第五章鹵代烴-第五章鹵代烷（Haloalkanes）

第五 鹵代鹵代烴的親核反應(yīng)機(jī)理，SN2機(jī)理和SN1SN2和SN1影響SN2和SN1單鹵代烴：CH3ClCH3CH2BrPh-CH2Br多鹵代烴：CHCl3CH2BrCH2Br1，2-1°（伯）鹵代烴——鹵原子所連碳為一級(jí)碳 1-溴丙2°（仲）鹵代烴——鹵原子所連碳為二級(jí)碳 2-溴丙3°（叔）鹵代烴——鹵原子所連碳為三級(jí)碳 叔丁基 CHCl3CHBr3 以鹵原子為取代基，把鹵原子看作是烴的衍生物，以烴基或其他官能團(tuán)為官能團(tuán)，基團(tuán)列出順序按CH

1-溴丙 2-溴丙 順-1-甲基-2-氯環(huán)已

sp3（F,Cl,Br,I）ps偶極矩（dipole合。這種不平衡產(chǎn)生一個(gè)偶極矩mqd的乘積：m=q′dinteractions

5.3一些一鹵代烷(RX)的沸點(diǎn)-------------100(分解RBrRCH3（1.95?2.0?很類(lèi)似）1.933g/ml（20℃）,2.279g/ml（20℃。鹵代烷中鹵原子的電負(fù)性很強(qiáng)，使C-X鍵的電子對(duì)偏向鹵原子，碳原子上帶有部分正電荷，容易受富電子的親核試劑進(jìn)攻，鹵原子帶一對(duì)電子以負(fù)離子的形式離開(kāi)，由于此類(lèi)反應(yīng)是親核試劑來(lái)進(jìn)攻帶正NaOH水溶液共熱，鹵原子則被羥基—OH 核取代反應(yīng)機(jī)理提供了很多重要信息(5.45.5)。 1︰99。 由于氨(包括生成的胺)RNH2會(huì)進(jìn)一步與鹵代烷反R2NHR3NR4N＋X－NH3作用。NaCNKCN的醇溶液共熱，則氰基(—CN) CAgNO3AgNO3的乙醇溶液作用生成硝酸酯和鹵化銀沉淀，也是親核取代反應(yīng)之一。由于這個(gè)反應(yīng) RX，AgNO3AgXAgX沉淀的速度AgNO3AgX沉淀；而仲AgNO3AgX沉淀生成；對(duì)乙烯基鹵代烴及鹵代AgNO3AgX沉淀的顏色也不同。由此鑒別不同鹵原子的鹵代具有β-H原子的鹵代烴，在堿的醇溶液中加熱，能從鹵代烴分子中脫出一分子鹵化氫而形成烯烴。這H2O、HXC＝C雙鍵化合物的反應(yīng)叫消除反應(yīng)，又稱消去反應(yīng)(EliminationE)。 X+CHCHONa CHCH C＝C雙鍵的方法之一。對(duì)于鹵代烴的消除反應(yīng)要注意如下幾Xβ-CH。主要產(chǎn)物是雙鍵碳不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴,消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),前者得到堿進(jìn)攻β-H原子后的產(chǎn)物,α-CC≡C

LiAlH4還原能力強(qiáng),但在水中易分解NaBH4LiAlH4,但能溶于水,COOHCN，COOR等。LiAlH4NaBH4H－，它以游離或不完全游離的形式作為親核試劑進(jìn)攻鹵代烴液氨等活性氫還原劑還原為烴，還能被Pd等催化氫解為烴。鹵代烴親核取代反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理——SN1和CH3Br和叔丁基溴（CH3）3CBr的水解反應(yīng)來(lái)研究鹵代烴親核取代反應(yīng)的速CH3Br+

80%CHCHOHCH3OH ν=k[CH3Br][OH-]，證明該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上是二級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)速率SN2(CH3)3CBr+

80%CHCH

(CH3)3COH

ν=k[(CH3)3CBr]，證明該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是一級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)速率只與一種反應(yīng)物即叔丁基溴的濃度有關(guān)，我們稱此種反應(yīng)機(jī)理為單分子親核取代機(jī)理即SN1反應(yīng)機(jī)制。SN2SN2反應(yīng)是同步過(guò)程，即親核試劑OH-從反應(yīng)物離去基團(tuán)Br-的背面，向與它相連的碳原子進(jìn)攻，Br-與碳原子的鍵有一定減弱，兩者與碳原子成一直線形，碳Br-之間的鍵斷裂，碳原子上三個(gè)鍵由平面向另一邊偏轉(zhuǎn)，整個(gè)過(guò)程猶如大風(fēng)將雨傘由里向外翻轉(zhuǎn)一樣，這時(shí)就要釋放能量，形成產(chǎn)物。SN2的反應(yīng)機(jī)制用一般式表示為：SN2C-X鍵軸背面進(jìn)攻，然后再斷裂C-X鍵，即典型的“先進(jìn)攻，再斷鍵過(guò)渡態(tài)有五個(gè)基團(tuán)，中心碳原子由sp3雜化轉(zhuǎn)化為sp2雜化；排斥力加大，空阻效應(yīng)影SN2反應(yīng)立體化學(xué):構(gòu)型翻轉(zhuǎn)SN1SN1反應(yīng)機(jī)制的決定速率步驟只涉及一種分子即鹵代烴分子而與進(jìn)攻試劑無(wú)關(guān)，所以我們稱這類(lèi)反應(yīng)為單分子的親核取代反應(yīng)。SN1反應(yīng)機(jī)制一般表示為：從結(jié)構(gòu)上看，當(dāng)鹵代烷解離為碳正離子時(shí)，碳原子由sp3四面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2三角形平面結(jié)構(gòu)，化合物。一旦成鍵，碳原子又從sp2平面三角形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為sp3正四面體結(jié)構(gòu)。SN1Xb.過(guò)渡態(tài)為平面結(jié)構(gòu)，中心原子由p3雜化轉(zhuǎn)化為sp2c.親核試劑可以從碳正離子兩側(cè)與之結(jié)合,生成等量的對(duì)映體，即發(fā)生消旋化；d.此類(lèi)反應(yīng)與親核試劑的親核能力無(wú)關(guān)。SN1反應(yīng)立體化學(xué):影響SN2反應(yīng)機(jī)制和SN1SN2反應(yīng)中，溴甲烷的反應(yīng)速率最快，當(dāng)甲基上的氫（α位上的氫）逐步被烴基取代，反位上的氫被甲基取代的溴甲烷按SN2機(jī)制進(jìn)行水解反應(yīng)的相對(duì)速率：總之，影響SN2反應(yīng)速率的主要因素是空間效應(yīng)，空間位阻越大，反應(yīng)速率越低總之，影響SN1SN2SN1二級(jí)鹵代烷均可以按此兩種機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，這決定于反應(yīng)條件，不過(guò)以SN2機(jī)制 為而且它分子內(nèi)的位阻作用也不大，所以按SN1機(jī)制和SN2機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)都非常容易；sp2雜化平面結(jié)構(gòu)的碳正鹵代烷中的鹵原子在親核取代反應(yīng)中以鹵離子X(jué)-的形式離去，C-X鍵弱，X-就更容易離去。C-X鍵的強(qiáng)弱主要取決于X原子的電負(fù)性，也就是X-的堿性。離去基團(tuán)的堿性越弱，形成的負(fù)離子越穩(wěn)定，就容易被進(jìn)入基團(tuán)排擠而去，這樣的基團(tuán)就是一個(gè)好的離去基團(tuán)。因此，I-、Br-、Cl-都是很好的離去基 RI＞RBr＞RCl＞＞

Cl2

H2C=CH-CH3+NBSH2C=CH-

CH3CH2CH2CH2OH+HBrWurtz

RX+2

R-R+CH3CH2CH2Br+2NaCH3(CH2)4CH3+Wurtz-FittigRX+PhX+2NaPhRCH3CH2CH2Br

+

Wurtz反應(yīng)改變而來(lái)，它很好地實(shí)現(xiàn)了一級(jí)鹵代烷的烷基和芳香鹵代烴的苯基之間的偶連鹵代烴與金屬銅的反應(yīng)---鹵代烷與金屬鎂的反應(yīng)—THF中充分反應(yīng)即可制得金屬有機(jī)鎂的鹵化氏試劑的實(shí)驗(yàn)就是失敗的。THF要優(yōu)于絕對(duì)乙醚。CO2或O2氏試劑與二氧化碳的加成反應(yīng)在有機(jī)合成中也有