CSTM-碳化鈦渣 游離碳含量的測定 高頻燃燒紅外吸收法編制說明

PAGE3《碳化鈦渣游離碳含量的測定高頻燃燒紅外吸收法》編制說明及試驗(yàn)報告（征求意見稿）攀鋼集團(tuán)研究院有限公司2022年6月

碳化鈦渣游離碳含量的測定高頻燃燒紅外吸收法編制說明1任務(wù)來源根據(jù)中國材料與試驗(yàn)團(tuán)體委員會（CSTM標(biāo)委會）[2021]086號《碳化鈦渣游離含量的測定高頻燃燒紅外吸收法》的立項(xiàng)公告，由攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司為牽頭單位進(jìn)行該團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的制訂工作，標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目歸口管理委員會為CSTM釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會（CSTM/FC20），標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃編號為CSTMLX200000660-2021。2.本標(biāo)準(zhǔn)制定的目的和意義碳化鈦渣是以含鈦高爐渣、含鈦礦渣、鈦礦等為原料，采用高溫碳化工藝生產(chǎn)得到的工業(yè)產(chǎn)品，該產(chǎn)品經(jīng)氯化可制備TiCl4等化工產(chǎn)品。游離碳含量是評定碳化鈦渣等級的重要指標(biāo)，但現(xiàn)無相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法用于該產(chǎn)品的質(zhì)量檢驗(yàn)。為推動碳化鈦渣的生產(chǎn)、質(zhì)量檢驗(yàn)和貿(mào)易，有必要制定該產(chǎn)品中游離碳的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。3主要工作過程該標(biāo)準(zhǔn)由攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司牽頭制定，整個標(biāo)準(zhǔn)制定工作的簡要過程如下：起草(調(diào)研、草案)階段：2021年3月攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司著手標(biāo)準(zhǔn)制訂的建議與立項(xiàng)申請工作，明確了相關(guān)責(zé)任人和參加人，并重點(diǎn)進(jìn)行了制訂任務(wù)實(shí)施計(jì)劃、項(xiàng)目進(jìn)度安排和前期試驗(yàn)準(zhǔn)備等工作，2021年5月接到標(biāo)準(zhǔn)的立項(xiàng)通知，立即全面啟動和落實(shí)標(biāo)準(zhǔn)制訂實(shí)施計(jì)劃。2021年6月~12月：起草小組結(jié)合碳化鈦渣中游離碳指標(biāo)的檢驗(yàn)要求，系統(tǒng)完整地進(jìn)行了分析方法的試驗(yàn)研究，重點(diǎn)進(jìn)行了樣品消解、游離碳收集、游離碳測定的條件優(yōu)化等試驗(yàn)，通過精密度、回收率、結(jié)果對照等驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)方法的技術(shù)性能，完成了標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)內(nèi)容制訂工作。2022年1月~5月：完成了標(biāo)準(zhǔn)和編制說明的撰寫，標(biāo)準(zhǔn)名稱更正為《碳化鈦渣游離碳含量的測定高頻燃燒紅外吸收法》，并提交CSTM釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會。征求意見階段:2022年6月，CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會審核發(fā)布后面向社會廣泛征求意見。審查階段:通過對這些反饋意見進(jìn)行分類、歸納、整理和逐條討論分析，確認(rèn)采納或不采納的處理意見及處理依據(jù)，工作組采納XXX條，不采納XXX條，對標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿進(jìn)行了補(bǔ)充、修改，于2022年X月完成標(biāo)準(zhǔn)送審稿，提交CSTM釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會秘書處。CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會于2022年X月X日召開《碳化鈦渣游離碳含量的測定高頻燃燒紅外吸收法》標(biāo)準(zhǔn)網(wǎng)絡(luò)審查會，對該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了審查，獲得一致通過，并認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)水平達(dá)到先進(jìn)水平。報批階段:工作組按照會議審查意見對標(biāo)準(zhǔn)送審稿作了進(jìn)一步的修改、整理和完善，在202X年X月形成標(biāo)準(zhǔn)報批稿、編制說明及其他相關(guān)文件，報釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會秘書處審查及CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會審批。4標(biāo)準(zhǔn)制訂依據(jù)、原則及國內(nèi)外概況4.1制訂標(biāo)準(zhǔn)的依據(jù)依據(jù)中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1.1-2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》、GB/T20001.4-2001《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法》進(jìn)行本團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)制訂、編寫。4.2制訂標(biāo)準(zhǔn)的原則注重分析方法所采用檢測手段的先進(jìn)性和實(shí)用性，參考國內(nèi)外文獻(xiàn)，充分考慮了產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域，同時滿足國家法律法規(guī)、安全衛(wèi)生以及環(huán)保法規(guī)的要求。5國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)概況本標(biāo)準(zhǔn)沒有相應(yīng)的國際和國外標(biāo)準(zhǔn)。6標(biāo)準(zhǔn)制訂試驗(yàn)報告試驗(yàn)報告詳見附錄A。7預(yù)期達(dá)到的社會效益、對產(chǎn)業(yè)發(fā)展的作用等情況本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范了碳化鈦渣中游離碳含量的分析方法，對碳化鈦渣的生產(chǎn)、質(zhì)量檢驗(yàn)和貿(mào)易，具有重要的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)意義。8與國內(nèi)其它法律、法規(guī)的關(guān)系本標(biāo)準(zhǔn)制定的目的是使新標(biāo)準(zhǔn)更符合現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求，科學(xué)性更強(qiáng)。制定本標(biāo)準(zhǔn)時依據(jù)并引用了國內(nèi)相關(guān)現(xiàn)行有效的標(biāo)準(zhǔn)，不違背國內(nèi)其它團(tuán)體、行業(yè)或國家標(biāo)準(zhǔn)、法律、法規(guī)及強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)的有關(guān)規(guī)定。9標(biāo)準(zhǔn)屬性本標(biāo)準(zhǔn)屬于中國材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)。10貫徹要求及建議本標(biāo)準(zhǔn)歸口單位為CSTM/FC20釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會，經(jīng)過有關(guān)審定后，由中國材料與試驗(yàn)團(tuán)體委員會（CSTM標(biāo)委會）發(fā)布實(shí)施。貫徹本團(tuán)隊(duì)標(biāo)準(zhǔn),除標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的技術(shù)內(nèi)容之外,無其他要求和措施。

附錄A標(biāo)準(zhǔn)制訂試驗(yàn)報告1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要儀器與試劑CS844型紅外碳硫分析儀（美國LECO公司）；SQP型電子天平：靈敏度0.1mg（德國Sartorius公司）；SX105型電子天平：靈敏度0.01mg（瑞士MettlerToledo公司）；真空抽濾裝置（天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；循環(huán)水式真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）。碳硫坩堝（Φ25×25mm，在1050℃灼燒2h，冷卻，備用）；金屬鎢粒：w(C)<0.0008%；錫粒：w(C)<0.0005%；純鐵屑：w(C)<0.0005%；酸洗石棉：置于稀鹽酸（1+1）中，加熱煮沸10min，再用蒸餾水洗滌至中性，干燥后于1000℃灼燒1h，冷卻后裝瓶備用；玻璃纖維濾膜（海寧市創(chuàng)偉過濾設(shè)備器材廠，直徑47mm，在420℃灼燒36h，冷卻后裝瓶、備用）；三氧化鎢粉：分析純，取小于0.045mm篩孔的細(xì)粉在瑪瑙研缽中進(jìn)一步磨細(xì)；石墨粉：光譜純，在400℃的氮?dú)饬髦凶茻?h，在氮?dú)饬髦欣鋮s至室溫，裝瓶、備用；鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1樣品的溶解方法稱取0.2000g樣品于250mL玻璃燒杯中，用少量蒸餾水潤濕樣品，加入10mL濃硝酸，置于電爐盤上加熱；用塑料滴管加入2mL氫氟酸，加熱至樣品溶解（燒杯底部無明顯比重大的殘?jiān)?；取下，加入蒸餾水稀釋至200mL，備用。隨同進(jìn)行空白試驗(yàn)。1.2.2游離碳的收集方法采用兩種方法，真空抽濾、收集試液中游離碳顆粒。第一種方法：在一張玻璃纖維濾膜上加入0.3～0.4g三氧化鎢粉（三氧化鎢粉置于小燒杯中，加入少量蒸餾水，用超聲波振蕩10s）；第二種方法：0.5g酸洗石棉裝填在玻璃漏斗中（高度約7mm～8mm）。將燒杯中試液和殘?jiān)侄啻蝺A倒入過濾器中，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌過濾器內(nèi)壁及殘?jiān)?，抽干后，取出玻璃纖維膜或酸洗石棉，置于碳硫坩堝中；用小片潤濕的濾膜擦拭附著在過濾器內(nèi)壁上的殘?jiān)喜⒂谯釄逯?；?05℃烘干上述坩堝，備用。1.2.3游離碳測定的校準(zhǔn)稱取0.50g鋼鐵標(biāo)樣于坩堝中，加入0.4g錫粒、2.5g鎢粒，按儀器操作說明書進(jìn)行測定，重復(fù)2次，取其平均值確定儀器碳的校準(zhǔn)系數(shù)。1.2.4游離碳的測定在裝有干燥游離碳試料的坩堝中，加入0.4g錫粒和2.5g鎢粒，手動輸入樣品質(zhì)量0.2000g，按儀器操作說明書測定碳量。將樣品中碳的測定值減去空白樣碳的測定值即得到樣品中游離碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。2結(jié)果與討論2.1樣品的溶解條件碳化鈦渣中的碳主要以游離碳和鈦的碳化物形式存在，參照碳化鈦硬質(zhì)合金中游離碳的分析方法，采用硝酸+氫氟酸體系，加熱溶解樣品中的碳化物。2.1.1氫氟酸用量稱取0.2000g碳化鈦渣樣品于玻璃燒杯中，用少量蒸餾水潤濕、分散樣品，加入20mL硝酸，用塑料滴管加入不同體積的氫氟酸，置于電熱板上加熱溶解樣品；按實(shí)驗(yàn)方法過濾收集游離碳，并測定，結(jié)果見表1。從表1可見，氫氟酸用量在1.0～5.0mL，游離碳測定值基本一致，試驗(yàn)選取加入2.0mL氫氟酸。表1氫氟酸用量試驗(yàn)結(jié)果氫氟酸體積/mL游離碳的測定值w/%碳化鈦渣2#碳化鈦渣3#0.54.075.281.04.005.222.03.965.203.03.995.225.03.955.212.1.2硝酸用量稱取0.2000g碳化鈦渣樣品于玻璃燒杯中，用少量蒸餾水潤濕、分散樣品，加入不同體積的硝酸，再加入2mL氫氟酸，置電熱板上加熱，溶解樣品；按實(shí)驗(yàn)方法過濾收集游離碳，并測定，結(jié)果見表2。從表2可見，硝酸用量在5～25mL，游離碳測定值基本一致，試驗(yàn)選取加入10mL硝酸。表2硝酸用量試驗(yàn)結(jié)果硝酸體積/mL游離碳的測定值w/%碳化鈦渣2#碳化鈦渣3#54.005.20103.965.22154.035.20203.965.20253.985.212.2游離碳的收集條件由于傳統(tǒng)方法收集酸液中游離碳使用的酸洗石棉材料屬易致癌品，本試驗(yàn)采用微孔玻璃纖維膜收集樣品中游離碳顆粒。初步試驗(yàn)現(xiàn)象表明，僅用一張濾膜收集，存在“穿濾”損失。本試驗(yàn)提出，在濾膜上加入細(xì)的三氧化鎢粉末，以提高玻璃纖維濾膜的收集效率。取細(xì)的三氧化鎢粉進(jìn)行試驗(yàn)，按實(shí)驗(yàn)方法處理兩個樣品，在濾膜上加入不同質(zhì)量的三氧化鎢粉，真空抽濾收集游離碳，并測定。游離碳的測定值見表3。從表3可見，在濾膜上添加三氧化鎢粉可提高樣品中游離碳的測定值，當(dāng)加入0.2～0.6g時，游離碳測定值達(dá)到穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，隨著三氧化鎢粉量的增加，過濾速度會降低，試驗(yàn)取0.3～0.4g三氧化鎢粉用量。表3三氧化鎢粉對游離碳結(jié)果的影響三氧化鎢粉/g游離碳的測定值w/%碳化鈦渣2#碳化鈦渣5#03.688.620.13.868.730.23.998.780.34.008.850.43.998.900.53.988.880.64.028.862.3高頻爐燃燒游離碳的助熔劑條件為確定燃燒游離碳的最佳助熔劑條件，采用游離碳模擬樣品進(jìn)行試驗(yàn)，即用靈敏度為0.01mg的電子天平稱取20.XXmg石墨粉于一張盛有0.40g三氧化鎢粉的玻璃纖維濾膜上，小心用細(xì)鎳絲將石墨粉與三氧化鎢粉混合后，折疊濾膜至小體積，置于坩堝中。加入不同質(zhì)量的純鐵屑、錫粒和鎢粒助熔劑進(jìn)行3因素3水平的正交試驗(yàn)，手動輸入樣品質(zhì)量0.2000g進(jìn)行測定，其中純鐵屑置于模擬樣品的下面，錫粒、鎢粒覆蓋在樣品上面。將碳的測定質(zhì)量除以理論質(zhì)量計(jì)算得到碳的回收率，結(jié)果見表4，正交試驗(yàn)中碳回收率的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表5。表4助熔劑的正交試驗(yàn)序號純鐵屑/g錫粒/g鎢粒/g碳回收率/%1001.598.6200.22.099.8300.42.5100.040.502.598.250.50.21.598.960.50.42.099.071.002.098.381.00.22.597.991.00.41.598.2表5正交試驗(yàn)中碳回收率的統(tǒng)計(jì)結(jié)果純鐵屑質(zhì)量/g回收率平均值/%錫粒質(zhì)量/g回收率平均值/%鎢粒質(zhì)量/g回收率平均值/%099.4098.41.598.60.598.70.298.92.099.01.098.10.499.12.598.7R1.3R0.7R0.4注：R為各因素不同水平的極差值。從表5中R值的大小判斷，純鐵屑對游離碳模擬樣中碳測定的影響最為顯著，隨著純鐵屑加入量的增加，模擬樣的碳回收率逐漸偏低。故實(shí)驗(yàn)采用錫粒-鎢粒為助熔劑進(jìn)行測定。以表5中各因素所得碳回收率平均值的最大值確定助熔劑的加入量，即0.4g錫粒-2.0g鎢粒，此條件與表4中碳回收率高的2、3號試驗(yàn)條件基本一致，因此，實(shí)驗(yàn)選擇燃燒游離碳樣品的助熔劑為0.4g錫粒-2.5g鎢粒。2.4游離碳的校準(zhǔn)紅外吸收法測定碳是一種相對測量法，應(yīng)采用同類型的標(biāo)樣進(jìn)行儀器校準(zhǔn)。針對本試驗(yàn)，理論上用石墨粉與三氧化鎢粉、玻璃纖維膜組成的模擬樣進(jìn)行碳校準(zhǔn)曲線的校正最為合理，但該方法效率較低，同時對石墨粉稱量的準(zhǔn)確性要求高，不便于推廣。基于上述情況，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，選取0.50g鋼鐵標(biāo)樣，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定并對碳的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正，按此曲線測定游離碳模擬樣中的碳質(zhì)量，通過計(jì)算回收率的方法來考核鋼鐵標(biāo)樣校準(zhǔn)的準(zhǔn)確性。結(jié)果見表6。從表6結(jié)果可見，采用鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品對校準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正，光譜純石墨碳的回收率在99.1%～100.4%之間，說明碳的校準(zhǔn)方法準(zhǔn)確、可靠。表6校準(zhǔn)條件下鋼鐵標(biāo)樣中石墨碳的回收率理論質(zhì)量/mg測定質(zhì)量/mg回收率/%1.081.0799.12.582.59100.48.208.1799.614.7314.6599.521.6421.67100.12.5空白試驗(yàn)按實(shí)驗(yàn)方法制備11個游離碳空白樣品，在坩堝中加入0.4g錫粒-2.5g鎢粒，手動輸入0.2000g樣品質(zhì)量進(jìn)行空白值測定。結(jié)果表明，整個分析系統(tǒng)的碳空白值質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.028%，標(biāo)準(zhǔn)偏差的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.003%。按10倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法定量限為0.03%。方法滿足碳化鈦渣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.00%及以上高游離碳的測定要求。2.6方法的精密度按試驗(yàn)確定的分析條件，對碳化鈦渣生產(chǎn)樣品中游離碳量進(jìn)行了5次測定，并與傳統(tǒng)的酸洗石棉收集的結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果見表7。表7碳化鈦渣樣品中游離碳的分析結(jié)果樣品酸洗石棉收集結(jié)果w/%本法測定值w/%本法平均值w/%RSD%碳化鈦渣1#1.081.04，1.11，1.06，1.04，1.051.062.8碳化鈦渣2#4.004.00，4.05，3.98，3.96，3.963.990.9碳化鈦渣3#5.255.27，5.23，5.18，5.23，5.175.220.8碳化鈦渣4#7.507.58，7.48，7.50，7.55，7.607.540.7碳化鈦渣5#8.818.95，8.90，8.88，8.93，8.808.890.7從表7可見，本方法5次平行測定，結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.7%～2.8%，方法精密度良好。本方法的結(jié)果與酸洗