TGXAS-甘蔗蔗汁中氯化物含量的測定 硫氰化鉀滴定法編制說明

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《甘蔗蔗汁中氯化物含量的測定硫氰化鉀滴定法》（征求意見稿）編制說明一、項目來源根據(jù)《廣西標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會關(guān)于下達(dá)2022年第七十九批團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)制修定項目計劃的通知》（桂標(biāo)協(xié)〔2022〕193號）文件精神，由廣西壯族自治區(qū)農(nóng)業(yè)科學(xué)院提出，由廣西壯族自治區(qū)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與檢測技術(shù)研究所、廣西標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部甘蔗品質(zhì)監(jiān)督檢測測試中心（南寧）、廣西壯族自治區(qū)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所、廣西大學(xué)、廣西農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)大學(xué)、貴港市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗測試中心等單位共同起草的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《甘蔗蔗汁中氯化物含量的測定硫氰化鉀滴定法》（征求意見稿）（項目編號：2020-7903）獲批立項。二、項目背景及目的意義隨著我國市場經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及人們生活水平的不斷提高，人們對食糖需求不斷加大、質(zhì)量要求也同步提高，其中食糖的主要來源之一為甘蔗制糖業(yè)。而目前廣西作為全國最大的甘蔗種植區(qū)域，蔗糖產(chǎn)量與其他蔗糖產(chǎn)區(qū)相比，占全國蔗糖產(chǎn)量比重最大。自1994年以來，廣西的白砂糖產(chǎn)量均居全國首位，產(chǎn)量維持在全國總產(chǎn)量的60％以上。2014年自治區(qū)黨委和政府提出了建設(shè)甘蔗“雙高”基地的重大決策，并在全區(qū)范圍內(nèi)推動了以“規(guī)模化、良種化、機(jī)械化和水利化”為核心內(nèi)容的500萬畝“雙高”基地建設(shè)；2016年提出“糖業(yè)二次創(chuàng)業(yè)”重振“甜蜜產(chǎn)業(yè)”的號召，把未來廣西制糖產(chǎn)業(yè)重點放在甘蔗種植、加工制造與綜合利用、市場與服務(wù)體系三大板塊上。據(jù)統(tǒng)計，2016年廣西種植甘蔗面積為110.06hm2,產(chǎn)蔗量7478萬噸，產(chǎn)糖量791.5萬噸，同比增長14％，占全國總產(chǎn)量60.61％，蔗農(nóng)種蔗總收入為350億元；近年來，糖料蔗種植面積約1230萬畝，糖產(chǎn)量約616萬噸，占全國食糖總量的60％以上，綜合產(chǎn)值近800億，涉及蔗農(nóng)2000萬人。區(qū)內(nèi)50多個縣（市、區(qū)）財政收入主要來源于糖業(yè)，涉糖稅收占財政收入30％～70％。全區(qū)31個糖業(yè)集團(tuán)擁有糖廠104家，日均榨糖能力67萬噸，平均單廠日榨能力6400噸，為全國平均數(shù)的兩倍；綜合利用量41％，處于全國領(lǐng)先水平。甘蔗是制糖工業(yè)的主要原料，從國民經(jīng)濟(jì)意義上來看，不單要求高產(chǎn)量，同時還要求有高品質(zhì)。在制糖生產(chǎn)中甘蔗成分的變化影響甘蔗制糖過程。在日常分析里，除分析甘蔗纖維分、蔗糖分、還原糖分、蔗汁重力純度外，還需分析蔗汁中硫酸鹽含量、氯化物含量、可溶性二氧化硅含量、膠體含量和總氮含量等。蔗汁中氯化物主要來源于甘蔗和滲透水。氯離子在澄清過程中不能有效地除去，全部進(jìn)入廢蜜中，是一種很強(qiáng)的造蜜劑。而且在制糖過程中糖汁的糖分可能發(fā)生各種變化或損失，但氯離子的含量保持不變，以氯離子對蔗糖含量為基準(zhǔn)，可以準(zhǔn)確反映工藝過程中糖分的變化情況。因此，甘蔗糖廠在開榨前，必須先由各個蔗區(qū)采樣進(jìn)行品質(zhì)分析，需要測定蔗汁中氯化物的含量，以便為澄清、煮糖的操作和工藝條件的制定提供依據(jù)，以保證糖廠獲得優(yōu)質(zhì)原料蔗及糖制品，提高糖廠的經(jīng)濟(jì)效益。制糖工業(yè)生產(chǎn)過程中的原料甘蔗、半成品及成品糖，除含有蔗糖和有機(jī)非糖分外，還含有無機(jī)非糖物。無機(jī)非糖物如氯化物等，會導(dǎo)致現(xiàn)糖液色值增大，蔗糖轉(zhuǎn)化或結(jié)晶速度降低，成品率下降等，影響到制糖生產(chǎn)和產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，測定原料、半成品、成品及副產(chǎn)品中的氯化物的含量和變化規(guī)律，對于監(jiān)控和改進(jìn)糖品生產(chǎn)具有重要意義。蔗汁本身含氯化物的量，通常用每100g固溶物所含的氯離子（Cl-）克數(shù)表示。通過制定團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《甘蔗蔗汁中氯化物含量的測定硫氰化鉀滴定法》，以標(biāo)準(zhǔn)為抓手，統(tǒng)一規(guī)范甘蔗蔗汁中氯化物含量測定的原理、試劑、儀器設(shè)備、測定步驟、計算及結(jié)果表示、精密度等內(nèi)容要求，用標(biāo)準(zhǔn)化和規(guī)范化將更好指導(dǎo)制糖企業(yè)開展甘蔗蔗汁氯化物含量的測定，確保蔗汁氯化物含量測定數(shù)據(jù)科學(xué)、精確，對制糖產(chǎn)業(yè)發(fā)展以及促進(jìn)甘蔗科學(xué)研究和甘蔗工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有重要的意義。三、項目編制過程（一）成立標(biāo)準(zhǔn)編制工作組團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《甘蔗蔗汁中氯化物含量的測定硫氰化鉀滴定法》項目任務(wù)下達(dá)后，廣西農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與檢測技術(shù)研究所牽頭組織成立了標(biāo)準(zhǔn)編制工作組，制定了標(biāo)準(zhǔn)編寫方案，明確任務(wù)職責(zé)，確定工作技術(shù)路線，開展標(biāo)準(zhǔn)研制工作，具體由廣西壯族自治區(qū)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與檢測技術(shù)研究所、廣西標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部甘蔗品質(zhì)監(jiān)督檢測測試中心（南寧）、廣西壯族自治區(qū)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所、廣西大學(xué)、廣西農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)大學(xué)、貴港市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗測試中心相關(guān)人員配合。（二）收集整理文獻(xiàn)資料標(biāo)準(zhǔn)編制工作組收集了國內(nèi)有關(guān)氯化物含量測定的相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)資料。主要有：GB/T9729化學(xué)試劑氯化物測定通用方法GB11896水質(zhì)氯化物的測定硝酸銀滴定法GB/T23978水溶性染料產(chǎn)品中氯化物的測定GB/T29340鍋爐用水和冷卻水分析方法氯化物的測定硫氰化銨滴定法（三）研討確定標(biāo)準(zhǔn)主體內(nèi)容標(biāo)準(zhǔn)編制工作組在對收集的資料進(jìn)行整理研究之后，標(biāo)準(zhǔn)編制工作組召開了標(biāo)準(zhǔn)編制會議，對標(biāo)準(zhǔn)的整體框架結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，并對標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵性內(nèi)容進(jìn)行了初步探討。經(jīng)過研究，標(biāo)準(zhǔn)的主體內(nèi)容確定為甘蔗蔗汁中氯化物含量測定的原理、試劑、儀器設(shè)備、測定步驟、計算及結(jié)果表示、精密度。（四）調(diào)研及形成草案、征求意見稿、2022年10月，在前期工作的基礎(chǔ)之上，通過理清邏輯脈絡(luò)，整合已有的參考資料中有關(guān)蔗汁重力純度測定的要求，并結(jié)合蔗汁重力純度測定實際要求的基礎(chǔ)上，按照簡化、統(tǒng)一等原則編制完成團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《甘蔗蔗汁中氯化物含量的測定硫氰化鉀滴定法》（草案）。2022年11月，標(biāo)準(zhǔn)編制工作組對前期的研究和數(shù)據(jù)進(jìn)了整理并結(jié)合前期技術(shù)咨詢會、征求意見會、技術(shù)審查會的內(nèi)容針對甘蔗蔗汁中氯化物含量的測定進(jìn)行多次討論、研究，最終形成團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《甘蔗蔗汁中氯化物含量的測定硫氰化鉀滴定法》（征求意見稿）和編制說明。四、標(biāo)準(zhǔn)制定原則（一）實用性原則本文件是在充分收集相關(guān)資料和文獻(xiàn)，分析甘蔗蔗汁中氯化物含量的測定當(dāng)前現(xiàn)狀，調(diào)研甘蔗品質(zhì)的分析方法情況，在現(xiàn)有國家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)甘蔗蔗汁中氯化物含量的測定方法要求的基礎(chǔ)上，結(jié)合多年經(jīng)驗而總結(jié)起草的。符合當(dāng)前使用硫氰化鉀滴定法測定甘蔗蔗汁中氯化物含量的方向與需求，有利于行業(yè)的長遠(yuǎn)發(fā)展，具有較強(qiáng)的實用性和可操作性。（二）協(xié)調(diào)性原則本文件編寫過程中注意了與甘蔗蔗汁中氯化物含量的測定相關(guān)法律法規(guī)的協(xié)調(diào)問題，在內(nèi)容上與現(xiàn)行法律法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)協(xié)調(diào)一致。（三）規(guī)范性原則本文件嚴(yán)格按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的要求和規(guī)定編寫本標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容，保證標(biāo)準(zhǔn)的編寫質(zhì)量。（四）前瞻性原則本文件在兼顧當(dāng)前區(qū)內(nèi)采用硫氰化鉀滴定法測定甘蔗蔗汁中氯化物含量現(xiàn)實檢驗情況的同時，還考慮到了甘蔗蔗汁中氯化物含量的測定方法快速發(fā)展的趨勢和需要，在標(biāo)準(zhǔn)中體現(xiàn)了個別特色性、前瞻性和先進(jìn)性條款，作為對甘蔗蔗汁中氯化物含量的測定的指導(dǎo)。五、標(biāo)準(zhǔn)主要章節(jié)內(nèi)容及確定依據(jù)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《甘蔗蔗汁中氯化物含量的測定硫氰化鉀滴定法》主要內(nèi)容包括原理、試劑、儀器設(shè)備、測定步驟、計算及結(jié)果表示、精密度。從2007年起，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部甘蔗品質(zhì)監(jiān)督檢測測試中心（南寧）就已經(jīng)開始對甘蔗中蔗汁氯化物含量進(jìn)行檢測，每年在甘蔗榨期期間都進(jìn)行幾十甚至上百個樣的檢測，數(shù)據(jù)量十分豐富，在不斷的試驗過程中試驗方法得到不斷完善，最終形成準(zhǔn)確度高、可操作性強(qiáng)的氯化物含量試驗方法。本標(biāo)準(zhǔn)采用化學(xué)法對蔗汁氯化物含量的測定。原理在蔗汁中加入適當(dāng)過量硝酸銀溶液，以銨鐵礬作指示劑，用硫氰化鉀溶液回滴過剩的Ag+。當(dāng)CNS-稍微過量時，與指示劑總Fe3+結(jié)合呈現(xiàn)桃紅色，即為滴定終點。反應(yīng)式如下：Ag++CNS-=AgCNS↓Fe3++3CNS-=Fe（CNS）3↓(桃紅色)試劑1.除另有說明外，所用試劑均為分析純，實驗用水應(yīng)符合GB/T6682的要求。試驗中所需標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、制劑及制品，在沒有注明其他要求時均按GB/T601、GB/T603的規(guī)定制備。2.硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/L)：按GB/T601的規(guī)定配制。高錳酸鉀飽和溶液。稱取21.0g的高錳酸鉀溶解于100mL沸水中，溶解并攪拌均勻后，冷卻至室溫，析出的多余高錳酸鉀過濾掉，配制成高錳酸鉀飽和液。條文說明：高錳酸鉀溶解度在20℃時，溶解度為11.1；在30℃時，溶解度為15.4g；在40℃時，溶解度為20.6g。室溫一般不超過40℃，所以采用21g高錳酸鉀即可。4、銨鐵礬指示劑：量取5.0mL硝酸（密度1.42g/cm3），加蒸餾水稀釋至50mL，加入銨鐵礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]配成飽和溶液。條文說明：在酸性溶液中以銨鐵礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]為指示劑，滴定時，溶液的酸度一般控制在0.1mol/L到1mol/L之間。如果酸度較低，則Fe3+由于水解，形成顏色較深的棕色。如果酸度更低，則可能析出水合氧化物沉淀。在較高酸度下，消除了許多弱酸根離子如PO43-（磷酸根）等的干擾，提高了測定的選擇性。當(dāng)Fe3+的濃度較高時，溶液呈現(xiàn)較深的黃色，影響終點的觀察。硫氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/L)：按GB/T601的規(guī)定配制。6、乙醚。7、硝酸：密度1.42g/cm3。儀器設(shè)備壓榨機(jī)。天平：感量0.001g、0.1g。滴定管：50mL。容量瓶：50mL、1000mL。吸量管：2mL、5mL、10mL、20mL、50mL。燒杯：100mL、500mL。磁力攪拌器：0-1400轉(zhuǎn)/分。附溫糖錘度計或折光錘度計。精密溫度計：0°C～50°C，精度0.1°C。篩網(wǎng)：150μm(100目)。測定步驟將壓榨的蔗汁混勻后過150μm(100目)篩網(wǎng)濾去蔗渣，吸取10-50mL蔗汁于500mL燒杯中，加水稀釋至約200mL。再加入15mL硝酸，從滴定管中放入過量0.1mol/L硝酸銀溶液，磁力攪拌，逐漸加入飽和高錳酸鉀溶液，直至溶液呈灰黃色，加入2mL銨鐵礬指示劑，再加5mL乙醚于液面。再用0.1mol/L硫氰化鉀溶液回滴，直至乙醚層生成硫氰化鐵而呈現(xiàn)桃紅色為止。計算及結(jié)果表示主要依據(jù)《甘蔗制糖化學(xué)管理分析方法》的要求并結(jié)合區(qū)內(nèi)外的實際確定，明確了蔗汁100g固溶物所含的氯離子的計算公式。蔗汁中氯化物含量Cl，以每100g固溶物所含的氯離子質(zhì)量(g)表示，按式（1）計算： Cl=（V1-V2）×C×0.03546×100式中：Cl——甘蔗蔗汁中氯化物含量，單位為克每100克（g/100g）；V1——加入蔗汁中硝酸銀溶液體積，單位為毫升（mL）；V2——滴定消耗硫氰化鉀溶液體積，單位為毫升（mL）；V——蔗汁體積，單位為毫升（mL）；C——硝酸銀溶液濃度，mol/L；d——蔗汁視密度(20℃)，用蔗汁錘度查附錄A得到；B——蔗汁錘度(20℃)，°Bx；0.03546——1mmolCl-的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾（g/mol）。取平行測定值的算術(shù)平均值為測定結(jié)果，保留小數(shù)點后三位。方法的準(zhǔn)確度選取3個甘蔗樣品進(jìn)行測定，每個樣品稱取3平行樣，按試驗方法進(jìn)行實驗，選取2家實驗室進(jìn)行比對試驗，測定結(jié)果見表1，分析結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD值)在2.78％～4.34％，說明本方法的準(zhǔn)確度較好，具有普遍性，適合推廣使用。表1樣品準(zhǔn)確度測定結(jié)果實驗室樣品編號加入蔗汁中硝酸銀溶液V1(mL)滴定消耗硫氰化鉀溶液體積V2(mL)蔗汁體積v(mL)蔗汁視密度（20℃）蔗汁錘度B（20°C），(°Bx)蔗汁中氯化物含量Cl（g）蔗汁中氯化物含量平均值Cl（g）標(biāo)準(zhǔn)偏差農(nóng)業(yè)農(nóng)村部甘蔗品質(zhì)監(jiān)督檢測測試中心（南寧）1-12013.8375251.0956423.510.3310.3200.00958443.001-22014.1075251.0956423.510.3161-32014.1750251.0956423.510.3133-12016.5000251.0645716.540.2750.2830.0078512.783-22016.3000251.0645716.540.2903-32016.4000251.0645716.540.2834-1206.7500251.0680417.290.9921.0360.04084343.944-2205.6700251.0680417.291.0734-3206.0750251.0680417.291.042貴港市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗測試中心1-12014.1750251.0956423.510.3130.3160.01306144.131-22013.8375251.0956423.510.3051-32014.3100251.0956423.510.3313-12016.3000251.0645716.540.2900.2770.01199264.323-22016.5000251.0645716.540.2753-32016.6000251.0645716.540.2674-1206.6150251.0680417.291.0021.0490.0067714.344-2205.4000251.0680417.291.0934-3205.9400251.0680417.291.053注:硝酸銀溶液濃度0.1mol/L，硫氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度0.1mol/L.精密度選取7個甘蔗平行樣品按試驗方法進(jìn)行實驗，選取2家實驗室進(jìn)行比對試驗，測定結(jié)果見表2，分析結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD值)在1.98％～4.18％，說明方法的精密度高。而且在重復(fù)條件下2家實驗室獲得的測試結(jié)果的絕對差值相比這兩個測定值的算術(shù)平均值為3.19％，滿足《甘蔗品質(zhì)的分析方法第6部分：氯化物含量的測定》中精密度的要求。表2樣品精密度測定結(jié)果實驗室樣品編號加入蔗汁中硝酸銀溶液V1(mL)滴定消耗硫氰化鉀溶液體積V2(mL)蔗汁體積v(mL)蔗汁視密度（20℃）蔗汁錘度B（20°C），(°Bx)蔗汁中氯化物含量Cl（g）蔗汁中氯化物含量平均值Cl（g）標(biāo)準(zhǔn)偏差農(nóng)業(yè)農(nóng)村部甘蔗品質(zhì)監(jiān)督檢測測試中心（南寧）2-12013.5000251.0947323.310.3520.3500.00692321.983.192-22013.3650251.0947323.310.3592-32013.6300251.0947323.310.3452-42013.5000251.0947323.310.3522-52013.7700251.0947323.310.3372-62013.5000251.0947323.310.3522-72013.5000251.0947323.310.352貴港市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗測試中心2-12013.5000251.0947323.310.3520.3390.0141564.182-22013.7700251.0947323.310.3372-32014.0400251.0947323.310.3232-42013.9050251.0947323.310.3302-52014.0400251.0947323.310.3232-62013.4460251.094