儲運氫技術的發(fā)展與關鍵技術

儲運氫技術的發(fā)展與關鍵技術摘要：針對國內(nèi)利用可再生能源進行制氫是氫能規(guī)?；瘧玫谋厝贿x擇，儲運氫是樞紐環(huán)節(jié)，文中比較和論述了儲運氫技術的基本原理、優(yōu)缺點和發(fā)展趨勢，同時論述了目前國內(nèi)儲運氫產(chǎn)業(yè)應用面臨的挑戰(zhàn)，對加快國內(nèi)氫能經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展、儲運氫技術應用發(fā)展提出展望。關鍵詞：氫能、儲運、可再生能源、碳排放引言利用可再生能源進行電解水制取氫氣的技術，具有較低的碳排放強度，產(chǎn)氫純度高等技術優(yōu)勢，可實現(xiàn)全生命周期清潔綠色，所得的氫氣被行業(yè)內(nèi)認為是“綠氫”，被認為實現(xiàn)氫脫碳的最佳途徑。根據(jù)中國光伏行業(yè)協(xié)會（CPIA）對綠氫成本的拆解預測，在2030年光伏度電成本可降低至0.1~0.15元/KWh，相應的綠氫成本可降低到16.9元/kg，與天然氣制氫成本平價。2020年我國二氧化碳的總排放量達到113.5億噸，其中100.3億噸與能源排放相關，13.2億噸與工業(yè)過程排放相關。在碳中和目標下，綠氫必須在工業(yè)、建筑、交通等碳排重點領域擔任重要深度脫碳角色。根據(jù)中國氫能聯(lián)盟在在各個脫碳應用領域的綠氫成本競爭力分析，氫解決方案可在22個關鍵應用領域與其他清潔技術替代方案實現(xiàn)競爭，其中在9個應用案例中，完全不遜于傳統(tǒng)化石能源。我國的能源供應上存在“西富東貧、北多南少”，風能資源80%以上分布在“三北”地區(qū)，太陽能資源分布呈“高原大于平原、西部大于東部”的特點。我國的氫能需求上則相反，集中在中部、東部、南部地區(qū)，未來氫能供應和需求逆向分布的特點必須依靠完善的氫儲運供應鏈。由于氫氣物理化學性質(zhì)特點，即在原子半徑小易穿透、常溫常壓下密度極低（0.089千克每立方米，0℃，1巴條件下）、單位體積的儲能密度低、液化溫度極低（常壓下-253℃）、易燃易爆等，導致氫能不容易儲存和安全高效輸送。一、儲運氫技術目前，儲運氫方式主要有四種，分別是高壓氣態(tài)儲運氫（長管拖車、管道）、液態(tài)儲運氫、氫載體儲運和和固體儲運氫等方式。高壓氣態(tài)儲運氫高壓氣態(tài)儲氫技術是指氫氣通過高壓壓縮注入注入相應的高壓容器中，以高壓氣態(tài)進行儲運。研究數(shù)據(jù)顯示，氫氣氣體質(zhì)量密度隨著壓力增大而增大，壓力區(qū)間30～40MPa時質(zhì)量密度增加速率較快，70MPa以上質(zhì)量密度變化很小，因此多數(shù)高壓儲氫容器的工作壓力在35～70MPa。根據(jù)不同使用場景，高壓儲氫容器通常分為車載輕質(zhì)、固定式和運輸用高壓儲氫。高壓長管拖車和通過管道輸運是高壓氣態(tài)輸運目前常用的運輸方式。目前國內(nèi)的高壓長管拖車通常采用20MPa長管拖車，單車運輸約300kg氫氣，是近距離輸運氫氣的主要方式。國外則采用45MPa纖維全纏繞高壓氫容器的長管拖車，單車運氫可達700公斤。研究結果表明，在摻氫含量比例10-20%，可不做重大技術調(diào)整的情況下進行與天然氣摻混。管道輸運運行壓力在1-4MPa，具有連續(xù)儲氫、輸氫量大、能耗較小以及長期成本低等優(yōu)勢，適合氫氣大規(guī)模、長距離運輸，但建造管道投資成本較大。全球輸氫管道已有70年歷史，長度已超過4500km，我國目前僅有100km，處于探索期。天然氣摻氫技術，是指利用我國已有的天然氣管網(wǎng)，在天然氣摻氫氣方式，至用戶終端作為燃料使用。2.液體儲運氫液態(tài)儲運氫具有儲氫體積質(zhì)量密度高、計量精確、運輸效率高等優(yōu)勢，分為低溫液態(tài)和有機液體儲運氫技術。低溫液態(tài)儲氫是將氫氣冷卻至-253℃液化，儲存在低溫絕熱的液氫罐中，液體密度可達70.79kg/m3，體積能量密度達8.5MJ/L。液氫裝置的初始投資較大，液化能耗較高，國內(nèi)耗能水平為13~15kWh/kg，儲存過程中存在一定的蒸發(fā)損失，大容積儲罐的蒸發(fā)率遠低于小容積儲罐。單臺低溫液氫運輸罐車的滿載65m3氫氣，相當于運輸4000kg氫，大大提高了運輸效率，液化過程能提高氫氣純度，節(jié)省了提純成本。根據(jù)測算，超過500km以外，低溫液氫比長管拖車更具成本優(yōu)勢。目前，歐美、日本等國家的70%氫能的儲運都采用液氫，液氫的儲運成本僅為高壓氣態(tài)儲運氫的12.5%。有機液體儲氫是指利用儲氫劑，包括環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯和甲苯等，這些不飽和有機物在催化劑作用下進行加氫反應，形成穩(wěn)定飽和環(huán)狀化合物，當需要氫氣時進行脫氫反應。加氫后的有機氫化物性能穩(wěn)定，可在常溫常壓下以液態(tài)輸運，儲存方式與石油相似，具有安全、高效，質(zhì)量儲氫密度高（可達5.0-7.2%/wt）等優(yōu)勢。這種儲氫技術存在脫氫技術復雜、能耗大、催化劑易被中間產(chǎn)物毒化出現(xiàn)結焦失活、副反應產(chǎn)生雜質(zhì)氣體、脫氫催化劑技術待突破等技術瓶頸。在我國70MPa高壓儲氫和低溫液態(tài)儲氫均發(fā)展滯后的前提下，若能突破相關技術難題，有機液體儲運氫有望改變目前氫能儲運的主要方式。3.氫載體儲運3.1液氨儲運氫液氨儲運氫技術是將純凈的氫、氮混合氣體壓縮到高壓，在催化劑的作用下反應生成液氨，運輸?shù)侥康牡睾?，再將液氨采用電解或化學的方法（常壓、400℃的條件下）分解為氫氣利用。理論計算表明，氨電解生產(chǎn)氮氣和氫氣只需0.06V，遠低于水電解制氫的1.23V。氨氫質(zhì)量分數(shù)為17.6%，體積儲氫密度比液氫高1.7倍，在常壓低溫（一個大氣壓，-33℃）下轉化為液態(tài)?！皻?氨-氫”方式有耗能相對較低、安全、低成本儲運的優(yōu)勢，但液氨具有較強腐蝕性與毒性，易揮發(fā)，有強烈氣味，氨制氫分解溫度高、能耗高和設備要求高等難題，催化劑沒有成熟的產(chǎn)品。儲運過程中對人體、設備、環(huán)境均有潛在危害。我國有較為成熟的合成氨工藝，但反應的轉換效率有待提高，合成氨與分解氨的成套系統(tǒng)有待集成。阿聯(lián)酋、澳大利亞、日本等國已將“氨”納入能源戰(zhàn)略中，液氨儲氫技術有望成為媲美液氫的新興儲運方式。3.2甲醇儲運氫甲醇儲氫技術是指氫氣在一定條件下將二氧化碳還原，制取液體甲醇，作為氫能的載體進行利用，也可運輸?shù)侥康牡睾螅偻ㄟ^甲醇裂解、甲醇水蒸氣重整和甲醇部分氧化等甲醇制氫技術重新獲取氫氣。甲醇為高密度儲氫材料，理論質(zhì)量儲氫密度12.5wt%，可直接作為燃料使用，且技術成熟，能適應不同的用氫氣領域，更經(jīng)濟更合理。另外甲醇的儲存條件緩和于LOHC及液氨，常溫常壓，且沒有刺激性氣味，也可利用現(xiàn)有加油站等基礎設施，有較大的成本優(yōu)勢。目前甲醇儲氫技術的經(jīng)濟性較低，裝置投入成本較高，二氧化碳單程轉化率和甲醇產(chǎn)率較低，二氧化碳加氫制甲醇的催化劑存在轉化率和選擇性較差的問題。中國科學院大連化學物理研究所的“液態(tài)陽光”示范項目在甘肅蘭州新區(qū)綠色化工園區(qū)成功運行，為實現(xiàn)碳中和目標提供了全新技術。綠色甲醇利用可再生能源有助于解決規(guī)模儲能，同時有效減少二氧化碳排放，隨著技術的更加成熟以及碳減排收益價值的提升，甲醇儲氫技術的經(jīng)濟性會有很大改善。4.固態(tài)儲運氫固態(tài)儲運氫分為物理吸附和化學氫化物儲運氫。物理吸附處于在實驗室研究階段，是通過活性炭、碳納米管、碳納米纖維碳基材料進行物理性質(zhì)的吸附氫氣，以及金屬有機框架物（MOFs）、共價有機骨架（COFs）各種具有微孔網(wǎng)格的材料捕捉儲存氫氣。化學氫化物儲氫利用儲氫合金進行儲氫，氫氣先在其表面催化分解為氫原子，氫原子再擴散進入材料晶格的內(nèi)部空隙中，以原子狀態(tài)儲存于金屬結晶點內(nèi)，形成金屬氫化物，該反應過程可逆，從而實現(xiàn)了氫氣的吸、放。儲氫合金主要有鎂系、鐵系、鑭鎳稀土系、鈦系、鋯系等。儲氫合金儲運氫技術具有儲氫密度高、壓力低、合金材料性能安全穩(wěn)定、可逆性好、放氫純度高等優(yōu)勢。目前主流金屬儲氫材料重量儲氫率仍低于3.8wt%，重量儲氫率大于7wt%的輕質(zhì)儲氫材料仍然需要解決吸放氫溫度偏高、循環(huán)性能較差、成本較高等問題。固態(tài)儲氫已在燃料電池潛艇、燃料電池客車、分布式發(fā)電中中商業(yè)應用，是高密度儲存和氫安全應用的發(fā)展趨勢。二、國內(nèi)儲運氫面臨的挑戰(zhàn)前文介紹了4種氫儲運技術基本原理、優(yōu)勢和劣勢、目前的行業(yè)應用情況及發(fā)展趨勢，現(xiàn)對國內(nèi)外主流應用的高壓氣態(tài)儲運氫（長管拖車、管道）、液態(tài)儲運氫兩種技術在國內(nèi)應用面臨的挑戰(zhàn)進一步進行分析論證。2.1氫能氣態(tài)儲運裝備的安全性有待完善長管拖氫適合短距、小規(guī)模、就地應用。根據(jù)相關經(jīng)濟分析，長管拖車運氫適用200km內(nèi)的短距離、運量少的運輸場景。根據(jù)氫氣的物理特性，要有效降低儲運成本，使氫的應用大規(guī)模話，未來氣態(tài)儲運氫的壓力必須從當前的20MPa~35MPa向45MPa~70MPa方向發(fā)展。目前我國已有45Mpa和98Mpa的固定式鋼帶錯繞式儲氫罐，45MPa的長管拖車儲氫也會應用，70MPa車載用儲氫瓶正逐步開始到道路上使用。氫氣儲運存在高壓氫脆的危險，儲罐內(nèi)的壓力波動幅度大且頻繁，容易形成疲勞破壞，儲罐內(nèi)的氫能量多且易燃易爆，一旦泄露對公共安全危害大，因此也給我們帶來了技術安全、法律法規(guī)規(guī)范監(jiān)管、質(zhì)量管理體系的問題。技術安全方面，首先需要制定儲氫瓶組所用的高強材料標準，建立材料性能指標體系等相應標準，充分研究其與高壓氫氣的相容性以掌握其規(guī)律及研究試驗數(shù)據(jù)，對可靠性充分驗證，以達到可選用成熟的材料進行生產(chǎn)，滿足在高壓氫氣環(huán)境下的安全要求。目前車載IV型儲氫氣瓶的碳纖維、瓶口閥、減壓閥主要依賴氫應用發(fā)達國家進口，這些關鍵零部件和材料的核心技術需逐步突破，掌握內(nèi)膽結構設計方法、工藝成型方法、應力分析等關鍵技術，使制備技術成本低、成熟化、規(guī)?；?，實現(xiàn)國產(chǎn)替代。法律法規(guī)規(guī)范監(jiān)管方面，對新發(fā)展應用的氫能儲運設備及技術，制定氫風險評價方法，識別危險源，使氫儲運風險可量化計算和有效評價，建立有序規(guī)范的安全應急響應機制，促進我國氫儲運行業(yè)的規(guī)模化發(fā)展及商業(yè)應用。安全質(zhì)量管理體系方面，GB/T35544-2017標準要求型式試驗項目包括氫氣循環(huán)試驗，但目前我國在氫循環(huán)試驗裝置的技術相對發(fā)達國家落后，導致我國的氫設備裝置幾乎都沒有去測試該項試驗。氫行業(yè)的管理機構需重視建立第三方公正的氫儲運設備安全檢驗檢測機構，為其產(chǎn)品的設計制造、行業(yè)的安全規(guī)范制訂、安全檢驗認證提供技術支持。2.2低溫液態(tài)氫儲運技術差距明顯液氫制取、液氫儲運和液氫加注是液氫產(chǎn)業(yè)鏈的三個環(huán)節(jié)，核心環(huán)節(jié)是液氫制取。目前國外的氫液化技術起步早，已經(jīng)發(fā)展成熟，國內(nèi)存在較大的差距，液化能力和氫氣液化能耗是國內(nèi)與國外有明顯差距的兩個指標。液氫產(chǎn)能上，美國本土有15座以上液氫工廠，液氫產(chǎn)能326t/d，加拿大、歐洲、日本合計也有約152t/d的產(chǎn)能。國外通過擴大液氫的制備規(guī)模和調(diào)整工藝的手段，已將氫氣液化能耗降低到5~8kWh/kg，薩達吉亞妮LSH概念工廠液化能耗最低已至4.41kWh/kg。理想狀態(tài)下，氫氣低溫液化耗能為3.92kWh/kg。根據(jù)2020年科技部“可再生能源與氫能技術”重點研發(fā)專項指南，中國正在研制液化能力≥5t/d且氫氣液化能耗≤13kWh/kgLH2的單套裝備。目前氫液化設備主要由美國空氣產(chǎn)品、普萊克斯、德國林德等廠商提供，我國尚未具備獨立研發(fā)大規(guī)模氫液化裝置的能力。我國在低溫液氫領域的核心設備及材料國產(chǎn)化程度低，包括壓縮機、氫/氦透平膨脹機、正仲氫轉換裝置、高性能低溫絕熱材料、液氫儲罐制造技術與裝備等。因此，我們需要努力縮小與國外先進液氫產(chǎn)品成本、質(zhì)量和制造水平間的差距，使核心設備及材料國產(chǎn)化，這是低溫液氫參與綠氫脫碳的必經(jīng)之路。結語主流儲運氫技術發(fā)展趨勢看，高壓氣態(tài)儲運氫技術發(fā)展比較成熟，在一段時間內(nèi)都是國內(nèi)主要發(fā)展應用的技術，但需提高儲運壓力才能滿足經(jīng)濟性要求，同時需在技術安全性方面進行研究和管理體系上進行完善。低溫液態(tài)儲運氫國內(nèi)外差距明顯，我國需在多個方面進行技術基礎性研究，以縮短差距。氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展初期階段，可研究利用我國的天然氣管網(wǎng)摻氫來促進氫能在終端能源的比例。從運距角度考慮，管道輸氫在各運輸范圍內(nèi)的成本最低，在500km以內(nèi)長管拖車輸氫成本低于低溫液氫成本。結合當前實際氫運量及各儲運方式所需條件，長管拖車輸氫仍然是我國當前氫能發(fā)展初期階段，氫儲運性價比選擇。中國太陽能、風能資源豐富的三北地區(qū)將來有望成為氫能的主產(chǎn)地，而能源消費地主要分布在東南沿海地區(qū)。考慮規(guī)?；㈤L遠發(fā)展，高壓氣氫、低溫液氫輸運方式遠不能實現(xiàn)氫能的規(guī)?；按竺娣e區(qū)域輻射，管道運輸可實現(xiàn)氫能的低成本、低能耗、長距離、大規(guī)模運輸，是未來發(fā)展的必然趨勢，將成為長距離氫運輸最佳選擇。其他儲運氫方式中，有機物液體儲運氫技術相比其它技術，可利用傳統(tǒng)石油儲運加注基礎設施形成自己的加氫網(wǎng)絡，運輸方式安全便利，若能突破相關技術難題，有機液體儲運氫有望改變目前氫能儲運的主要方式。固態(tài)儲氫已有示范應用，優(yōu)點是儲氫安全性好、壓力低、密度高、放氫純度高等優(yōu)點，具有比較大的長期發(fā)展?jié)摿?。氫能儲運環(huán)節(jié)對氫能規(guī)?；l(fā)展的節(jié)奏