醛酮的親核加成反應(yīng)

醛酮的親核加成反應(yīng)一、羰基得親核加成反應(yīng)

醛酮分子中得羰基就是不飽和鍵,其中π鍵比較活潑,容易斷裂,可以和氫氰酸、亞硫酸氫鈉、醇、格氏試劑以及氨得衍生物等發(fā)生加成反應(yīng)。1、與氫氰酸加成在少量堿催化下,醛和脂肪族甲基酮與氫氰酸加成生成氰醇(或叫羥基醇)。應(yīng)用范圍:醛、甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮練習(xí):注意:有機(jī)合成反應(yīng)中制備多一個(gè)碳原子得羧酸2、與飽和亞硫酸氫鈉(40%)得加成α-羥基磺酸鹽

產(chǎn)物α-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶,不溶于飽和得亞硫酸氫鈉溶液中,容易分離出來;與酸或堿共熱,又可得原來得醛、酮。故此反應(yīng)可用以提純?nèi)?、酮。這個(gè)反應(yīng)生成得氰醇就是有機(jī)合成得重要中間體。例如,丙酮氰醇在H2SO4作用下發(fā)生脫水、酯化反應(yīng)可得有機(jī)玻璃單體:α-羥基磺酸鈉如果在酸或堿存在下,加水稀釋,產(chǎn)物又可分解成原來得醛或酮。CRHOHSO3NaH2OHClNa2CO3H2O用應(yīng)鑒別醛酮。分離、提純?nèi)?、酮化合物。與NaCN反應(yīng)制取羥腈化合物。C=O+NaCl+SO2↑+H2ORHC=O+Na2SO3+CO2↑+H2ORH(1)反應(yīng)范圍

醛、甲基酮、七元環(huán)以下得脂環(huán)酮。

其她酮不能反應(yīng),主要原因就是空間阻礙。CHOHRSO3NaNaCNCNROHCHNaSO32制取羥腈化合物得好方法,避免了用毒性很大得氫氰酸。例題:2-己酮中含有少量3-己酮,試將其分離除去。3、與醇得加成醛較易形成縮醛,酮在一般條件下形成縮酮較困難,用1,2-二醇或1,3-二醇則易生成縮酮。

上述反應(yīng)可以看成就是1mol醛與2mol醇分子間脫去1mol水,生成縮醛。比如:分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛HOCH2CH2CHCHOOHHClOOHHO半縮醛CH3OHOOCH3HO縮醛10大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流縮醛化學(xué)性質(zhì)與醚相似,對(duì)堿、氧化劑、還原劑都非常穩(wěn)定。但在稀酸中易水解生成原來得醛。利用這一性質(zhì)在有機(jī)合成中常用來保護(hù)羰基。例題:

必須要先把醛基保護(hù)起來后再氧化。

4、與格式試劑得加成格氏試劑容易與羰基進(jìn)行加成反應(yīng),產(chǎn)物水解后生成相應(yīng)得醇。甲醛與格氏試劑反應(yīng)生成伯醇:環(huán)己基甲醇(伯醇)其她醛與格氏試劑反應(yīng)生成仲醇:酮與格氏試劑反應(yīng)生成叔醇:例題:選用適當(dāng)?shù)迷虾铣苫衔锖铣陕肪€分析(1)合成產(chǎn)物為伯醇,因此應(yīng)選用甲醛和相應(yīng)得格氏試劑來制取。(2)把將要合成得化合物拆分成兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元。(3)寫出合成路線。若合成仲醇因連有羥基得碳原子上R和Rˊ兩個(gè)烴基故所用醛和格氏試劑可有兩種選擇:(1)斷裂選擇RMgX和RˊCHO;(2)斷裂,選擇RCHO和RˊMgX。若合成叔醇,可選擇三種不同得格氏試劑和相應(yīng)得酮來制備。5、與氨得衍生物加成氨分子中氫原子被其她原子或基團(tuán)取代后得生成物叫做氨得衍生物。舉例:羥胺NH2—OH肼NH2—NH2苯肼2,4-二硝基苯肼這些氨得衍生物可以與醛酮發(fā)生加成反應(yīng),產(chǎn)物不穩(wěn)定,容易進(jìn)一步脫水生成相應(yīng)得肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙。上式也可以直接寫成:反應(yīng)得結(jié)果就是在醛和酮與氨得衍生物分子間脫去一分子水,生成含有C=N雙鍵得化合物。這一反應(yīng)又叫做醛和酮與氨得衍生物得縮合反應(yīng)。環(huán)己酮肟環(huán)己酮腙環(huán)己酮苯腙環(huán)己酮-2,4-二硝基苯腙上述反應(yīng)得特點(diǎn):反應(yīng)現(xiàn)象明顯(產(chǎn)物為固體,具有固定得晶形和熔點(diǎn)),常用來分離、提純和鑒別醛酮。

2,4-二硝基苯肼與醛酮加成反應(yīng)得現(xiàn)象非常明顯,故常用來檢驗(yàn)羰基,稱為羰基試劑。

舉例:用化學(xué)方法鑒別2-戊醇、2-戊酮和苯甲醚。2-戊醇2-戊酮苯甲醚盧卡斯試劑出現(xiàn)混濁XX2,4-二硝基苯肼X生成晶體Backmann重排酮與羥胺作用生成得酮肟在強(qiáng)酸作用下發(fā)生重排,生成取代得酰胺。這種由肟變?yōu)轷０返弥嘏?叫貝克曼(Backmann)重排。反應(yīng)歷程:特點(diǎn):(1)在不對(duì)稱得