大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)評估工作指南

清潔空氣創(chuàng)新中心（清潔空氣聯(lián)盟秘書處解洪興凌炫李靖門高閃顏敏鄭卓云

本報告僅代表作者的觀點，不代表相關支持機構、清潔空氣聯(lián)盟及其成員的觀點。清潔空氣創(chuàng)新中心不保證本指南中所含數據的精確性，而且對使用這些數據所產生的任何后果不承擔責任。在注明來源的前提下清潔空氣聯(lián)盟鼓勵出于個人和出于非商業(yè)目的對本指南所含信息進行印刷或復制。本指南由清潔空氣創(chuàng)新中心（柯靈愛爾（北京）環(huán)境技術中心）所有，未經同意，使用者不得出于商業(yè)目的銷售、傳目錄簡介目錄簡介技術標 主要參數與方法的評價原 主要評價參數與指標 設備主要參數和指標的選 大氣VOCs在線監(jiān)測站主要參考指 如何開展大氣VOCs在線監(jiān)測設備性能評價 大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)相關要 系統(tǒng)建設要 設備運行技術要 設備維護方法與要 人員培訓要 大氣VOCs在線監(jiān)測技術評價指標體系的確定方 大氣VOCS大氣VOCS大氣VOCS大氣VOCS<<PAGE<<PAGE1<<PAGE<<PAGE2簡 隨著揮發(fā)性有機物（VolatileOrganicCompounds,VOCs）大氣VOCs在線監(jiān)測已經成為污染源管理的重要手段，許多省市已經開展了嘗試性工作，并取得一些進展。為幫助地方執(zhí)行國家以及地方層面相關行業(yè)大氣污染物排放標準中對VOCs的監(jiān)測要求，《大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)評估工作指南》（以下簡稱《指南》）梳理總結了目前上海、深圳等城市在開展大氣VOCs在線監(jiān)測評估工作中的一些經驗，形成了大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)的評估框架和基礎方法，以指導地方開展相關工作。支持省市開展大氣VOCs在線監(jiān)測管理，完善城市大氣VOCs支持省市開展大氣VOCs在線監(jiān)測管理，完善城市大氣VOCs《指南》提出了大氣VOCs在線監(jiān)測設備選型的主要技術參數以及站點建設的主要評價參數，并提出了可供參考的評價方法，不僅為完善城市大氣VOCs在線監(jiān)測技術體系提供了重要支持，也為獲得準確可靠、科學有效的監(jiān)測數據，建立相關控制政策和開展相關領域科學研究提供了保障。促進城市大氣VOCs大氣VOCs在大氣復合污染中具有重要影響。由于大氣VOCs的在線監(jiān)測和分析是一項技術要求很高的工作，目前國內對于大氣VOCs在線監(jiān)測方法的評估研究相對薄弱。針對我國城市大氣VOCs常規(guī)監(jiān)測的科學技術需求，通過本《指南》對大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)的技術進行評估和篩選，有利于大氣VOCs在線監(jiān)測技術的規(guī)范化發(fā)展。為什么《大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)評估工作指南》是清潔空氣創(chuàng)新中心聯(lián)合上海市環(huán)境監(jiān)測中心和深圳市環(huán)境科學研究院共同編制的大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)評估的框架性和指導性文件。深圳市環(huán)境監(jiān)測中心站和深圳市環(huán)境工程科學技術中心在編制過程中提供了一定的支持。 本《指南》適用于指導城市開展環(huán)境空氣VOCs在線監(jiān)測的設備選型參考以及系統(tǒng)評估。 本《指南》對于排放源和工業(yè)區(qū)邊界的大氣VOCs在線監(jiān)測的設備選型和系統(tǒng)評估也具有技術指導作用。地方環(huán)保部門重點VOCs排污企業(yè)監(jiān)測技術和服務提供方其他：科研機構等對該領域感興趣的人

另外，對于儀器設備運行維護管理、質量控制、數據審核方法，可關注后續(xù)更新的其他相關工作指南。（VolatileOrganicCompounds,本《指南》中的VOCs是指在標準狀態(tài)下飽和蒸氣壓較高（標準狀態(tài)下大于13.33Pa）、沸點較低、分子量小、常溫狀態(tài)下易揮發(fā)的有機化合物，通常指C2~C12的揮發(fā)性有機化在線監(jiān)測系統(tǒng)評估是指根據指標選取原則，選取能夠評價大氣VOCs主要參考依 由于大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)評估在國際上沒有先例，本指南在框架和內容上主要參考了國內外大氣VOCs相關監(jiān)測標準與技術指南，如下所示。其中，凡是注明日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本指南；凡是未注明日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本指南。GB/T30431-2013實驗室氣相色譜儀GB/T12519-2010分析儀器通用技術條件HJ583HJ584HJ644HJ734HJ759城市大氣揮發(fā)性有機化合物（VOCs）監(jiān)測技術指南（試行）HJ664環(huán)境空氣質量監(jiān)測點位布設技術規(guī)范（試行）HJ/T193環(huán)境空氣質量自動監(jiān)測技術規(guī)范ment,Vol.7,Part60.ment,Vol.7,Part60.VOCs自動監(jiān)測技術性能的影響因素非常復雜，可供選擇的指標很多。基于本指南的應用目標，指標系統(tǒng)以能反映出影響監(jiān)測技術性能本身主導因素的指標為重點，突出指標的綜合性、專業(yè)性，確保指標系統(tǒng)簡明、實用。指標的選擇應考慮所評估儀器的特點和數據采集的條件，在可能的情況下盡量采用可量化并且有確定性的指標。但是，VOCs自動監(jiān)測技術往往很難全部由定量指標來描述，加之一些指標數據尚不完備。因此，指標系統(tǒng)一般以定性監(jiān)測指標為主，同時兼顧定量化監(jiān)測的準確性來衡量大氣VOCs自動監(jiān)測技術。大氣VOCS大氣VOCS大氣VOC大氣VOCS<<<<PAGE5<<<<PAGE6主要評價參數與指 大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)評估工作主要包括監(jiān)測設備評估和監(jiān)測站評估兩個部分，本章針對這兩部分的主要評價參數與指標進行介紹。由于大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測方法原理不同，設備主要參數和指標也存在差異。本指南結合目前市場上設備應用的實際情況、設備主要參數和指標選擇的原則，根據色譜法和色譜質譜法的方法原理篩選并確定設備的主要參數和指標，包括：檢出限測量范圍零點噪聲精密度準確度多點線性系統(tǒng)殘留影響分離度質譜分辨率（僅適用于質譜）質量范圍（僅適用于質譜）靈敏度（僅適用于質譜）質量穩(wěn)定性（僅適用于質譜）質量精度（僅適用于質譜）用St代表樣品測定值，Sb代表空白值，σ代表測定的標準偏差。當（St-Sb）的差值>3σ時，按照正態(tài)分布（St-Sb）>0有99%的置信度。3σ作為檢出限的推薦值。當Sb趨向于0時，檢出限即為方法—般各物種檢出限的要求：C2C5015VOCs物種的最高濃度和最小檢出限即測量范圍，該指標反映儀器能檢出最高濃度物種的定量能力。測量范圍上限的確定方法為：使用動態(tài)稀釋裝置將57種非甲烷碳氫化合物混合標準氣體用高氮氣稀釋成不同濃度的標準氣進樣分析，以目標物濃度比為橫坐標，目標物峰面積（或峰高）比為縱坐標，用最小二乘法繪制校準曲線，保持線性相應所允許的VOCs最高濃度，即測量范圍上限。零點噪聲的確定方法為：儀器開機并調出運行方法，使儀器處于最佳運行狀態(tài)，通入零氣標氣進行分析，連續(xù)測量7次，計算待測儀器監(jiān)測所測濃度值Xi，計算所取得數據的標準偏差S0，即為儀器的零點噪聲。零點噪聲一般要求小于3偏差來表示。精密度一般可以選用多點線性的中間濃度點來進行測試，例如5ppb。精密度的偏差范圍一般要求小于15%<<<<PAGE7<<PAGE<<PAGE8大氣VOC大氣VOCS曲線。大氣VOCs測定的校準曲線通常包系統(tǒng)殘留影響的判斷方法為：待測儀器穩(wěn)定運行后，通入多點線性濃度最高濃度點的標氣進行測量分析；高濃度分析結束后，再連續(xù)兩次通入零氣進行檢測分析，記錄兩次測量濃度值C0、C1。第二次零氣測量結果中，所有組分的濃度值需低于0.1ppb，才能滿足儀器在線監(jiān)測的性能要求。一般當R<1時，兩峰有部分重疊；當R=1.0時，分離度可達98%；當R≥1.5時，兩峰完全分離。大氣VOCs色譜法自動監(jiān)測系統(tǒng)關鍵物種的分離度要求大于1.5，即基線分離，80%物種的分離度要求大于1.0。質譜分辨率（僅適用于質譜質譜分辨率（僅適用于質譜其中，R為分辨率，m1、m2為質量數，且m1＜m2大氣VOC大氣VOCS大氣VOCS大氣VOCS質量范圍指質譜儀所檢測的單電荷離子的質荷比范圍。以原子質量單位u靈敏度（僅適用于質譜靈敏度（僅適用于質譜質量穩(wěn)定性（僅適用于質譜質量穩(wěn)定性（僅適用于質譜質量精度（僅適用于質譜質量精度（僅適用于質譜大氣VOCs大氣VOCs在線監(jiān)測站的建設應遵循并滿足《環(huán)境空氣質量監(jiān)測點位布設技術規(guī)范》（HJ664-2013）中的環(huán)境空氣質量監(jiān)測點位布設原則與相關點位布設要求。除此之外，還運行要 軟件設計要站房空間 狀態(tài)參數監(jiān)控設計環(huán)境溫度 故障自動報警設計環(huán)境濕度 譜圖分析和重積分設計

校準和自動校準設計遠程操控能力除濕設計

數據和標志位傳輸實際工作中，有時很難找到相鄰、峰高相等、峰谷為峰高的10%的兩個峰。這種情況實際工作中，有時很難找到相鄰、峰高相等、峰谷為峰高的10%的兩個峰。這種情況下，可任選一峰測其峰高5%處的峰寬，當作上式中質量數之差。一般要求質譜的分辨率大于2000質量范圍（僅適用于質譜樣品采集設計大氣VOCS大氣VOCS大氣VOCS大氣VOCS<<<<9硬件設計硬件設計大氣VOCS大氣VOCS大氣VOCS大氣VOCS<<PAGE<<PAGE10如何開展大氣VOCs在線監(jiān)測設備性能評價第三章列舉了大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)評估時應考慮的各種指標，這些指標可以在系統(tǒng)建立的時候從設備和技術提供方的相關資料里獲得，必要的時候也可以選擇一些對比或實際測量的方法對已獲得數據進行驗證。大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)的評估涉及多個評價指標，需要科學、簡便的評價方法，這里以權重分析法為例進行說明。在多指標評價體系中，權重是至關重要的，它反映了各個指標在技術性能評估過程中所占的地位或所起的作用。大氣VOCs自動監(jiān)測技術評價指標體系權重方案研究是該指標體系的重要組成，權重方案的科學性將直接影響最終數據評價結果的客觀性。由于大氣VOCs自動監(jiān)測技術評價指標體系包含兩個層次的指標，同時，指標個數較將一個復雜的多目標決策問題作為一個<<11大氣VOCS大氣VOCS<<PAGE<<PAGE120.1-0.6-0.1-0.1-0.1-0.15-0.35-0.15-0.1-0.1-0.05-0.1-0.05-0.1-0.1-0.1-為了便于參考，結合上海、深圳等地的實際運行經驗，表4-1給出了大氣VOCs自動監(jiān)測技術中重點的指標及其權重范圍。具體的地方在線監(jiān)測評估案例可參考下文的“大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)選型及評估方法案例”。表4-1為了便于參考，結合上海、深圳等地的實際運行經驗，表4-1給出了大氣VOCs自動監(jiān)測技術中重點的指標及其權重范圍。具體的地方在線監(jiān)測評估案例可參考下文的“大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)選型及評估方法案例”。表4-1大氣VOCs0.15-0.25-0.1-0.1-多點線 0.15準確 0.25除權重分析法外，還可以通過其他評價方法對大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)進行綜合評價，可根據需要選擇合適的評價方法。大氣VOCS大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)選型及評估方法案例基于附件《大氣VOCs在線監(jiān)測技術評價指標體系的確定方法》提到的方法，對某次環(huán)境空氣VOCs在線監(jiān)測設備選型的具體實施過程和結果進行示范模擬介紹，以供同行參考。其中，對于具體的評價指標和權重可以結合每套儀器方法以及儀器設定的監(jiān)測目標進行一定的調整和完善。首先，根據“附件《大氣VOCs在線監(jiān)測技術評價指標體系的確定方法》中1確定評價指標權重”的方法，邀請同行專家對每項指標的權重進行打分，確定每個大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)的指標及其權重情況，如附表6所示。其次，邀請至少5名同行專家對“表4-2大氣VOCs自動監(jiān)測設備選型專家打分表”中儀器A和儀器B進行每項指標的打分，并將每個專家的每項指標的打分進行加權平均計算后填入表4-2中。表4-2VOCs<<13大氣VOCS最后，根據附表7進行評價：儀器A得分為80.4分，處于“極為適用”級別，而儀器B得分為74.1，處于“適用”級別；同時，由于儀器使用地點處于東部沿海城市，對溫度和濕度的要求更為敏感，而A儀器在溫度和濕度要求方面的性能優(yōu)于儀器B。因此，綜上所述，儀器A為本次選擇的最佳儀器。表4-3大氣VOCs<<14<<PAGE<<PAGE15<<PAGE<<PAGE16大氣VOCS大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)相關要求 儀器空間要求：儀器系統(tǒng)應有一定集成度，為便于野外的使用，占地面積應小于2m2。 85%；（3）大氣壓：80kPa～106kPa；（4）供電電壓：AC（220±22）V或）V，（50±1）Hz 配套設施要求：配套的零氣、氫氣和氮氣，可以采用氣體發(fā)生器或鋼瓶氣提供，以便捷且穩(wěn)定地提供氣體；提供的氮氣純度應大于99.999%，提供的氫氣純度應大于99.999%，提供的零氣純度應大于99.9%。 采樣裝置可參考《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法》（HJ654）中的要求設置。 采樣裝置應連接緊密，避免漏氣。采樣裝置總管入口應防止雨水的設計應保證采樣氣流不受風向影 采樣裝置的制作材料，應選用不與被監(jiān)測有機物發(fā)生化學反應和不釋放有干擾物質的材料。一般以聚四氟乙烯或硼硅酸鹽玻璃等為制作材料。 采樣總管內徑范圍在1.5cm～15cm，總管內的氣流應保持層流狀態(tài)，采樣氣體在總管內的滯留時間應小于20s，同時，所采集氣大氣VOCS大氣VOCS樣品的壓力應接近大氣壓。支管接頭應設置于采樣總管的層流區(qū)域內，各支管接頭之間間隔距離大于8cm。 為了防止因室內外空氣溫度的差異而致使采樣總管內壁結露對監(jiān)測污染物吸附，采樣總管應加裝保溫套或加熱器，加熱溫度一般控制在30℃～50℃ 分析儀器與支管接頭連接的管線應選用不與被監(jiān)測污染物發(fā)生化學反應和不釋放有干擾物質的材料；長度不應超過3m，同時應避免空調機的出風直接吹向采樣總管和支管。 分析儀器與支管接頭連接的管線應安裝孔徑不大于5μm的聚四氟乙烯濾膜。 分析儀器與支管接頭連接的管線，連接總管時應伸向總管接近中心的位置。 在不使用采樣總管時，可直接用管線采樣。采樣管線應選用不與被監(jiān)測污染物發(fā)生化學反應和不釋放有干擾物質的材料，采樣氣體滯留在采樣管線內的時間應小于20s。待測儀器運行穩(wěn)定30天內，無儀器校準調整。期末進行一次10ppb的標氣濃度檢查，計算測量濃度與標準值的濃度漂移和各組分保留時間的漂移。期間，濃度的最大漂移不能超過20%，保留時間的最大漂移不超過0.02%/min。定期通入零氣分析，單VOCs物種濃度應小于1ppb，TVOCs濃度應小于10ppb儀器正常運行期間，各物種的分離度應不差于儀器調試時的儀器分離度要求，70%要求分離度大于80%。儀器正常運行期間，各物種數據的捕集率應大于90%，有效率應大于80%大氣VOCS大氣VOCS大氣VOCs在線監(jiān)測設備的維護工作一般按照頻次如每天、每周、每月、每季和每年來進行確定。每周的維護工作主要是現場檢查各種輔助設施運行情況，儀器運行狀況每年的維護工作主要根據儀器出廠要求進行維護保養(yǎng)，并進行各種性能指標的測試和檢驗工作。大氣VOCS大氣VOCS大氣VOCS大氣VOCS<<PAGE<<PAGE18<<PAGE<<PAGE19由于大氣VOCs在線監(jiān)測技術相比一般的空氣自動監(jiān)測技術要雜得多，建議可以從以下幾方面開展對人員及技術能力水平的培訓： 建議國家或地方環(huán)保部門定期開展大氣VOCs自動監(jiān)測的技術培訓，并將其納入持證上崗的體系，加強儀器運行維護人員的管理。 建議由國家或地方環(huán)保部門組織相關儀器廠商以及經驗豐富的大氣VOCs在線監(jiān)測技術人員開展每年不少于2次的專門技術培訓和交流。大氣VOCs在線監(jiān)測技術評價指標體系的確定方法在多指標評價的過程中，權重是至關重要的，它反映了各個指標在技術性能評估過程中所占有的地位或所起的作用。大氣VOCs在線監(jiān)測技術評價指標體系權重方案研究是該指標體系的重要組成，權重方案的科學性將直接影響最終數據評價結果的客觀性。由于大氣VOCs在線監(jiān)測技術評價指標體系包含兩個層次的指標，同時，指標個數較多，為了更加全面地反映指標間的關聯(lián)性和相對重要性，采用層次分析法求出一套指標權重體系作為最終綜合評價所使用的指標權重體系。以下是采用層次分析法求出指標權重的詳細過程。大氣VOCs自動監(jiān)測技術評價指標體系共包含5個一級指標，分別是測量原理、運行要求、硬件設計、軟件設計、儀器性能，通過征詢專家對其相對重要程度的意見，形成了判斷矩陣，如附表1所示。附表1一級指標判斷矩陣最大特征值λmax=5.246；一致性指標CI=0.061；判斷矩陣的一致性比率一級指標“運行要求”下共有3個二級指標，分別是溫度要求、