形成脫碳層。鋼鐵表面由于脫碳致使鋼鐵表面硬度和內(nèi)部強(qiáng)度降低，從而降低了工件的使用性能。因此，化學(xué)腐蝕在高溫下很常見(jiàn)。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)（二）電化學(xué)腐蝕

當(dāng)金屬在潮濕空氣中或與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由于電化學(xué)作用而引起的腐蝕稱(chēng)為電化學(xué)腐蝕。和化學(xué)腐蝕不同，電化學(xué)腐蝕是由于形成了原電池而產(chǎn)生的。例如鋼鐵在電解質(zhì)溶液中的腐蝕、在大氣及海水中的腐蝕都是電化學(xué)腐蝕。

在電化學(xué)腐蝕中，陰極反應(yīng)主要有析出氫氣和吸收氧氣兩類(lèi)，因而分別稱(chēng)為析氫腐蝕和吸氧腐蝕。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)

在潮濕的空氣中，鋼鐵表面會(huì)吸附一層薄薄的水膜，如果這層水膜酸性較強(qiáng)，H+得電子析出氫氣，這種電化學(xué)腐蝕稱(chēng)為析氫腐蝕，其反應(yīng)如下：

負(fù)極反應(yīng)(Fe)：Fe=Fe2++2e-

正極反應(yīng)：2H++2e-=H2↑

總反應(yīng)：2Fe+2H+=Fe2++H2↑

如果這層水膜呈弱酸性或中性，能溶解較多氧氣，則O2的電子析出生成OH-，這種電化學(xué)腐蝕稱(chēng)為吸氧腐蝕，它是造成鋼鐵腐蝕的主要原因，其反應(yīng)如下：

負(fù)極反應(yīng)(Fe)：2Fe=2Fe2++4e-

正極反應(yīng)：O2+2H2O+4e-=4OH-

總反應(yīng)：2Fe+O2+2H2O＝2Fe(OH)2第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)

析氫腐蝕與吸氧腐蝕生成的Fe(OH)2被氧所氧化，生成Fe(OH)3，脫水生成Fe2O3·nH2O鐵銹。4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3Fe(OH)3→Fe2O3·nH2O

鋼的析氫腐蝕

鋼的吸氧腐蝕第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)

電化學(xué)腐蝕的條件有兩個(gè)，其一要有電解質(zhì)溶液；其二是接觸的金屬各部分化學(xué)活動(dòng)性不同。

金屬的腐蝕是一個(gè)復(fù)雜的氧化還原過(guò)程，腐蝕的速率和程度與諸多因素有關(guān)，例如金屬本身的性質(zhì)、介質(zhì)的成分等都對(duì)腐蝕產(chǎn)生影響。一般情況下，化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕是同時(shí)發(fā)生的，但電化學(xué)腐蝕更普遍，腐蝕速率更大，它不僅發(fā)生在金屬表面，而且還可以深入到金屬內(nèi)部。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)二、金屬腐蝕的防護(hù)（一）制備耐腐蝕合金

工業(yè)上選用金屬材料時(shí)，使用最多的是耐蝕合金，如鐵合金、銅合金、蝕合金等。合金提高電極電勢(shì)，減少陽(yáng)極活性，從而使金屬的穩(wěn)定性大大提高。

不銹鋼是一種廣泛應(yīng)用的耐蝕合金材料，在大氣中、水中或具有氧化性的酸中蝕，但在氧化物介質(zhì)中易腐蝕。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)（二）采用保護(hù)層

在金屬表面覆蓋某種保護(hù)層，把金屬和腐蝕介質(zhì)分開(kāi)，使金屬不被腐蝕介質(zhì)腐蝕。金屬保護(hù)層是用耐蝕性較強(qiáng)的金屬或合金把容易腐蝕的金屬表面完全遮蓋起來(lái)。覆蓋方法有電鍍、浸鍍、化學(xué)鍍、噴鍍等。例如在鐵上鍍鉻、鉻鋅和鍍錫。

無(wú)機(jī)保護(hù)層主要包括搪瓷保護(hù)層、硅酸鹽水泥保護(hù)層和化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層。常見(jiàn)的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜有氧化膜和磷化膜。鋼鐵的氧化處理也稱(chēng)氧化發(fā)藍(lán)(或發(fā)黑)，它是將鋼鐵制件在含有氧化劑的試液中進(jìn)行處理，使鋼鐵表面生成一層藍(lán)黑色的致密的四氧化三鐵薄膜，膜厚一般可達(dá)0.6～1.5μm。

金屬經(jīng)含有磷酸鋅的溶液處理后，在基底金屬表面形成磷化膜Zn3(PO4)2·4H2O，該磷化膜閃爍有光，灰色多孔，通常厚度為0.1～50μm。

有機(jī)保護(hù)層是在金屑表面涂敷油漆或塑料。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)（三）添加緩蝕劑

緩蝕劑是指添加到腐蝕性介質(zhì)中，能阻止金屬腐蝕或降低金屑腐蝕速率的物質(zhì)。緩蝕劑的種類(lèi)很多，習(xí)慣上常根據(jù)緩蝕劑化學(xué)組成.把緩蝕劑分為無(wú)機(jī)緩蝕劑和有機(jī)緩蝕劑兩類(lèi)。

無(wú)機(jī)緩蝕劑的作用主要是在金屬表面形成氧化膜或難溶物質(zhì)。具有氧化性的物質(zhì)如鉻酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸鈉、亞硝酸鈉等作為緩蝕劑時(shí)，在溶液中能使鋼鐵鈍化，在表面形成鈍化膜Fe2O3，使金屬與介質(zhì)隔開(kāi)，從而減緩腐蝕。非氧化性物質(zhì)，如氫氧化鈉、碳酸鈉、硅酸鈉、磷酸鈉等，作為緩蝕劑時(shí)的緩蝕原理是它們能與金屬表面陽(yáng)極部分溶解下來(lái)的金屬離子結(jié)合成難溶產(chǎn)物，覆蓋在金屬表面形成保護(hù)膜。硅酸鹽不是與金屬本身，而是由SiO2與Fe的腐蝕產(chǎn)物相互作用，以吸附機(jī)制來(lái)成膜的。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)

無(wú)機(jī)緩蝕劑通常是在堿性或中性介質(zhì)中使用。在酸性介質(zhì)中，通常使用有機(jī)緩蝕劑，如萘胺、烏洛托品、瓊脂、醛類(lèi)等。有機(jī)緩蝕劑的緩蝕機(jī)理較復(fù)雜，一般認(rèn)為緩蝕劑吸附在金屬表面，增加了氫的超電位，阻礙了H+放電，減少了析氫腐蝕。例如胺類(lèi)能與H+作用生成正離子[HNH3]+，這種正離子被帶負(fù)電的金屬表面吸附后，金屬的析氫腐蝕就受到阻礙。例如，銅緩蝕劑MBT(水溶性硫基苯駢田哩)主要依靠和金屬銅表面上的活性銅離子產(chǎn)生一種化學(xué)吸附作用，或進(jìn)而發(fā)生整合作用從而形成一層致密而牢固的保護(hù)膜。第六章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ)（四）陰板保護(hù)法

陰極保護(hù)法就是將被保護(hù)的金屬作為腐蝕電池的陰極保護(hù)起來(lái)。常用的有犧牲陽(yáng)極