《無機(jī)化學(xué)》課件第四章

無機(jī)化學(xué)

第四章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

第四章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，有三個(gè)問題很重要：第一，該反應(yīng)能否發(fā)生？第二，反應(yīng)如果能夠發(fā)生，反應(yīng)進(jìn)行的快慢如何？第三，反應(yīng)能達(dá)到怎樣的限度？顯然，第一個(gè)問題是最重要的。因?yàn)橹挥写_定反應(yīng)能夠發(fā)生，即確定反應(yīng)發(fā)生的方向，才能討論反應(yīng)的快慢和反應(yīng)的限度問題。如果已經(jīng)確定反應(yīng)方向與限度，那么反應(yīng)速率的快慢才更具有實(shí)踐意義，比如金屬設(shè)備的腐蝕過程應(yīng)盡可能的慢，而化工產(chǎn)品的合成應(yīng)有足夠快的速度才有大規(guī)模生產(chǎn)的可能。

第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率是指在一定條件下，某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾省?duì)于恒容均相反應(yīng)，通常以單位時(shí)間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度的減少或某一生成物濃度的增加來表示。反應(yīng)速率用符號(hào)v來表示，單位是mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1或mol·L-1·h-1。由于大部分化學(xué)反應(yīng)的速率隨著反應(yīng)的進(jìn)行是不斷變化的，因此可選用平均速率和瞬時(shí)速率來描述化學(xué)反應(yīng)的速率。

第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法平均速率一、

第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法若用生成物濃度變化來表示速率，則不用在式前加負(fù)號(hào)，即例如，在給定條件下，氮?dú)夂蜌錃庠诿荛]容器中合成氨，各物質(zhì)濃度的變化如下：

第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法該反應(yīng)的速率既可用反應(yīng)物N2或H2的濃度變化來表示，也可以用生成物NH3的濃度變化來表示，即式中Δt＝t0-t1，表示反應(yīng)的時(shí)間，Δc（N2)、Δc（H2)、Δc（NH3）分別表示Δt時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物N2

、H2

和生成物NH3的濃度變化。

第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法

第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法瞬時(shí)速率二、實(shí)際上，在研究影響反應(yīng)速率的各種因素時(shí)，討論的是對(duì)某一時(shí)刻的反應(yīng)速率的影響。某時(shí)刻的真實(shí)反應(yīng)速率也稱作瞬時(shí)速率，可以理解為在反應(yīng)時(shí)間無限小(dt)時(shí)，反應(yīng)物濃度的微小變化d［R］或生成物濃度的變化d［P］與時(shí)間間隔的比值，即

第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法瞬時(shí)速率可以用作圖法求得。若要求在t0～t1之間某一時(shí)刻t的反應(yīng)速率，可以在t兩側(cè)選時(shí)間間隔（t-σ）～（t+σ），σ越小，間隔越小，則兩點(diǎn)間的平均速率越接近t時(shí)的速率vt。當(dāng)δ→0時(shí)，割線變成切線，則

第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法割線的極限是切線，故t時(shí)刻曲線切線的斜率是此時(shí)的瞬時(shí)速率vt。如圖4－1所示，具體步驟有：首先做濃度時(shí)間曲線圖；然后在指定時(shí)間的曲線位置上做切線；最后求出切線的斜率(用截距法，量出線段長，求出比值)，即可求得t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。圖4－1瞬時(shí)速率的求法

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論大氣污染已經(jīng)成為公眾日益關(guān)注的環(huán)境問題，為了減少汽車尾氣的排放，可利用如下反應(yīng)：有些反應(yīng)需要快速完成，而有些反應(yīng)如橡膠的老化或者金屬的腐蝕，人們又常常希望它慢一些，因此只有在深入研究速率理論的基礎(chǔ)上了解反應(yīng)機(jī)理，才能實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)速率和反應(yīng)途徑的控制。自1889年阿侖尼烏斯提出活化分子、活化能之后，在氣體分子運(yùn)動(dòng)論和分子結(jié)構(gòu)知識(shí)的基礎(chǔ)上，逐漸形成有效碰撞理論和過渡態(tài)理論兩種主要的反應(yīng)速率理論。

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論有效碰撞理論與活化能一、1918年，路易斯（Lewis）在阿侖尼烏斯研究的基礎(chǔ)上，利用氣體分子運(yùn)動(dòng)論的成果，提出有效碰撞理論：化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的先決條件是反應(yīng)物分子間互相接觸發(fā)生碰撞，但并不是每次碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，大多數(shù)碰撞是無效的，只有相碰撞的反應(yīng)物分子的能量超過某一數(shù)值時(shí)，碰撞后才能發(fā)生反應(yīng)。

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論活化分子具有較高的能量，以克服相碰撞時(shí)電子云之間的斥力，并導(dǎo)致分子中舊鍵的斷裂和新鍵的生成。反應(yīng)速率的大小主要取決于單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞的次數(shù)，而有效碰撞的次數(shù)不僅與活化分子的能量、數(shù)目有關(guān)，也與反應(yīng)的活化能密切相關(guān)。每個(gè)反應(yīng)都有符合其特征的活化能，在一定的溫度下，反應(yīng)的活化能越大、活化分子所占的比例越小，單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞的次數(shù)越少，反應(yīng)進(jìn)行的速率就越慢。反之，反應(yīng)的活化能越小、活化分子所占的比例越大，反應(yīng)速率就越快。不同類型的反應(yīng)，活化能差別很大，例如：

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論反應(yīng)（1）為硫酸生產(chǎn)中的SO3的合成反應(yīng)，反應(yīng)（2）為合成氨反應(yīng)，都需要高溫高壓和催化劑的條件，而酸堿中和反應(yīng)（3）在常溫常壓下就能進(jìn)行，且反應(yīng)速率很快。總之，反應(yīng)的活化能的大小是決定反應(yīng)速率的重要因素。碰撞理論直觀明了地說明了反應(yīng)速率v與活化能Ea的關(guān)系，但沒有從分子內(nèi)部原子重新組合的角度去揭示活化能的物理意義。

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論過渡態(tài)理論二、

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論圖4－2NO2和CO的反應(yīng)過程

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論圖4－3反應(yīng)過程中勢(shì)能變化示意圖

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論和CO分子必須越過勢(shì)能壘，才能經(jīng)由活化絡(luò)合物生成產(chǎn)物分子NO和CO2。圖4－3中，反應(yīng)物分子的平均勢(shì)能與活化絡(luò)合物的平均勢(shì)能之差為正反應(yīng)的活化能Ea，生成物分子的平均勢(shì)能與活化絡(luò)合物的勢(shì)能之差為逆反應(yīng)的活化能Ea′。由此可見，在過渡狀態(tài)理論中，所謂活化能的實(shí)質(zhì)是反應(yīng)進(jìn)行時(shí)所必須克服的勢(shì)能壘，過渡狀態(tài)理論中活化能的定義與分子碰撞理論不同，但其對(duì)于反應(yīng)過程能量變化的描述在本質(zhì)上是一致的，而且根據(jù)不同理論計(jì)算出來的活化能數(shù)值也比較接近。

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論一般化學(xué)反應(yīng)的活化能大約在40～400kJ·mol-1之間，Ea＞400kJ·mol-1的反應(yīng)極慢，難以觀察，而Ea＜40kJ·mol-1的反應(yīng)速率極快，如溶液中的離子反應(yīng)?；罨芫褪怯煞磻?yīng)物分子形成活化絡(luò)合物時(shí)所要吸收的能量，并以勢(shì)能的形式儲(chǔ)存在活化絡(luò)合物分子中，當(dāng)活化絡(luò)合物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物分子時(shí)，其中一部分仍可以以熱的形式釋放出來。整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)與正逆反應(yīng)的活化能滿足以下關(guān)系：

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論活化能均為正值，反應(yīng)熱可以是正值也可以是負(fù)值。當(dāng)Ea,正＜Ea,逆時(shí)，ΔrHm＜0，正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，逆反應(yīng)為吸熱反應(yīng)；反之，Ea,正＞Ea,逆時(shí)，則正反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，

逆反應(yīng)為放熱反應(yīng)。由此可知，在可逆反應(yīng)中，正反應(yīng)吸熱，逆反應(yīng)必定放熱，其熱效應(yīng)符號(hào)相反，數(shù)值相等。

過渡態(tài)理論把反應(yīng)速率與反應(yīng)物分子的微觀結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來，能更好地理解活化能的本質(zhì)，為認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)奠定了理論基礎(chǔ)。

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論兩種速率理論中活化能的概念有什么區(qū)別與聯(lián)系？思考題4-1

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)在決定因素是參加反應(yīng)各物質(zhì)的本性，從能量特征上表現(xiàn)為反應(yīng)的活化能?；瘜W(xué)反應(yīng)速率的影響因素是指影響反應(yīng)進(jìn)行的外界條件，本節(jié)主要討論濃度、溫度和催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響。

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響一、基元反應(yīng)1.化學(xué)反應(yīng)方程式只是表明反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)是何種物質(zhì)，以及它們之間的計(jì)量關(guān)系，并不反映實(shí)際的反應(yīng)過程。通?；瘜W(xué)反應(yīng)是由若干個(gè)步驟組成的，把一步完成的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。例如，前面提到的反應(yīng)NO2+CONO+CO2，在高溫下經(jīng)反應(yīng)物一次碰撞即可完成的，故稱為基元反應(yīng)。從圖4－2可以得出結(jié)論，如果正反應(yīng)是基元反應(yīng)，則其逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，且正逆反應(yīng)經(jīng)過同一活化絡(luò)合物作為過渡態(tài)，即

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素其中（1）和（2）兩步為該復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟。按照基元反應(yīng)所包含的分子數(shù)可分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。反應(yīng)分子數(shù)是指基元反應(yīng)中需要同時(shí)碰撞才能反應(yīng)的粒子數(shù)目。上述基元反應(yīng)（1）為單分子反應(yīng)，（2）為三分子反應(yīng)。由于三個(gè)以上粒子同時(shí)在一起碰撞的可能性極小，因此至今沒有發(fā)現(xiàn)三分子以上的反應(yīng)。

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素基元反應(yīng)的速率方程2.根據(jù)有效碰撞理論可知，在濃度大的體系中，活化分子的數(shù)目比在濃度小的體系中多，有效碰撞次數(shù)增加，反應(yīng)加快。在基元反應(yīng)中或在非基元反應(yīng)的基元步驟中，反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度之間有嚴(yán)格的數(shù)量關(guān)系，即遵循質(zhì)量作用定律。對(duì)于所有基元反應(yīng)aA+bB═gG+hH，參加反應(yīng)的任何一種物質(zhì)的反應(yīng)速率可以表示為vi＝ki［A］a［B］b

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素恒溫下，基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，冪指數(shù)等于基元反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)。質(zhì)量作用定律的表達(dá)式，經(jīng)常被稱為反應(yīng)速率方程，速率方程中的［A］、［B］表示某時(shí)刻反應(yīng)物A、B的濃度，vi是反應(yīng)物濃度為［A］、［B］時(shí)的瞬時(shí)速率，ki是速率常數(shù)。

應(yīng)注意，質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。上式中a和b之和稱為這個(gè)基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，反應(yīng)級(jí)數(shù)是指速率方程式各個(gè)反應(yīng)物濃度的冪指數(shù)之和，可以說該反應(yīng)是

(a+b)級(jí)反應(yīng)，也可以說對(duì)于A是a級(jí)反應(yīng)，對(duì)于B是b級(jí)反應(yīng)。

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)是兩個(gè)不同的概念。反應(yīng)分子數(shù)只適用于基元反應(yīng)，是由反應(yīng)機(jī)理決定的，它只能是自然數(shù)1、2、3，但對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到的速率方程所決定的，它可以是零、自然數(shù)或者分?jǐn)?shù)。首先討論基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的關(guān)系。由a個(gè)A分子和b個(gè)B分子經(jīng)一次碰撞完成反應(yīng)，因此，這個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)是(a+b)，或者說這個(gè)反應(yīng)是(a+b)分子反應(yīng)。在基元反應(yīng)中，反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)數(shù)值相等，但反應(yīng)分子數(shù)是微觀量，反應(yīng)級(jí)數(shù)是宏觀量。

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素【例4-1】

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素復(fù)雜反應(yīng)的速率方程3.已知基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟，可以根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出速率方程，并確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，必須以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)。

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素【例4-2】aA+bB—gG+hH實(shí)驗(yàn)編號(hào)cA,0(mol·dm-3)cB,0(mol·dm-3)vG,0(mol·dm-3·s-1)11.01.01.2×10-222.01.02.3×10-231.02.04.8×10-2

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素【例4-2】

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素【例4-3】

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素【例4-3】解：（1）是0級(jí)反應(yīng)；（2）是5/2級(jí)反應(yīng)，對(duì)CO是1級(jí)反應(yīng)，對(duì)Cl2是3/2級(jí)反應(yīng)；（3）只有針對(duì)vi＝ki［A］m［B］n形式速率方程的反應(yīng)，級(jí)數(shù)討論才有意義；對(duì)于(3)的非規(guī)則速率方程，反應(yīng)級(jí)數(shù)的討論沒有意義。反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是0，也可以是分?jǐn)?shù)，但有時(shí)沒有討論意義。反應(yīng)分子數(shù)只能對(duì)基元反應(yīng)而言，且為正整數(shù)。多數(shù)基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)為1或2；三分子反應(yīng)很少見；三個(gè)以上的分子碰撞在一起發(fā)生反應(yīng)尚未發(fā)現(xiàn)。對(duì)于非基元反應(yīng)，無反應(yīng)分子數(shù)可言。

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素關(guān)于速率方程的幾點(diǎn)說明4.（1）速率常數(shù)k的意義。在vi＝ki［A］m［B］n形式的速率方程中，ki表示當(dāng)反應(yīng)物A、B均處于單位濃度時(shí)的速率。（2）

ki之間的關(guān)系。

用不同物質(zhì)的濃度改變表示速率時(shí)，ki值不同。由vi＝ki［A］m［B］n，同一時(shí)刻，顯然［A］、［B］應(yīng)該對(duì)應(yīng)相同，vi的不同是由ki不同引起的。（3）ki的量綱。k作為比例系數(shù)，不僅要使等式兩側(cè)數(shù)值相等，而且物理學(xué)量綱也要一致。

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素在空氣中即將熄滅的帶有余燼的火柴放到純氧中會(huì)復(fù)燃。請(qǐng)利用過渡態(tài)理論與質(zhì)量作用定律解釋這一現(xiàn)象。思考題4-2

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響二、范特霍夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)則1.

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素阿侖尼烏斯方程2.對(duì)于反應(yīng)物濃度一定的某恒容反應(yīng)體系，反應(yīng)物分子總數(shù)是確定的，一般來說，溫度升高反應(yīng)速率加快，主要有兩個(gè)方面的原因：一方面由于反應(yīng)物分子的運(yùn)動(dòng)速率增大，從而增加了單位時(shí)間內(nèi)分子間的碰撞次數(shù)；另外一方面，更重要的原因是由于一部分普通分子在升高溫度時(shí)獲得能量成為活化分子，從而增大了活化分子百分?jǐn)?shù)，有效碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)速率加快。

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響主要體現(xiàn)在對(duì)速率常數(shù)k的影響上。速率常數(shù)與活化分子的百分?jǐn)?shù)成正比。1889年阿侖尼烏斯（Arrhenius）總結(jié)出k與T的經(jīng)驗(yàn)公式：式中，T為熱力學(xué)溫度，單位為K；R為摩爾氣體常數(shù)；Ea為給定反應(yīng)的活化能，單位為kJ·mol-1；A為指前因子，單位同k。該式稱為阿侖尼烏斯方程式，其表明：

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素（1）對(duì)于一定的反應(yīng)，可認(rèn)為Ea和A基本不變。（2）當(dāng)溫度一定時(shí)，Ea越大，則k越??；反之,活化能Ea越小，反應(yīng)速率越快。（3）對(duì)于某一個(gè)反應(yīng)，活化能Ea可以通過作圖法求出。對(duì)指數(shù)式兩邊取自然對(duì)數(shù)，得

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素圖4－4作圖法求Ea和A值

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響三、催化劑及其基本特征1.催化劑是一種能改變反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前后的質(zhì)量和化學(xué)組成不變的物質(zhì)。催化劑改變反應(yīng)速率的作用稱為催化作用；有催化劑參加的反應(yīng)稱為催化反應(yīng)。催化劑具有以下基本特征：（1）催化劑在反應(yīng)前后的質(zhì)量和化學(xué)組成不變，但可能發(fā)生物理變化，如氯酸鉀分解反應(yīng)的催化劑MnO2在反應(yīng)后由晶形變?yōu)榉勰睢?/p>

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素（2）催化劑不能改變反應(yīng)的方向和限度，即催化劑只能加速熱力學(xué)上認(rèn)為可以發(fā)生的反應(yīng)，對(duì)于熱力學(xué)上認(rèn)定不可能發(fā)生的反應(yīng)，使用任何催化劑都是徒勞的。（3）催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響體現(xiàn)在速率方程中的速率常數(shù)內(nèi)。（4）對(duì)同一可逆反應(yīng)來說，催化劑同等地降低正、逆反應(yīng)的活化能，所以它只是加速平衡的到達(dá)，而不改變化學(xué)平衡常數(shù)的數(shù)值。（5）催化劑具有高度的選擇性，一定的反應(yīng)有其專屬的催化劑，且同一反應(yīng)用不同的催化劑可得到不同的產(chǎn)物。

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素催化機(jī)理2.溫度、濃度恒定，使用催化劑（指正催化劑）能加快反應(yīng)速率。催化劑對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生的影響和濃度、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響是不同的。濃度、溫度變化時(shí)，不改變反應(yīng)歷程，而催化劑能加快反應(yīng)速率，是因?yàn)樗淖兞朔磻?yīng)歷程，降低了反應(yīng)的活化能，活化能降低，活化分子百分?jǐn)?shù)增加，所以反應(yīng)速率加快。

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素催化劑能改變反應(yīng)速度,但不能影響化學(xué)平衡,為什么?思考題4-3

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素常見的催化反應(yīng)3.常見的催化反應(yīng)有均相催化反應(yīng)、多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（1）均相催化反應(yīng)。反應(yīng)物種和催化劑處于同一相中，不存在相界面的催化反應(yīng)，稱為均相催化，如NO2催化氣相反應(yīng)2SO2+O