氯離子對(duì)不銹鋼腐蝕的機(jī)理

氯離子對(duì)不銹鋼腐蝕的機(jī)理在化工生產(chǎn)中,腐蝕在壓力容器使用過(guò)程中普遍發(fā)生,是導(dǎo)致壓力容器產(chǎn)生各種缺陷的主要因素之一。普通鋼材的耐腐蝕性能較差,不銹鋼則具有優(yōu)良的機(jī)械性能和良好的耐腐蝕性能。Cr和Ni是不銹鋼獲得耐腐蝕性能最主要的合金元素。Cr和Ni使不銹鋼在氧化性介質(zhì)中生成一層十分致密的氧化膜,使不銹鋼鈍化,降低了不銹鋼在氧化性介質(zhì)中的腐蝕速度,使不銹鋼的耐腐蝕性能提高。氯離子的活化作用對(duì)不銹鋼氧化膜的建立和破壞均起著重要作用。雖然至今人們對(duì)氯離子如何使鈍化金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的機(jī)理還沒(méi)有定論,但大致可分為2種觀點(diǎn)。成相膜理論的觀點(diǎn)認(rèn)為,由于氯離子半徑小,穿透能力強(qiáng),故它最容易穿透氧化膜內(nèi)極小的孔隙,到達(dá)金屬表面,并與金屬相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,金屬產(chǎn)生腐蝕。吸附理論則認(rèn)為,氯離子破壞氧化膜的根本原因是由于氯離子有很強(qiáng)的可被金屬吸附的能力,它們優(yōu)先被金屬吸附,并從金屬表面把氧排掉。因?yàn)檠鯖Q定著金屬的鈍化狀態(tài),氯離子和氧爭(zhēng)奪金屬表面上的吸附點(diǎn),甚至可以取代吸附中的鈍化離子與金屬形成氯化物,氯化物與金屬表面的吸附并不穩(wěn)定,形成了可溶性物質(zhì),這樣導(dǎo)致了腐蝕的加速。電化學(xué)方法研究不銹鋼鈍化狀態(tài)的結(jié)果表明,氯離子對(duì)金屬表面的活化作用只出現(xiàn)在一定的范圍內(nèi),存在著1個(gè)特定的電位值,在此電位下,不銹鋼開(kāi)始活化。這個(gè)電位便是膜的擊穿電位,擊穿電位越大,金屬的鈍態(tài)越穩(wěn)定。因此,可以通過(guò)擊穿電位值來(lái)衡量不銹鋼鈍化狀態(tài)的穩(wěn)定性以及在各種介質(zhì)中的耐腐蝕能力。2應(yīng)力腐蝕失效及防護(hù)措施2.1應(yīng)力腐蝕失效機(jī)理在壓力容器的腐蝕失效中,應(yīng)力腐蝕失效所占的比例高達(dá)45%左右。因此,研究不銹鋼制壓力容器的應(yīng)力腐蝕失效顯得尤為重要。所謂應(yīng)力腐蝕,就是在拉伸應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用下而引起的低應(yīng)力脆性斷裂。應(yīng)力腐蝕一般都是在特定條件下產(chǎn)生:①只有在拉應(yīng)力的作用下。②產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境總存在特定的腐蝕介質(zhì),不銹鋼在含有氧的氯離子的腐蝕介質(zhì)及H2SO4、H2S溶液中才容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。③一般在合金、碳鋼中易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。研究表明,應(yīng)力腐蝕裂紋的產(chǎn)生主要與氯離子的濃度和溫度有關(guān)。壓力容器的應(yīng)力來(lái)源:①外載荷引起的容器外表面的拉應(yīng)力。②壓力容器在制造過(guò)程中產(chǎn)生的各種殘余應(yīng)力,如裝配過(guò)程中產(chǎn)生的裝配殘余應(yīng)力,制造過(guò)程中產(chǎn)生的焊接殘余應(yīng)力。在化工生產(chǎn)中,壓力容器所接觸的介質(zhì)是多種多樣的,很多介質(zhì)中含有氯離子,在這些條件下,壓力容器就發(fā)生應(yīng)力腐蝕失效。鉻鎳不銹鋼在含有氧的氯離子的水溶液中,首先在金屬表面形成了一層氧化膜,它阻止了腐蝕的進(jìn)行,使不銹鋼鈍化。由于壓力容器本身的拉應(yīng)力和保護(hù)膜增厚帶來(lái)的附加應(yīng)力,使局部地區(qū)的保護(hù)膜破裂,破裂處的基體金屬直接暴露在腐蝕介質(zhì)中,該處的電極電位比保護(hù)膜完整的部分低,形成了微電池的陽(yáng)極,產(chǎn)生陽(yáng)極溶解。因?yàn)殛?yáng)極小、陰極大,所以陽(yáng)極溶解速度很大,腐蝕到一定程度后,又形成新的保護(hù)膜,但在拉應(yīng)力的作用下又可重新破壞,發(fā)生新的陽(yáng)極溶解。在這種保護(hù)膜反復(fù)形成和反復(fù)破裂過(guò)程中,就會(huì)使某些局部地區(qū)的腐蝕加深,最后形成孔洞,而孔洞的存在又造成應(yīng)力集中,更加速了孔洞表面的塑性變形和保護(hù)膜的破裂。這種拉應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)的共同作用便形成了應(yīng)力腐蝕裂紋。2.2應(yīng)力腐蝕失效的防護(hù)措施控制應(yīng)力腐蝕失效的方法,從內(nèi)因入手,合理選材,從外因入手,控制應(yīng)力、控制介質(zhì)或控制電位等。實(shí)際情況千變?nèi)f化,可按實(shí)際情況具體使用。（1）選用耐應(yīng)力腐蝕材料近年來(lái)發(fā)展了多種耐應(yīng)力腐蝕的不銹鋼,主要有高純奧氏體鉻鎳鋼,高硅奧氏體鉻鎳鋼,高鉻鐵素體鋼和鐵素體—奧氏體雙相鋼。其中,以鐵素體—奧氏體雙相鋼的抗應(yīng)力腐蝕能力最好。（2）控制應(yīng)力在壓力容器裝配時(shí),盡量減少應(yīng)力集中,并使其與介質(zhì)接觸部分具有最小的殘余應(yīng)力，防止磕碰劃傷,嚴(yán)格遵守焊接工藝規(guī)范。（3）嚴(yán)格遵守操作規(guī)程工藝操作、工藝條件對(duì)壓力容器的腐蝕有巨大的影響。因此,必須嚴(yán)格控制原料成分、流速、介質(zhì)溫度、壓力、pH值等工藝指標(biāo)。在工藝條件允許的范圍內(nèi)添加緩蝕劑。鉻鎳不銹鋼在溶解有氧的氯化物中使用時(shí),應(yīng)把氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1.0×10-6以下。實(shí)踐證明,在含有氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500.0×10-6的水中,只需加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150.0×10-6的硝酸鹽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5×10-6亞硫酸鈉混合物,就可以得到良好的效果。300ppm，50°C用316，80°C用317，80-130°C用254>300-500ppm，50°C用317，80-120°C用254，130°C用Ti>500-2000ppm，50-80°C用254，80-130°C用Ti>2000-5000ppm，50°C用254，80-130°C用Ti>5000-20000ppm，50°C用Ti，80-120°C用Ti-Pb，130°C用TiC-276CL-對(duì)不銹鋼腐蝕見(jiàn)下表：不同濃度、溫度的CL-對(duì)不銹鋼的腐蝕氯離子含量 60℃ 80℃ 120℃ 130℃=10ppm 304 304 304 316=25ppm 304 304 316 316=50ppm 304 316 316 Ti=8