第2章電化學(xué)分析技術(shù)

第2章電化學(xué)分析技術(shù)

中國(guó)醫(yī)藥科技出版社中國(guó)藥科大學(xué)學(xué)習(xí)目標(biāo)知識(shí)目標(biāo)掌握化學(xué)電池、電極電勢(shì)、溶液pH值的測(cè)定技術(shù)，熟悉電位滴定和永停滴定技術(shù)，了解pH值的測(cè)定、電位滴定和永停滴定技術(shù)在藥學(xué)方面應(yīng)用。技能目標(biāo)掌握酸度計(jì)操作使用方法，熟悉電位滴定儀、永停滴定儀的操作使用方法，能進(jìn)行三種儀器日常維護(hù)。

第1節(jié)電化學(xué)基本原理

想一想

日常生活中見(jiàn)過(guò)哪些電化學(xué)現(xiàn)象？見(jiàn)過(guò)哪些電池？

一、化學(xué)電池1.定義化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)換的電化學(xué)反應(yīng)裝置。由一對(duì)電極、電解質(zhì)溶液和外電路三個(gè)部分組成。

2.分類液接方式有液接電池?zé)o液接電池能量轉(zhuǎn)換形式原電池電解池3．電池符號(hào)（1）規(guī)則（見(jiàn)書(shū)）（2）案例

(-)Zn(s)｜ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)｜Cu(s)(+)(-)Pt｜H2(p1),H+(c1)‖Cl-(c2),Cl2(p2)｜Pt(+)

Cu-Zn原電池符號(hào)氯化氫電池符號(hào)4．電池的電動(dòng)勢(shì)（1）定義當(dāng)流過(guò)電池的電流為零時(shí)或接近于零時(shí)兩電極間的電位差。（2）電池類型判據(jù)E為正值------自發(fā)----原電池

E為負(fù)值------不自發(fā)----電解池

二、電極電位1．電極電位的產(chǎn)生

（1）電極在化學(xué)電池中賴以進(jìn)行氧化還原反應(yīng)和傳導(dǎo)電流從而構(gòu)成回路的部分。（2）雙電層理論------鋅電極雙電層（3）電極電勢(shì)雙電層間存在的電位差。想一想試畫(huà)出Ag/Ag+雙電層示意圖。2．標(biāo)準(zhǔn)電極電位（1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極國(guó)際上統(tǒng)一規(guī)定，在任何溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為零。

（2）標(biāo)準(zhǔn)電極電位

每個(gè)電極在298.15K時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)其氧化態(tài)（高價(jià)態(tài)）和還原態(tài)（低價(jià)態(tài)）的物質(zhì)的活度均為1mol·L?1（或氣態(tài)物質(zhì)分壓為1atm）時(shí)的電極電位稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。3．電極電位計(jì)算電極反應(yīng)Ox+neRed能斯特方程為電極電位；為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位；為摩爾氣體常數(shù)，為熱力學(xué)溫度（K）；n為電極反應(yīng)傳遞的電子數(shù)；為活度。當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度不大時(shí)，活度也可用濃度代替；固體物質(zhì)和純液體的活度作為1mol·L?1。

25℃案例2-2電極電位計(jì)算電極反應(yīng)Cu2++2eCu電極電位（25OC）電極反應(yīng)

MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O電極電位（25OC）三、常用電極1.指示電極（1）定義在電化學(xué)電池中能及時(shí)反映待測(cè)離子活度（或濃度）的變化，并產(chǎn)生相應(yīng)響應(yīng)信號(hào)的電極。（2）種類金屬基電極離子選擇性電極活性金屬電極（Zn｜Zn2+）金屬-難溶鹽電極（Ag｜AgCl，Cl-）惰性金屬電極（Pt｜Fe3+，F(xiàn)e2+)2．參比電極

(1)定義在恒溫恒壓條件下，電極電位不隨被測(cè)離子活度（或濃度）變化而變化、具有恒定電位值的電極稱為參比電極。（2）種類(1)甘汞電極Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(c)||電極電位見(jiàn)表2-1(2)銀-氯化銀電極

Ag∣AgCl(S)∣Cl-(c)||電極電位見(jiàn)表2-2第2節(jié)溶液pH測(cè)量技術(shù)

想一想

我們學(xué)到過(guò)哪些測(cè)定溶液pH的方法？一、pH值測(cè)量電極1．玻璃電極（1）構(gòu)造

（2）響應(yīng)機(jī)制

H++Na+GL-Na++H+GL-(溶液）（玻璃膜）（溶液）（玻璃膜）25oC

K1、K2分別為外、內(nèi)水化層的結(jié)構(gòu)參數(shù)，則為玻璃膜外、內(nèi)水化層中H+活度，為待測(cè)溶液和內(nèi)參比溶液H+活度。

當(dāng)玻璃膜外內(nèi)表面的結(jié)構(gòu)相同時(shí)，則有

因內(nèi)參比溶液是具有一定pH的緩沖溶液，就為定值，故膜電位玻璃電極測(cè)定溶液pH的理論依據(jù)（3）性能堿差pH＞9的溶液中，測(cè)得pH偏低，產(chǎn)生負(fù)誤差

酸差

pH＜1的溶液中，測(cè)得pH偏高，產(chǎn)生正誤差不對(duì)稱電位玻璃膜內(nèi)、外兩表面的結(jié)構(gòu)和性能不完全一致，電位不同。溫度標(biāo)準(zhǔn)溶液和被測(cè)溶液的溫差不宜大于±2oC

電極斜率注：不低于52mV/pH2．復(fù)合玻璃電極

由兩個(gè)同心玻璃套管構(gòu)成，內(nèi)管為常規(guī)玻璃電極；外管為一參比電極（銀-氯化銀電極或甘汞電極），內(nèi)外管下端有微孔材料塞，防止內(nèi)外溶液混合，又起到提供離子遷移通道的鹽橋作用。二、pH值測(cè)量方法(兩次測(cè)量法

)1.標(biāo)準(zhǔn)電池指示電極------玻璃電極參比電極------飽和甘汞電極被測(cè)液-----標(biāo)準(zhǔn)pH液案例(-)Ag|AgCl(s)，內(nèi)參比溶液|玻璃膜|標(biāo)準(zhǔn)溶液||KCl（飽和），Hg2Cl2(s)|Hg（+）電池電動(dòng)勢(shì)25℃合并常數(shù)K玻和電池電動(dòng)勢(shì)和溶液pH值成正比2.待測(cè)溶液電池指示電極------玻璃電極參比電極------飽和甘汞電極被測(cè)液-----待測(cè)溶液電池電動(dòng)勢(shì)25℃已知，又可測(cè)量，故pHx是可算出。測(cè)定溶液pH值的理論基礎(chǔ)例：下列電池（250C）(-)玻璃電極∣標(biāo)準(zhǔn)溶液或未知液‖飽和甘汞電極(+)

當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH=4.00時(shí)電動(dòng)勢(shì)為0.209V，當(dāng)緩沖溶液由未知溶液代替時(shí)，測(cè)得下列電動(dòng)勢(shì)值（1）0.088V（2）0.312V。求未知溶液的pH值解：根據(jù)E=K+0.0592pH(1)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液0.209=K+0.0592×4.00①

對(duì)未知溶液0.088=K+0.0592pH②①②式聯(lián)列解得pH=1.95(2)對(duì)未知溶液0.312=K+0.0592pH③①③式聯(lián)列解得pH=5.75三、pH值測(cè)量操作技術(shù)溶液pH值測(cè)量裝置由酸度計(jì)、電極、電極支架和塑料杯或小燒杯（盛放被測(cè)溶液或標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液）四個(gè)部分構(gòu)成，其中電極和酸度計(jì)是最重要的部件。1.酸度計(jì)

pHs-3C型酸度計(jì)2．操作技術(shù)（1）pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶配制（2）儀器準(zhǔn)備（3）儀器校正-----兩點(diǎn)法進(jìn)行校正A.調(diào)節(jié)補(bǔ)償溫度B.

第一標(biāo)準(zhǔn)液定位C.第二標(biāo)準(zhǔn)液調(diào)斜率D.反復(fù)確認(rèn)（4）測(cè)量pH值----組成待測(cè)電池直接測(cè)量讀取顯示值第3節(jié)電位滴定技術(shù)一、電位滴定原理將電極系統(tǒng)（指示電極和參比電極）與待測(cè)溶液組成工作電池，根據(jù)滴定過(guò)程中電極電位的突躍來(lái)指示滴定終點(diǎn)。二、電位滴定裝置三、終點(diǎn)確定方法1．作圖法（1）曲線法（見(jiàn)圖a)（2）曲線法一級(jí)導(dǎo)數(shù)法(見(jiàn)圖b)（3）曲線法二級(jí)導(dǎo)數(shù)法（見(jiàn)圖c)2．內(nèi)插法基于曲線的二階導(dǎo)數(shù)曲線過(guò)零[即]時(shí)對(duì)應(yīng)的體積即為滴定終點(diǎn)體積的特征，實(shí)際工作中常用內(nèi)插法計(jì)算滴定終點(diǎn)的體積,計(jì)算公式為備注VSP為滴定終點(diǎn)體積；V前為曲線過(guò)零前某點(diǎn)的體積；V后為曲線過(guò)零后某點(diǎn)的體積；為曲線過(guò)零前的二級(jí)微商值；為曲線過(guò)零后的二級(jí)微商值。四、應(yīng)用案例（藥典中收錄的電位滴定法）滴定方法電極系統(tǒng)備

注水溶液氧化還原法鉑-飽和甘汞鉑電極用加有少量三氯化鐵的硝酸或用鉻酸清潔液浸洗。水溶液中和法玻璃-飽和甘汞飽和甘汞電極套管內(nèi)裝氯化鉀的飽和無(wú)水甲醇溶液。玻璃電極用過(guò)后立即清洗并浸在水中保存。非水溶液中和法玻璃-飽和甘汞水溶液銀量法銀-玻璃銀電極可用稀硝酸迅速浸洗。銀-硝酸鉀鹽橋-飽和甘汞烴氫置換法玻璃-硝酸鉀鹽橋-飽和甘汞硝酸汞電位法鉑-汞-硫酸亞汞鉑電極可用10%（g/mL）硫代硫酸鈉溶液浸泡后用蒸餾水清洗。汞-硫酸亞汞電極用稀硝酸浸泡后用蒸餾水清洗。案例2-3硝酸汞電位法測(cè)定青霉胺的含量1．測(cè)定原理（指示電極—鉑電極，參比電極—汞-硫酸亞汞）終點(diǎn)前Hg2+被消耗掉，終點(diǎn)后有剩余，影響Hg22+存在量，影響電極電位，有兩次滴定突躍，藥典上規(guī)定以第二次突躍作為終點(diǎn)，青霉胺與硝酸汞按物質(zhì)的量之比為1:1進(jìn)行定量計(jì)算。2．測(cè)定技術(shù)（見(jiàn)書(shū)）3．?dāng)?shù)據(jù)與結(jié)果（見(jiàn)書(shū)）內(nèi)插法第4節(jié)永停滴定技術(shù)一、基本原理雙安培滴定法(double-ampero

metrictitration)，或雙電流滴定法。測(cè)量時(shí)，將兩個(gè)相同的指示電極（通常為鉑電極）插入待滴定的溶液中，在兩個(gè)電極之間外加一小電壓(約50mV)，然后進(jìn)行滴定；通過(guò)觀察滴定過(guò)程中兩個(gè)電極間電流變化的特性來(lái)確定滴定終點(diǎn)。1．可逆電對(duì)和不可逆電對(duì)（1）可逆電對(duì)---在電對(duì)溶液中插入兩鉑電極且在電極間加有一小電壓，電極間有電流的電對(duì)。如Fe3+/Fe2+（2）不可逆電對(duì)---在電對(duì)溶液中插入兩鉑電極且在電極間加有一小電壓，電極間無(wú)電流的電對(duì)。如S4O62-/S2O32-

2．滴定電對(duì)體系（1）可逆電對(duì)滴定不可逆電對(duì)體系

（2）不可逆電對(duì)滴定可逆電對(duì)體系

（3）可逆電對(duì)滴定可逆電對(duì)體系二、永停滴定裝置ZYT-1型永停滴定儀三、應(yīng)用案例案例2-4重氮化滴定法1．滴定原理

滴定反應(yīng)在酸性介質(zhì)磺胺藥物溶液中插入兩個(gè)鉑電極，外加約50mV電壓，串聯(lián)一靈敏電流計(jì)測(cè)電流。滴定初期，電極間無(wú)電流或很小電流通過(guò)，電流計(jì)指針恒定不動(dòng)；隨著亞硝酸鈉滴定液的滴加，在終點(diǎn)前，兩電極間電流維持恒定；終點(diǎn)時(shí)，稍加過(guò)量的亞硝酸鈉滴定液，溶液中產(chǎn)生可逆電對(duì)，電極間有電流通過(guò)，電流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)不再回到原來(lái)位置，滴定終點(diǎn)到達(dá)。

2．測(cè)定方法

精密稱取磺胺甲惡唑0.5070g，加稀鹽酸和蒸餾水各25mL溶解，照永停滴定法，用亞硝酸鈉滴定液(0.1001mol/L)滴定終點(diǎn)，消耗滴定體積19.80mL。每1mL亞硝酸鈉滴定液(0.1mol/L)相當(dāng)于25.33mg的磺胺甲惡唑。3．?dāng)?shù)據(jù)處理結(jié)果案例2-5卡爾-費(fèi)休氏水分測(cè)定法1．測(cè)定原理（1）容量法在無(wú)水吡啶和無(wú)水甲醇溶液中碘和二氧化硫能與水定量反應(yīng)，依據(jù)碘的消耗量計(jì)算出水分的量。基本反應(yīng)滴定的總反應(yīng)（卡爾-費(fèi)休氏反應(yīng)）滴定終點(diǎn)前，溶液中有SO3/SO2不可逆電對(duì)，電極間無(wú)電流通過(guò)，電流計(jì)指針停止不動(dòng)；達(dá)終點(diǎn)后，稍加過(guò)量的碘滴定液，溶液中即有可逆電對(duì)I2/I-，兩電極間有電流通過(guò)，電流計(jì)指針明顯偏轉(zhuǎn)不再回起點(diǎn)，指示終點(diǎn)到達(dá)。

水分含量計(jì)算公式

F為每1mL卡爾-費(fèi)休氏試液相當(dāng)于水的重量（mg）；A為被測(cè)樣品消耗的滴定液體積（mL）；B為空白消耗的滴定液體積（mL）；W為被測(cè)樣品的取樣量（mg）。