第15章相平衡體系熱力學

物理化學10/19/20241復旦大學化學系§15?1相律

㈠相、組分數(shù)和自由度㈡相律的推導§15?2單組分體系的相圖

㈠單組分體系相圖的理論基礎㈡相圖實例㈢升華操作原理和水楊酸的升華提純㈣二級相變10/19/20242復旦大學化學系§15?3二組分液固體系㈠液固體系相圖㈡杠桿規(guī)則及其應用㈢溶解度曲線的計算㈣生成穩(wěn)定和不穩(wěn)定化合物的液固體系生成穩(wěn)定化合物的體系生成不穩(wěn)定化合物的體系㈤生成完全互溶的固溶體的液固體系㈥生成部分互溶的固溶體的液固體系10/19/20243復旦大學化學系§15?4二組分氣液體系㈠理想溶液的氣液體系㈡完全互溶的實際溶液的氣液平衡㈢蒸餾（或精餾）原理

t-x,y圖的實驗測定和蒸餾原理精餾的原理10/19/20244復旦大學化學系§15?5二組分液液體系

㈠部分互溶體系㈡完全不互溶體系§15?6三組分體系㈠部分互溶的三液體系㈡固-固-液鹽水體系10/19/20245復旦大學化學系§15?1相律

相平衡

相圖

相律㈠相、組分數(shù)和自由度相(F

)： 在體系中物理性質和化學性質完全均勻的部分。組分數(shù)(K)：能夠表示出各相組成的最少物種數(shù)。自由度(f

)： 在不改變體系中原有平衡相數(shù)的條件下，確定體系的平衡狀態(tài)所需的獨立強度變量。

㈡相律的推導吉布斯相律 f=K-F+2

10/19/20246復旦大學化學系§15?2單組分體系的相圖

㈠單組分體系相圖的理論基礎

克拉貝龍方程10/19/20247復旦大學化學系㈡相圖實例

水的相圖 “面”(F=1,f=2)：I,II,III “線”(F=2,f=1)：

OA：蒸氣壓曲線

OB：升華曲線

OC：熔點曲線

OD：過冷水的氣化

“點”(F=3,f=0)：三相點

(T,p)=(273.16K,610.5Pa)10/19/20248復旦大學化學系㈢升華操作原理和水楊酸的升華提純

CO2干冰CO2的相圖

10/19/20249復旦大學化學系水楊酸減壓升華法提純10/19/202410復旦大學化學系㈣二級相變一級相變摩爾吉布斯自由能的一級和二級微商不連續(xù)的相變二級相變

摩爾吉布斯自由能的一級微商連續(xù)，而其二級微商不連續(xù)10/19/202411復旦大學化學系§15-3二組分液固體系㈠液固體系相圖

步冷曲線

10/19/202412復旦大學化學系㈡杠桿規(guī)則及其應用10/19/202413復旦大學化學系㈢溶解度曲線的計算在一定溫度，當固相和液相成平衡時，組分2（析出固體的組分）在兩相中的化學勢相等。若體系為理想溶液，則所得結果應與計算值相近；反之，若形成的是非理想溶液，則計算值與實驗值相差較大。10/19/202414復旦大學化學系㈣生成穩(wěn)定和不穩(wěn)定化合物的液固體系1.生成穩(wěn)定化合物的體系兩個組分能反應生成一個化合物，此化合物直到熔點時還是穩(wěn)定的，因此，在熔點時液相的組成與固體化合物的組成相同。

2.生成不穩(wěn)定化合物的體系兩組分間生成的化合物是不穩(wěn)定的，當加熱化合物時，在沒有到達熔點前它就分解而產生一個新的固相和一個與原來固相組成不同的液相。10/19/202415復旦大學化學系㈤生成完全互溶的固溶體的液固體系㈥生成部分互溶的固溶體的液固體系10/19/202416復旦大學化學系§15-4二組分氣液體系㈠理想溶液的氣液體系

理想溶液的總蒸氣壓與液相組成呈線性關系，根據(jù)拉烏爾定律和氣體分壓定律線性方程：

總蒸氣壓和與液相呈平衡的氣相組成的關系：

10/19/202417復旦大學化學系㈡完全互溶的實際溶液的氣液平衡兩組分完全互溶的實際溶液與理想溶液的偏差大致分三種類型：正常類型的正偏差或負偏差具有最高蒸氣壓類型的正偏差具有最低蒸氣壓類型的負偏差把實際溶液與理想溶液之間的偏差全部歸結到活度系數(shù)g

：

10/19/202418復旦大學化學系杜亥姆-馬居里（Margules）方程

在最高點或最低點處，液相組成與氣相組成相等:恒沸點混合物——在蒸餾過程中溶液的沸點不會改變。x1=y1,x2=y210/19/202419復旦大學化學系㈢蒸餾（或精餾）原理1．t-x,y圖的實驗測定和蒸餾原理2．精餾的原理

精餾和簡單蒸餾有兩點區(qū)別：(1)有塔板，(2)打回流。

10/19/202420復旦大學化學系§15-5二組分液液體系㈠部分互溶體系10/19/202421復旦大學化學系§15-5二組分液液體系㈠部分互溶體系10/19/202422復旦大學化學系㈡完全不互溶體系在一定溫度下，只要兩個純物質的飽和蒸氣壓之和達到101.325kPa，即混合液體就沸騰了，此時的沸騰溫度比兩個純物質的沸點低。通常用這個方法來蒸餾在水的沸點附近具有較大蒸氣壓的有機物，這方法叫水蒸氣蒸餾。

10/19/202423復旦大學化學系§15-6三組分體系K=3,F=1恒溫、恒壓f=210/19/202424復旦大學化學系㈠部分互溶的三液體系

兩層飽和溶液的相對數(shù)量可通過杠桿規(guī)則求得

10/19/202425復旦大學化學系㈡固-固-液鹽水體系