大學化學基礎：物質(zhì)的聚集狀態(tài)

第5章物質(zhì)的聚集狀態(tài)物質(zhì)的狀態(tài)：固體

液體

氣體

等離子體（Plasma）分子間作用力，減弱密度，

降低（有例外）（分子本身所占體積的比例）Figure:Gas-liquid-solid5.1.2低壓下氣體的兩個經(jīng)驗定律（一）Boyle定律在一定的T時，V1/p，或pV=C，等溫線（二）CharlesandGay-lussac定律－絕對溫標等壓線Boyle定律：PV=常量（T,n恒定）Charles-Gay-Lussac定律：V/T=常量（P,n恒定）Avogadro定律：V/n=常量（T,P恒定）

5.1.3理想氣體狀態(tài)方程（Stateequationofidealgas)P:氣體的壓力（Pa)V:氣體的體積（m3)Vm:氣體的摩爾體積(m3/mol)n:氣體的物質(zhì)的量(mol)T:氣體的熱力學溫度(K)R:摩爾氣體常數(shù)

(8.315J.mol-1.K-1)假定：分子不占有體積分子間作用力忽略不計

在任意溫度和壓力下都遵守理想氣體狀態(tài)方程的氣體稱為理想氣體方程的其它形式：M：氣體的摩爾質(zhì)量(kg/mol)ρ:氣體的密度(kg/m3)

自然界中并不存在真正的理想氣體，它是實際氣體在p→0的一種極限情況。理想氣體的物理模型 氣體的最基本特征：可壓縮性和擴散性。 人們將符合理想氣體狀態(tài)方程式的氣體，稱為理想氣體。理想氣體分子之間沒有相互吸引和排斥，分子本身的體積相對于氣體所占有體積完全可以忽略。理想氣體狀態(tài)方程式：pV=nRT

R----

摩爾氣體常量在STP下，p=101.325kPa,T=273.15Kn=1.0mol時,Vm=22.414L=22.414×10-3m3R的取值隨壓力單位的變化而不同

8.31kPa·dm3·mol-1·K-1

0.0821atm·dm3·mol-1·K-18.315J·mol-1·K-1

理想氣體狀態(tài)方程式的應用1.

計算p，V，T，n四個物理量之一。用于溫度不太低，壓力不太高的真實氣體。2.氣體摩爾質(zhì)量的計算3.氣體密度的計算

=5.1.4分壓和道爾頓分壓定律（PartialpressureandDolton’slawofpartialpressure)組分氣體：理想氣體混合物中每一種氣體叫做組分氣體。分壓：組分氣體B在相同溫度下占有與混合氣體相同體積時所產(chǎn)生的壓力，叫做組分氣體B的分壓。Dalton分壓定律：混合氣體的總壓等于混合氣體中各組分氣體分壓之和。

p=p1+p2+

，或p=

pBDefine:在氣體混合物中

pB:氣體B的分壓

p：混合氣體的總壓xB:氣體B在混合氣中的摩爾分數(shù)此定義既適用于理想氣體也適用于實際氣體

在理想氣體混合物中，某一組分B的分壓即為該氣體在與混合氣同樣溫度下，單獨占有混合氣總體積時的壓力A(g)+B(g)T,V,p,xBB(g)T,V,pBＴ、Ｖ一定，氣體Ａ：nA,PA=nA(RT/V)

氣體B：nB,PB=nB(RT/V)

Ｐ總=PA+PB=(nA+nB)(RT/V)

∵PA/Ｐ總=nA/(nA+nB)=nA/n總

∴

PA=（nA/n總）Ｐ總單獨混合后PAPBP總2、阿馬格分體積定律Amagat’sLawofPartialVolume)混合氣體中某一組分B的分體積VB是該組份單獨存在并具有與混合氣體相同溫度和壓力時所占有的體積。A(g)T,P,V1B(g)T,p,V2+A(g)+B(g)T,p,V1+V2定義：在氣體混合物中，組分B的分體積：VB

：氣體B的分體積V:混合氣的總體積xB:氣體B在混合氣中的摩爾分數(shù)

在理想氣體混合物中，組分B的分體積即該氣體在與混合氣同溫同壓下所單獨占有的體積?；旌蠚怏w分體積定律Ｔ、P一定，氣體Ａ：nA,VA=nA(RT/P)

氣體B：nB,VB=nB(RT/P)V總=VA+VB=(nA+nB)(RT/P)VA/V總=nA/(nA+nB)=nA/n總

∴

VA=(nA/n總)V總

又∵PA/Ｐ總=nA/n總（T,V一定）∴VA=V總(PA/Ｐ總)（T,P一定）TPVAVBnA理想氣體Ａ、Ｂ的混合單獨nB混合后

V總P總=PVAVB例1A、B兩種氣體在一定溫度下，在一容器中混合，混合后下面表達式是否正確？PAVA=nARTPV

=nARTPVA=nARTPAV

=nARTPA(VA+VB)=nART(PA+PB)

VA=nART否否是是是是P總V分=P分V總=n分RT例題2.

NO2氣冷卻到室溫時，它本身就會按下式反應而生成一種二聚體N2O4，現(xiàn)將高溫下的15.2克NO2充入10.0dm3燒瓶，將此燒瓶冷卻到25oC，測得燒瓶中氣體的總壓力為50.65kPa，試求算NO2和N2O4的分壓及物質(zhì)的量分數(shù)各為多少？解：例題3.

某日白天的溫度32oC，氣壓為98.37kPa，空氣濕度為80％；晚間溫度為20oC，氣壓為99.30kPa，試求算在晚間將從空氣中凝結(jié)出百分之幾的露水？（已知32oC時水的飽和蒸汽壓為4.80kPa，20oC的飽和蒸汽壓為2.33kPa）解：5.1.5實際氣體（Realgas)1、實際氣體與理想氣體的偏差

理想氣體狀態(tài)方程式僅在足夠低的壓力下適合于真實氣體。產(chǎn)生偏差的主要原因是：①氣體分子本身的體積的影響；②分子間力的影響。不同氣體的比較（1摩爾,300K)理想氣體：PV=nRT

實際氣體:Z=(PV)/(nRT)=(PVm/RT)Z稱為壓縮因子Z=1為理想氣體分子間作用力：Z<1（內(nèi)聚力使P減?。┓肿诱加畜w積：Z>1（V增大）溫度愈升高，愈接近理想氣體(二)范德華實際氣體狀態(tài)方程對理想氣體狀態(tài)方程的修正1.分子本身占有體積的修正：P(Vm-b)=RT2.分子間引力的修正：(p+pi)Vm=RTp

21/Vm2=a/Vm2范德華實際氣體狀態(tài)方程:其中，a、b為范德華常數(shù)

a用于校正壓力，是與分子間作用力有關的常數(shù).b用于校正分子本身占有體積成功之處：對理想氣體模型進行了簡單而且物理意義明確的修正，解釋了偏差的原因。(三)范德華實際氣體狀態(tài)方程的成功與不足不足：與大部分實際氣體狀態(tài)方程誤差較大例題：分別按理想氣體狀態(tài)方程式和vanderwaals方程式計算1.50molSO2在30攝氏度占有20.0L體積時的壓力，并比較兩者的相對誤差。如果體積減少為2.00L，其相對誤差又如何？解：已知：T=303K，V=20.0L，n=1.50mol，

a=0.6803Pa·m6·mol-2，

b=0.5636

10-4m3·mol-1若僅考慮分子間作用力的影響分子間作用力：Z<1（內(nèi)聚力使P減小）Vm[p+a(1/Vm)2]=RT

pVm=RT－a/Vm

Z=1－分子占有體積：Z>1（V增大）p(Vm－b)=RT

pVm=RT+bp

Z=1+若僅考慮分子占有體積的影響氣體Z-P圖的討論常壓常溫下，沸點低的氣體，接近理想氣體起初增加壓力時，對于分子量較大的分子，分子間作用力增加占主導，使得Z<1增加較大壓力時，分子的占有體積占主導，使得Z>1偏離理想氣體的程度，取決于：

1.溫度：T增加，趨向于理想氣體

2.壓力：P減小，趨向于理想氣體

3.氣體的性質(zhì)：沸點愈高與理想狀態(tài)偏差愈大根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合而成的實際氣體的狀態(tài)方程式

pV=A+Bp+Cp2+…(表示為p的級數(shù))或pV=A′+B′/V+C′/V2+…（表示為1/V的級數(shù)）維利（Viral）型的方程A為

nRT

，級數(shù)取幾項，可根據(jù)實際需要決定

5.1.6實際氣體的等溫線與臨界狀態(tài)氣體的液化(LiquefactionofGases)p1p2p2

在一定的溫度下，使氣體液化所需施加的最小外壓（p2)稱為該液體在此溫度下的飽和蒸汽壓.CO2的p－V等溫線1.T對等溫線的影響實際氣體的等溫線圖（CO2的氣液平衡圖）返回1．低溫部分(如286.3K線)曲線分為三部分。eb段的Vm隨壓力增加而減小，與理想氣體等溫壓縮相似。在b點(約50pθ)氣體開始液化。繼續(xù)壓縮，液化不斷進行，體積不斷減小但壓力保持不變，此時的壓力就是該溫度下液體的飽和蒸氣壓，到達b′點時氣體全部液化。隨壓力升高，Vm沿b′d線迅速上升，表現(xiàn)為液體難于壓縮。隨溫度升高，等溫線形狀相似，只是水平段逐漸變短，相應的飽和蒸氣壓越高。2．溫度升到304.1K，等溫線上水平段縮短為一點c時，該點稱為臨界點臨界溫度Tc:每種氣體液化時，各有一個特定溫度叫臨界溫度。在Tc以上，無論怎樣加大壓力，都不能使氣體液化。臨界壓力Pc:臨界溫度時，使氣體液化所需的最低壓力叫臨界壓力。臨界體積Vc:在Tc和Pc條件下，1mol氣體所占的體積叫臨界體積。均與分子間作用力及分子質(zhì)量有關。3．高于臨界溫度則是CO2氣體的等溫線。由于分子的熱運動，無論加多大的壓力氣體均不能被液化，因此臨界溫度就是氣體被液化的最高溫度。Tc以上，溫度越高，曲線越接近等溫雙軸曲線。2.T對狀態(tài)的影響p-Vm平面可分為四個區(qū)域。臨界等溫線以上為氣態(tài)區(qū)，臨界溫度以下的帽形區(qū)內(nèi)是氣-液共存區(qū)；帽形區(qū)右支abc以上與臨界等溫線以下是汽態(tài)區(qū)，帽形區(qū)左支a′b′c與臨界等溫線所夾區(qū)域為液態(tài)區(qū)見圖臨界現(xiàn)象Tb

（沸點）

<

室溫Tc<

室溫，室溫下加壓不能液化Tb<

室溫，Tc>

室溫，室溫下加壓可液化Tb>

室溫Tc>

室溫，在常溫常壓下為液體（二）范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關系根據(jù)范德華方程來求范德華氣體的臨界參數(shù)臨界壓縮因子(criticalcompressionfactor)物質(zhì)HeArN2O2COCO2CH4zc

0.2990.2910.2890.2940.2880.2740.289Zc===0.3755.2.1溶液的形成和分類

Formationandclassificationofsolutions

一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)之中所組成的系統(tǒng)稱為分散系統(tǒng)(Dispersedsystem)分散系統(tǒng)均相分散系統(tǒng)(homogeneous)–溶液多相分散系統(tǒng)(heterogeneoussystem)膠體粗分散系統(tǒng)

兩種或兩種以上的物質(zhì)以分子形態(tài)相互混合成均勻的分散體系稱為溶液(solution)

一般在溶液中含量最多的一種物質(zhì)稱為溶劑(solvent)，其余的物質(zhì)稱為溶質(zhì)(solute)溶液氣態(tài)溶液(氣體混合物）液態(tài)溶液固態(tài)溶液(固溶體)

若固體或氣體溶于液體而形成溶液，則一般將固體或氣體稱為溶質(zhì)，而將液體稱為溶劑。溶液電解質(zhì)溶液(electrolytesolution)非電解質(zhì)溶液(non-electrolytesolution)

溶解過程是一個特殊的物理-化學過程，常伴隨著能量、體積、顏色等變化5.2.2溶液濃度物質(zhì)的量濃度溶質(zhì)的物質(zhì)的量除以溶液的體積質(zhì)量摩爾濃度溶質(zhì)的物質(zhì)的量除以溶劑的質(zhì)量摩爾分數(shù)某種組分物質(zhì)的量與總物質(zhì)的量之比質(zhì)量分數(shù)某組分的質(zhì)量與總質(zhì)量之比摩爾比溶質(zhì)的物質(zhì)的量與溶劑的物質(zhì)的量之比質(zhì)量濃度溶質(zhì)的質(zhì)量除以溶液的體積溶解度(s)100g溶劑中所能溶解溶質(zhì)的溶質(zhì)的最大質(zhì)量（g）5.2.3液體的蒸汽壓和沸點

(Thevaporpressureandboilingpointofliquid)1、液體的蒸汽壓蒸發(fā):液體表面的氣化現(xiàn)象叫蒸發(fā)（evaporation)。敞口容器干涸吸熱過程分子的動能：紅色：大黑色：中藍色：低蒸發(fā):密閉容器蒸發(fā)冷凝

“動態(tài)平衡”恒溫分子的動能：紅色：大黑色：中藍色：低飽和蒸氣壓：與液相處于動態(tài)平衡的這種氣體叫飽和蒸氣，它的壓力叫飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。飽和蒸氣壓的特點：1.溫度恒定時，為定值；2.氣液共存時，不受量的變化；3.不同的物質(zhì)有不同的數(shù)值。LiquidVapor

在一定的溫度下，當液體與其蒸汽平衡(即液體的蒸發(fā)速率與其蒸汽的冷凝速率相同）時,液體上方蒸汽的壓力稱為該溫度下此液體的飽和蒸汽壓(簡稱為蒸汽壓)。液體的蒸汽壓與溫度的關系蒸氣壓的計算蒸氣壓的對數(shù)與的直線關系:lgp=A/T+BA=-(Hvap)/2.303RHvap

為氣體的摩爾蒸發(fā)熱×103/K-1

蒸氣壓的計算Clapeyron-Clausius方程:lgp=-(Hvap)/2.303RT+B溫度T1

時，lgp1=-(Hvap)/2.303RT1+B溫度T2

時,lgp2=-(Hvap)/2.303RT2+B兩式相減，得

lgp2

–lgp1=-(Hvap)/2.303R（1/T2–

1/T1）或lg(p2

/p1)=Hvap/2.303R[(T2–T1)/T2?T1]Clausuis-ClapeyronEquationΔvapHm:液體的摩爾蒸發(fā)熱（焓）應用：1）計算液體的蒸發(fā)熱；2)求蒸氣壓要注意R的單位與Hvap的單位一致。2.液體的沸騰沸騰:帶活塞容器，活塞壓力為P沸點與外界壓力有關。外界壓力等于101kPa(1atm)時的沸點為正常沸點，簡稱沸點。

當溫度升高到蒸氣壓與外界氣壓相等時，液體就沸騰，這個溫度就是沸點。熱源沸騰是在液體的表面和內(nèi)部同時氣化。沸點：

液體的蒸汽壓等于外界壓力時的溫度稱為液體的沸點。

外界壓力等于101.325kPa時液體的沸點稱為液體的正常沸點沸騰與蒸發(fā)的區(qū)別：蒸發(fā)是低于沸點溫度下的氣化，僅限于在液體表面上進行，所以在沸點以下的液體氣化和達到沸點時液體氣化是不同的例：水的沸點為100°C，但在高山上，由于大氣壓降低，沸點較低，飯就難于煮熟。

而高壓鍋內(nèi)氣壓可達到約10atm，水的沸點約在180°C左右，飯就很容易煮爛。“過熱”液體：溫度高于沸點的液體稱為過熱液體，易產(chǎn)生爆沸。

蒸餾時一定要加入沸石或攪拌，以引入小氣泡，產(chǎn)生氣化中心，避免爆沸。小結(jié)一、理想氣體狀態(tài)方程1理想氣體的概念2PV=nRT的運用、R的取值

3密度和摩爾質(zhì)量的計算

PV=(m/M)RT，r=(PM)/(RT)二、Dolton分壓定律（混合氣體）

PA=(nA/n總)Ｐ總(T,V不變）

VA=V總(PA/Ｐ總)（T,P一定）

P總V分=P分V總=n分RT三、臨界溫度(Tc),臨界壓力(Pc),氣液平衡

lg(p2

/p1)=Hvap/2.303R[(T2–T1)/T2·T1]

（R與H的單位要一致）四、質(zhì)量濃度和體積濃度等（M和r是換算的條件）5.2.5液體的表面張力

Surfacetensionofliquid界面現(xiàn)象的本質(zhì)1)表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同2)體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷； 但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨特的性質(zhì)。 對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。(界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面)液體及其蒸氣組成的表面液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。1.表（界）面張力

surface(interface)tension表(界)面張力是平行于表面且垂直作用于表面上單位長度線段上的表面緊縮力。2.表面張力產(chǎn)生的原因—表面分子的受力狀態(tài)GL液體表面的分子受到指向液體內(nèi)部的合力作用.液體表面分子比內(nèi)部分子具有更高的能量，因此液體有自動收縮表面以降低體系能量的傾向，此即表面張力產(chǎn)生的原因。表面功（surfacework）由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為表面張力（surfacetension）

將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，

g就是作用于單位邊界上的表面張力。

這時在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，這種力垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g

或

表示。表面張力的單位是：N·m-1。影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響

溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。

對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學鍵能的大小，一般化學鍵越強，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)兩種液體間的張面張力，界于兩種液體表面張力之間。1、相和相變

系統(tǒng)內(nèi)物理性質(zhì)及化學性質(zhì)完全均勻的一部分稱為一相。H2O(l)糖水糖水糖

均相系統(tǒng)（homogeneoussystem)多（復、非均）相系統(tǒng)heterogeneoussystem

5.2.6水的相圖(phasediagrams)相平衡

若在一個多相系統(tǒng)中，各相的組成及數(shù)量均不隨時間而變化，則稱該系統(tǒng)處于相平衡

相變：

體系從一種相向另一種相的轉(zhuǎn)變，或指物質(zhì)從一相向另一相的轉(zhuǎn)移（通常也就是物質(zhì)的聚集態(tài)的變化）。

對純物質(zhì)而言，相平衡的溫度與壓力互為依賴關系。

相圖：

描述體系的相態(tài)隨溫度、壓力及組成變化的圖稱為相圖。

相圖可以從理論計算得到，但更多的是從實驗獲得。相圖是研究多相體系性質(zhì)的重要工具。1.Phasediagramsofone-componentsystemsOABCGLSpTOA,OB,OC:----兩相線OA:L-G平衡線OB:L-S平衡線OC:S-G平衡線O:三相點(273.16K,610Pa)A:臨界點(647K,22.06Mpa)水的相圖OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點A，這時氣-液界面消失。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓力大于 時，相圖變得復雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。水的相圖水冰水蒸氣臨界點：

高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OD

是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以OD線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點是三相點（triplepoint），氣-液-固三相共存，三相點的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。水的相圖水冰水蒸氣三相點與冰點的區(qū)別

三相點是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點

冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當大氣壓力為時，冰點溫度為 ，改變外壓，冰點也隨之改變。水的冰點:

在101.325kPa下,被空氣所飽和了的水的凝固點(273.15K)。水的三相點:

純水三相平衡的溫度。H2O(l)H2O(g)H2O(s)H2O(l)H2O(s)空氣P=101.325kPa5.2.7Raoult’sLawandIdealMixtureofLiquids(Idealsolution)1.Raoult’sLaw(1886)甘露醇水溶液的蒸汽壓下降值(293K)103xBΔp=(pA*-pA)/Pa1.7694.0935.30712.298.81720.4812.3428.8315.8037.23Raoult’sLaw

在稀薄溶液上方的平衡氣相中,溶劑的蒸汽壓等于該溫度下純?nèi)軇┑恼羝麎号c它在溶液中的摩爾分數(shù)的乘積。pA*:在溶液所處的溫度和壓力下,純?nèi)軇┑恼羝麎哼m用于含有非電解質(zhì)溶質(zhì)(揮發(fā)或不揮發(fā)的）的稀溶液。2.Idealmixtureofliquids(idealsolution)人們從實驗中發(fā)現(xiàn)，一些結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相近的液體組成的混合物，在全部濃度范圍內(nèi)都遵守或近似遵守Raoult定律。例如：水-重水同位素化合物

d-樟腦--l-樟腦光學異構(gòu)體鄰、對、間二甲苯結(jié)構(gòu)異構(gòu)體苯--甲苯甲醇--乙醇緊鄰同系物(1)Definition:任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都遵守Raoult定律的液體混合物（溶液）稱為理想液體混合物（理想溶液）。ppA*pB*ABxBpA=pA*xApB=pB*xBa．在理想溶液中，各組分分子是如此相似，以致它們之間的相互作用情況完全一致；

b．當各組分分子混合時，不會產(chǎn)生熱效應和體積變化。所以拉烏爾定律的實質(zhì)是理想溶液中分子的揮發(fā)和相應純液體中的分子完全一樣。c.兩種揮發(fā)性成分組成的溶液(twovolatilecomponents)，其溶液上方的蒸氣壓（pT）如果兩種揮發(fā)性液體混合成一種溶液，例如C6H6(benzene)和C7H8（toluene）的混合，沒有熱效應和體積變化，稱為理想溶液，那么這兩種液體以任何比例相混合，其溶液均服從拉烏爾定律。即p1=x1p10

，p

2=x2p

20

∴溶液上方的蒸氣壓微觀模型：

在理想液體混合物中，同種分子之間與異種分子之間的作用力是相同的。5.2.7Henry’sLawandIdealDilutionsolution1.Henry’slaw(1803)

在含有揮發(fā)性的非電解質(zhì)的稀薄溶液中,溶質(zhì)的蒸汽壓與溶液中溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比.Indilutesolution:kx,kc

:Henry’sconstant.特別要注意亨利定律常數(shù)kH的單位使用Henry定律時應注意:(1)亨利定律只適用于溶解度小、且不與溶劑相互作用的氣體。

HCl、NH3等氣體與水有相互作用，所以它們都不服從亨利定律。(2)在壓力不大時,對含有多種溶質(zhì)的溶液,

henry定律分時適用于每一種溶質(zhì)(但每種溶質(zhì)的亨利常數(shù)是不同的)2.Idealdilutesolution(1)DefinitionIfthesolventobeysRaoult’slawinaconcentrationrange,thesolutemustobeyHenry’sLawinthesameconcentration.

ASolution,inwhichthesolventobeysRaoult’slawandsoluteobeysHenry’slaw,iscalledidealdilutesolution.

p=pB*xBP=kxBkx,BpB*xBpABkx,ApA*5.2.8難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性包括蒸氣壓降低沸點升高凝固點降低滲透壓依數(shù)性的數(shù)值僅與溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點數(shù)有關，而與溶質(zhì)的特性無關，故稱這些性質(zhì)為依數(shù)性。1.溶液的蒸氣壓下降蒸發(fā)：液面上能量較大的分子克服液體分子間的引力從表面逸出，成為蒸氣分子，又稱氣化。(1)蒸氣壓液體分子蒸氣分子凝聚：液面上的空間中蒸氣分子不斷運動時，某些蒸氣分子可能撞到液面，為液體分子所吸引而進入液體中的過程。P(H2O)蒸氣分子液體分子V(蒸發(fā))=V(凝聚)液體和蒸氣處于平衡狀態(tài)，此時，蒸氣所具有的壓力叫做該溫度下液體的飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。H2O(l)H2O(g)蒸發(fā)凝聚H2O(g)所具有的壓力P(H2O)即為該溫度下的蒸氣壓373k時，P(H2O)=101.325kPa。例：(2)蒸氣壓下降

同一溫度下，溶有難揮發(fā)溶質(zhì)B的溶液中，溶劑A的蒸氣壓力總是低于純?nèi)軇〢的蒸氣壓力。蒸氣分子液體分子溶質(zhì)分子

原因在于溶劑的一部分表面被溶質(zhì)微粒占據(jù)，使得單位時間內(nèi)從溶液中蒸發(fā)的分子減少，使得溶液的蒸發(fā)速率降低。

同一溫度下，純?nèi)軇┑恼魵鈮毫εc溶液的蒸氣壓力之差叫做溶液的蒸氣壓下降。拉烏爾定律在室溫下，稀溶液的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀軇┑哪柗謹?shù)P1=P1*

·x1溶劑的蒸氣壓溶劑的摩爾分數(shù)稀溶液的蒸氣壓溶液的蒸氣壓降低（Loweringthevaporpressure）──稀溶液依數(shù)性的核心(1)在一定溫度下，向純?nèi)軇┲屑尤腚y揮發(fā)性的溶質(zhì)，此溶液的蒸氣壓仍然是溶劑的蒸氣壓。(2)在一定溫度下，溶液的蒸氣壓小于純?nèi)軇┑恼魵鈮骸?3)溶液的蒸氣壓服從拉烏爾定律拉烏爾定律：

在一定溫度下,難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液中的蒸氣壓下降(ΔP)與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比。Δp=p(A)n(B)n(總)n(B)表示溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，n(B)/n表示溶質(zhì)B的摩爾分數(shù)，p(A)表示純?nèi)軇┑恼魵鈮?。n(B)<<n(A)時，Δp=p(A)n(B)n(A)=m55.5mol/kgp(A)=k*mm:質(zhì)量摩爾濃度沸點（bp:boilingpoint）：當某一液體的蒸氣壓力等于外界壓力時，液體沸騰，此時的溫度稱為沸點。凝固點（fp:freezingpoint）：某一物質(zhì)的液相蒸氣壓力和固相蒸氣壓力相等時的溫度。固相蒸氣壓力>液相蒸氣壓力固相液相固相蒸氣壓力<液相蒸氣壓力液相固相一切可形成晶體的純物質(zhì)，在給定的條件下，都有一定的凝固點和沸點。但溶液的情況并非如此，一般由于溶質(zhì)的加入使溶劑的凝固點下降，溶液的沸點上升；而且溶液越濃，沸點和凝固點改變越大。2.溶液的沸點上升和凝固點下降P(H2O,g)/PaT/K101325373.15273.15611水和冰的蒸氣壓力曲線水冰373.15K時，水的蒸氣壓力與外界相等，水沸騰273.15K時，水的蒸氣壓力與冰的蒸氣壓力相等，水凝固P(H2O,g)/PaT/K101325373.15273.15611水和冰的蒸氣壓力曲線水冰溶質(zhì)的加入使溶液的蒸氣壓力下降溶質(zhì)溶于水，不溶于冰，冰的蒸氣壓力無變化P(H2O,g)/PaT/K101325611水溶液的沸點上升和凝固點下降示意圖水冰TfpTbpΔTbpΔTfp沸點增加凝固點降低ΔTbpΔTfp溶液

實驗和理論都證明：含有非揮發(fā)性非電解質(zhì)溶質(zhì)的稀溶液，其沸點Tb要高于純?nèi)軇┑姆悬cTb*。其升高值正比于溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。沸點升高(Boiling–PointElevation)沸點液體的蒸氣壓等于外界壓力時的溫度正常沸點外壓＝101.3kPa的沸點ΔTb

=

Kbb

·mB

沸點升高常數(shù)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度沸點升高值mB:溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度Kb:沸點升高常數(shù)。只與溶劑的性質(zhì)有關而與溶質(zhì)的性質(zhì)與數(shù)量無關例.1.00g尿素[CO(NH2)2]溶解于75.0g水中，測得其溶液的沸點為100.114℃,已知尿素的分子量為60.1，求水的Kb解：CO(NH2)2的（m）

Tb=100.114

100=0.114℃，Kb=0.114/0.222=0.513（℃/m）

在含有非揮發(fā)性非電解質(zhì)溶質(zhì)的稀稀溶液中,凝固點的降低值正比于溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。凝固點降低(Freezing–PointRepression)凝固點（冰點）固－液平衡時的溫度溶液的凝固點固態(tài)純?nèi)軇┖鸵簯B(tài)溶液平衡時的溫度ΔTf

=

Kf

·mB

凝固點降低常數(shù)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度溶液的凝固點降低值Kf:凝固點下降常數(shù)，只與溶劑的性質(zhì)有關，而與溶質(zhì)的性質(zhì)及數(shù)量無關。定性解釋：由于液體的凝固點是指P液o=P固時的溫度，而在此溫度下，P溶液<P液o，∴p固＞p溶液。因此只有當溫度下降時，由于p固下降得更快一點（從上圖可以看出），才能實現(xiàn)p固

=p溶液，這時的溫度才是溶液的凝固點Tf，由于Tf

＜Tfo，所以溶液的凝固點要低于純?nèi)軇┑哪厅c。a)凝固點降低法測定分子量比沸點升高法測定分子量更準確。因為Kf數(shù)值大于Kb，所以實驗誤差相對小一些；其次測凝固點時，可以減少溶劑的揮發(fā)。b)對于電解質(zhì)溶液，m是指溶液中所有溶質(zhì)含的離子的質(zhì)量物質(zhì)的量濃度。例如1mNaCl(aq)中溶質(zhì)的粒子濃度為2m。注意：例題：3.24gHg(NO3)2和10.14gHgCl2

分別溶解在1000g水中，溶液的凝固點分別為

0.0558℃和

0.0744℃，問哪種鹽在水中以離子狀態(tài)存在?（Kf=1.86）Solution：Hg(NO3)2

而∴Hg(NO3)2在水中以離子狀態(tài)存在

HgCl2：而∴HgCl2基本上以分子形式存在3、滲透現(xiàn)象與滲透壓(OsmosisandOsmoticpressure)

1748年，法國物理學家J.A.Nollet首次發(fā)現(xiàn)滲透現(xiàn)象

1830年，法國生物學家R.J.HenriDutrochet第一次對滲透現(xiàn)象進行半定量研究，并將滲透現(xiàn)象命名為osmosis

1867年，德國生物化學家M.Traube制出了真正的半透膜

1877年，德國植物學家W.Pfeffer對蔗糖的滲透壓進行了廣泛的定量測定測定

1884年，荷蘭植物學家H.M.deVries研究了植物的滲透現(xiàn)象滲透壓滲透：溶液通過半透膜進入溶液的單方向擴散過程半透膜溶液純水

由滲透壓形成的液面差F

所加壓力F就是該溶液的滲透壓滲透壓：為維持被半透膜所隔開的溶液與純?nèi)軇┲g的滲透平衡而需要的額外壓力半透膜溶液純水

產(chǎn)生滲透作用必須滿足二個條件：①有半透膜，②膜兩邊溶液的濃度不同。因此滲透作用也可發(fā)生在兩個不相等的溶液之間難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓與溶液的濃度及絕對溫度成正比：

∏=CRT=nRT/V或

∏V=nRT∏:滲透壓

C:濃度T:熱力學溫度n:溶質(zhì)的物質(zhì)的量V:溶液的體積R=8.3145kPa·dm3·mol－1·K－1或kPa·L·mol－1·K－1

注意：a．此公式只適用于非電解質(zhì)稀溶液；b．在極稀溶液中，一升溶液近似看作1kg溶劑，所以π≈mRT；c．只有在半透膜存在下，才能表現(xiàn)出滲透壓；d．雖然稀溶液的π=cRT與氣體的pV=nRT完全符合，但π與p產(chǎn)生的原因是不同。注意R的單位要和π一致，R=8.3145kPa·dm3·mol-1·K-1或kPa·L·mol－1·K－1應用：a．求分子量。滲透壓常用于極高分子量的物質(zhì)的測定。例題：在25oC、1升苯中含5.0克聚苯乙烯的溶液，其π=7.6mmHg，試求聚苯乙烯的分子量？Solution：π=7.6/760=0.01（atm）

T=298K

由π=cRT得所以=1.22×104（g/mol）故聚苯乙烯的分子量為1.22×104b．配制等滲溶液（isotonicsolution）：滲透壓相等的溶液c．可使海水淡化稀溶液依數(shù)性的總結(jié)1)當難揮發(fā)性的非電解質(zhì)溶解在溶劑中形成極稀溶液，它的蒸氣壓降低、沸點升高、凝固點降低以及滲透壓，與在一定量的溶劑或一定體積的溶液中所溶解的溶質(zhì)的摩爾數(shù)成正比，而與溶質(zhì)的本質(zhì)無關。我們把這種溶液在性質(zhì)上變化規(guī)

律性稱為稀溶液的依數(shù)性（colligativeproperties）

2)蒸氣壓降低、沸點升高和凝固點降低都是由x劑或m質(zhì)來決定的，因此它們之間有聯(lián)系，蒸氣壓下降是核心。正是由于蒸氣壓的下降，引起了沸點升高和凝固點降低。5.3晶體與非晶體1、固體的分類固體晶體(crystal)單晶體多晶體無定型固體(amorphoussolid)2、晶體的特征(1)具有規(guī)則的幾何外形晶面角守恒定律(2)有固定的熔點(3)晶體顯各向異性晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性，使晶體具有一定的結(jié)合能，升溫，當晶體中微粒的熱運動能提高到與晶體結(jié)合能相等時，晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性無法維持而被破壞，引起晶體熔化。非晶體：熔程晶體中不同方向上具有不同物理性質(zhì)(4)晶體內(nèi)部粒子的周期性排列及其理想的外形都具有特定的對稱性對稱性：晶體宏觀性質(zhì)在不同方向上有規(guī)律重復出現(xiàn)的現(xiàn)象。晶體和非晶體晶體和非晶體的本質(zhì)區(qū)別在于內(nèi)部結(jié)構(gòu)的規(guī)律性的區(qū)別組成晶體的粒子（原子、離子或分子）在空間的排列都是周期性有規(guī)則的－長程有序，非晶態(tài)固體內(nèi)部粒子的排列是長程無序的。5.3.1晶體的微觀點陣結(jié)構(gòu)1、晶體與空間點陣NaCl的晶體結(jié)構(gòu)晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)單元（分子、原子、原子團或離子等）在空間作有規(guī)則的周期性排列，構(gòu)成空間點陣（晶格）(crystallattice)如果把晶體中的實際質(zhì)點（原子、離子或分子）抽象為幾何中的點，聯(lián)結(jié)其中任何兩點所組成的向量進行無限平移，這一套點的無限組合的就叫做點陣1）一維的點陣，稱為直線點陣

平移的數(shù)學表達式為Tm=ma，m=0,±1,±2,…2）二維的點陣，稱為平面點陣

平面點陣的點的聯(lián)結(jié)形成平面格子，每一個格子一般是平行四邊形3）三維的點陣，稱為空間點陣

空間點陣的點的聯(lián)結(jié)形成空間格子，每一個格子一般是平行六面體

空間點陣晶體結(jié)構(gòu)＝點陣結(jié)構(gòu)＋基本結(jié)構(gòu)單位點陣單位的選擇：1.所選擇的平行六面體應能夠反應空間點陣的特性（a，b，c，，，）2.在滿足上述條件下，應使所選擇的平行六面體的棱與棱之間的夾角有盡量多的直角3.在滿足上述兩個條件下，應使所選擇的平行六面體的體積盡量的小2、晶胞(unitcell)

整個晶體是由晶胞無間隙地平移堆砌而成。

構(gòu)成晶體的平行六面體的最小重復基本單元稱為晶胞。

由晶胞參數(shù)a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c為六面體邊長，α，β，γ分別是bc，

ca,ab所組成的夾角。晶胞的兩個要素：1).晶胞的大小與形狀：晶格與晶胞晶格2).晶胞的內(nèi)容：粒子的種類，數(shù)目及它在晶胞中的相對位置按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系。

將這4種情況用之于七大晶系，就得到14種型式。例如，立方晶系分為簡單立方、體心立方和面心立方三種型式。根據(jù)結(jié)點在單位平行六面體上的分布情況，可歸納為四種情況簡單格子、底心格子、體心格子和面心格子7種晶系（14種點陣型式，未列出）立方

Cubica=b=c,===90°四方

Tetragonala=b

c,===90°六方

Hexagonala=b

c,==90°,=120°正交

Rhombica

b

c,===90°三方

Rhombohedrala=b=c,==90°單斜

Monoclinica

b

c==90°,90°三斜

Triclinica

b

c90°立方晶系(a=b=c,α=β=γ=900)簡單立方型體心立方型面心立方型正確寫出晶胞中原子坐標的方法：晶胞的三個單位矢量a、b、c為三個坐標軸x，y，z的軸單位，平行六面體晶胞的一個頂點為原點。

按上述坐標系，1.寫出在晶胞內(nèi)部的所有原子的坐標；2.寫出位于坐標系原點（晶胞的一個頂點）、三個坐標軸（晶胞相鄰的三條棱）和三個坐標面（晶胞的三個面）上的原子的坐標。這樣得到的原子的坐標或者是零或者是小于1的分數(shù)，故又稱為原子的分數(shù)坐標。至于晶胞其余頂點、棱和面上的原子可以通過單位矢量a、b、c與坐標原點、坐標軸和坐標面上的原子相關聯(lián)，因此沒有必要寫出它們的坐標。例如體心立方晶胞中處于體心的原子的分數(shù)坐標為其余的原子分數(shù)坐標為多少？晶胞中質(zhì)點個數(shù)的計算面心立方晶胞中的質(zhì)點個數(shù)

Face-centeredcubic(fcc)unit:8×1/8+6×1/2=45.3.2金屬晶體球的密堆積金屬單質(zhì)都具有較簡單的等徑圓球密堆積結(jié)構(gòu)123456

第二層對第一層來講最緊密的堆積方式是將球?qū)?/p>

1，3，5位。(或?qū)?，4，6位，其情形是一樣的)123456AB，

關鍵是第三層，對第一、二層來說，第三層可以有兩種最緊密的堆積方式。

下圖是此種六方緊密堆積的前視圖ABABA

第一種是將球?qū)实谝粚拥那颉?23456

于是每兩層形成一個周期，即ABAB堆積方式，形成六方緊密堆積。

配位數(shù)12。(同層6，上下層各3

)

第三層的另一種排列方式，是將球?qū)实谝粚拥?/p>

2，4，6位，不同于AB兩層的位置，這是

C層。123456123456123456123456此種立方緊密堆積的前視圖ABCAABC

第四層再排A，于是形成

ABCABC三層一個周期。得到面心立方堆積。

配位數(shù)12

。(同層6，上下層各3

)BCAABCABC形式的堆積，為什么是面心立方堆積？我們來加以說明。這兩種堆積都是最緊密堆積，空間利用率為74.05%。

金屬鉀K的立方體心堆積

還有一種空間利用率稍低的堆積方式，立方體心堆積：立方體8個頂點上的球互不相切，但均與體心位置上的球相切。配位數(shù)8，空間利用率為68.02%。六方緊密堆積——IIIB，IVB面心立方緊密堆積——IB，Ni，Pd，Pt立方體心堆積——IA，VB，VIB

金屬的堆積方式六方密堆積（A3型密堆積）六方密堆積(hexagonalclose-packed,hcp)配位數(shù)：12空間占有率：74.05%第三層與第一層對齊，產(chǎn)生ABAB…方式。ABCABC…,配位數(shù)coordinationnumber=12Examples:Al,Cu,Ag,Au（許多金屬采取密堆積結(jié)構(gòu)，但非所有）立方密堆積，面心配位數(shù)：12空間占有率:74.05%

第三層與第一層有錯位，以ABCABC…方式排列。面心立方堆積空間占有率=

立方和六方最密堆積兩種最密堆積結(jié)構(gòu)及其中的空隙分布（a)A1

（b)A3密堆積層間的兩類空隙四面體空隙：一層的三個球與上或下層密堆積的球間的空隙。八面體空隙：一層的三個球與錯位排列的另一層三個球間的空隙。等徑圓球的各種最密堆積形式有以下共同特點：（I）各種形式的最密堆積中，每個球的配位數(shù)均為12，即每個球有12個最相近鄰的球，這12個球中，有6個球與中心球處于同一密堆積層，另外6個球分別位于中心球相鄰的上下密堆積中（II）有相同的堆積密度，其堆積系數(shù)即空間利用率均為0.7405。（III）在各種最密堆積中，球間的空隙類型、數(shù)目和大小也相同。由N個半徑為R的球組成的最密堆積中，平均有2N個四面體空隙，可容納半徑為0.225R的小球；還