超大尺寸金屬樣品 化學成分測定及原位統(tǒng)計分布分析 火花光譜法

ICS19.100J04團 體 標 準T/CSTMLX990000717-2021超大尺寸金屬樣品化學成分測定及原位統(tǒng)計分布分析火花光譜法Megasizemetalsample––Determinationofthechemicalcompositionandoriginalpositionstatisticdistributionanalysissparkspectroscopymethod（征求意見稿）201X-XX-XX發(fā)布201X-XX-XX實施發(fā)布中關村材料試驗技術聯(lián)盟發(fā)布T/CSTMXXXXX—201XIT/CSTMXXXXX—2019專利情況申明1、大尺度樣品全域成分全自動掃查定位和定量分析系統(tǒng)發(fā)明專利ZL201910330690.X鋼研納克2、大尺度金屬構件偏析度分析儀及分析方法 發(fā)明專利201911374898.8鋼研納克3、一種超大尺寸管棒狀金屬材料全域成分分析裝置及方法 發(fā)明專利202011059568.2鋼研納克4、大尺寸不規(guī)則樣品表面掃描區(qū)域識別及掃描路徑確定方法發(fā)明專利202011180218.1鋼研納克 超大尺寸金屬樣品化學成分測定及原位統(tǒng)計分布分析火花光譜法1.范圍本標準規(guī)定了超大尺寸金屬構件成分原位統(tǒng)計分布分析發(fā)射光譜方法的術語、基本原理以及對儀器設備、樣品、分析步驟等的一般要求。本方法提供金屬構件的化學成分二維、三維分布圖，含量頻度分布圖、統(tǒng)計符合度、偏析度、夾雜物含量等信息。本標準適用于尺寸范圍界于100mm*100mm~1000mm*500mm，厚度范圍界于20~300mm的金屬樣品及構件的化學成分發(fā)射光譜原位統(tǒng)計分析。本文件適用于制（修）訂金屬原位統(tǒng)計分布分析方法的團體標準。其他相關標準亦可參照使用。2.規(guī)范性引用文件下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款，凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標準。然而，鼓勵根據(jù)本標準達成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GB/T14666-2003分析化學術語GB/T14203-2016鋼鐵及合金光電發(fā)射光譜分析法通則3.術語和定義GB/T14666-2003確立的以及下列術語和定義適用于本標準。3.1原位統(tǒng)計分布分析originalpositionstatisticdistributionanalysis在確定的分析面內(nèi)對樣品進行掃描連續(xù)激發(fā)，同步采集與分析位置相對應的火花或其他激發(fā)信號，并采用數(shù)理統(tǒng)計方法進行解析，實現(xiàn)對金屬材料分析面內(nèi)的成分及狀態(tài)的分布分析3.2單次火花放電分析singledischargeanalysis(SDA)一個脈沖包含多個單次放電，通過對單次放電信號的提取，得到微米尺度內(nèi)元素含量信息。3.3脈沖頻率pulsefrequency一秒鐘內(nèi)的脈沖放電次數(shù)。3.4線掃描速度linescanningspeed大樣品在工作臺上沿某個直線方向的運動速度。3.5行距rowspace夾持樣品沿Y軸方向的平移距離。3.6單次火花放電斑點singledischargespot單次火花放電后形成的激發(fā)斑點。3.7激發(fā)區(qū)域sparkarea經(jīng)連續(xù)掃描激發(fā)后，樣品表面形成的激發(fā)區(qū)。3.8特定位置含量specificpositioncontent在樣品表面分析區(qū)域內(nèi)，與每一次單次火花放電位置所對應的某特定元素的含量。3.9含量置信區(qū)間contentconfidenceinterval含量置信區(qū)間是一個隨機的含量區(qū)間，即某一置信度下以含量中位值為中心所覆蓋的含量范圍。3.10含量二維等高圖contenttwo-dimensioncontourmap顯示特定元素在掃描區(qū)域內(nèi)不同坐標（X,Y）所對應的元素含量分布，并采用不同顏色或灰度表征其含量與位置對應關系的一種圖譜（見圖1）。圖1元素含量二維等高圖3.11含量三維視圖contentthree-dimensionviewmap在含量二維等高圖基礎上，同時以Z軸方向的高低來表征元素含量高低的圖譜（見圖2）圖2元素含量三維視圖3.12含量-頻度分布圖content-frequencydistribution在分布區(qū)域內(nèi)，以特定位置含量為橫坐標，以特定位置含量相對全部位置含量數(shù)據(jù)的權重比率為縱坐標的圖譜（見圖4）。圖3元素含量-頻度分布圖3.13含量分段區(qū)間統(tǒng)計結果statisticresultsindifferentcontentrange以某一規(guī)定含量段為基準，整個掃描區(qū)域中不同含量段內(nèi)的位置含量數(shù)據(jù)相對于整個掃描區(qū)域所有位置含量數(shù)據(jù)的權重比率。含量分段區(qū)間統(tǒng)計結果同時顯示中位值和95%置信度下的置信區(qū)間。95%含量置信范圍confidenceintervalof95%content含量分布曲線中2.5%及97..5%的分布概率對應的元素含量的下限和上限。3.14區(qū)域含量-頻度分布圖regionalcontent-frequencydistribution在掃描范圍內(nèi)任一給定區(qū)域，也可進行含量-頻度統(tǒng)計計算。即以位置含量為橫坐標，以該區(qū)域內(nèi)特定位置含量相對該區(qū)域內(nèi)全部位置含量數(shù)據(jù)的權重比率為縱坐標的含量-頻度分布圖。3.15偏析segregation(SE）偏析又稱為偏析量，是指金屬材料樣品局部成分含量與樣品平均值產(chǎn)生的差異，見公式（1），比平均值大的含量與平均值差值為正，產(chǎn)生正偏析；比平均值小的含量與平均值差值為負，產(chǎn)生負偏析。SE=c-x（1）將大尺寸樣品分區(qū)統(tǒng)計，用統(tǒng)計方法解析出每個區(qū)某特定元素相對應的平均值x，標準偏差s，以及該元素95%置信度下，以大樣品含量平均值為中心的含量置信區(qū)間為（c0.25,cSE——元素偏析c——某一分區(qū)的元素含量在95%的置信區(qū)間內(nèi)的最小值、最大值，分別對應2.5%、97.5%置信概率的含量c0.25、cx——大樣品的總體平均含量3.16偏析度degreeofsegregation(Ds）偏析度定義為偏析量相對于總體平均值的比值，可以用百分數(shù)表示。Ds=SEx（2）式中：Ds——元素偏析度偏析度反映的是偏析在總體中所占比例的大小。當區(qū)域含量值大于總體平均含量時，產(chǎn)生正偏析，數(shù)值越正，表示正偏析越嚴重；反之，為負偏析，數(shù)值越負，表示負偏析越嚴重。一個分析區(qū)域分布的2.5%置信概率對應的含量c0.25計算的偏析度為負值，又稱為負偏析；一個分析區(qū)域分布的97.5%置信概率對應的含量c3.17最大偏析度maximumsegregationdegree在樣品分析面內(nèi)，某元素的最大偏析度有兩種計算方式，點最大偏析M(x,y)與微區(qū)最大偏析度M(s)。點最大偏析度以用統(tǒng)計分析方法解析出的某特定元素最高含量位置含量cm與總體平均位置含量x的比值來表示，見式（1）：M(x,y)=cm?微區(qū)最大偏析度M(s)以統(tǒng)計分析方法解析出的某特定元素最高位置含量為中心的1mm2面積內(nèi)的平均含量cs與總體平均位置含量xM(x,y)=cs?3.18統(tǒng)計符合度statisticfittingdegree在分析區(qū)域內(nèi)，某元素所有位置含量與所規(guī)定的含量（或含量范圍）一致性的百分比。3.19夾雜物分析inclusionanalysis當待測金屬樣品中存在夾雜物時，會產(chǎn)生異常單次火花放電，其信號強度的高低以及其頻度能夠表征夾雜物的力度及含量，通過不同元素異常信號的合成，可進行不同種類夾雜物的定量分析。3.20表觀致密度apparentdensity（DJ）在掃描區(qū)域內(nèi)，單次放電位置處各元素含量ci之和。DJ=Σci（5）3.21平均表觀致密度averageapparentdensity（D）在掃描區(qū)域內(nèi)，N個位置的表觀致密度平均值。D=ΣDJ/N（6）4.原理大尺寸金屬材料坯料或構件，上下表面應基本平整，系統(tǒng)樣品臺上固定有1000x500mm永磁載物平臺。鐵磁性材料直接放在永磁載物平臺，用機械扳手使樣品磁吸在永磁載物平臺；非鐵磁性材料可用臺鉗或金屬膠，將樣品固定在載物臺上。系統(tǒng)自動銑削樣品表面至粗糙度小于3.2um，銑削制備出平整且清晰紋路的表面。按照程序設定的路徑，以圓形行掃描、米字型線掃描，矩形線掃描、圓形路徑掃描等不同的掃描方式，開始單火花自動原位分析。采用金屬電極對相對運動的大尺寸樣品實施連續(xù)的單火花激發(fā)放電，將所激發(fā)的火花光譜色散成特定波長的線狀光譜。高速、實時記錄單次火花放電的位置和光譜信號，將單次火花信號轉(zhuǎn)化成電信號，輸入信號存儲器。對選用的參比線和分析線的發(fā)射譜線強度進行測量，用計算機對上述單次火花放電的線狀光譜進行統(tǒng)計分布分析。根據(jù)標準樣品制作的校準曲線，求出分析樣品測量區(qū)域內(nèi)各待測元素的化學成分分布。經(jīng)過含量統(tǒng)計分布分析，得到用于評價各元素含量分布和偏析的各種指標：特定位置含量、最大偏析度、含量二維等高圖、含量三維視圖、含量頻度分布圖、含量線分布圖、統(tǒng)計符合度及偏析度、95%置信區(qū)間等。5.儀器設備系統(tǒng)及材料（設備原理框圖）火花光源采集系統(tǒng)W軸火花光源采集系統(tǒng)W軸圖4儀器設備原理框圖5.1原位分析系統(tǒng)5.1.1激發(fā)光源激發(fā)光源是能提供一個能量可控，并能長時間（10h以上）連續(xù)放電的光源裝置。5.1.2激發(fā)臺大尺寸樣品平面作為一個電極，樣品之上是含對電極的激發(fā)放電平臺。大尺寸樣品在激發(fā)平臺下連續(xù)移動并激發(fā)。該裝置在高純氬氣氣氛中保護。5.1.3對電極采用90o頂角純鎢電極，直徑為6mm。根據(jù)樣品連續(xù)激發(fā)時間，確定更換對電極的時間。5.1.4分光計分光計為帕邢-龍格結構羅蘭光學系統(tǒng)，光柵焦距500mm，一級光譜色散的倒數(shù)小于0.74nm/mm，；二級色散率小于0.37nm/mm。波長范圍為160nm～650.0nm。分光計內(nèi)充高純氬氣。小尺寸高靈敏度PMT檢測器，高發(fā)光全息光柵2700條/mm，分辨率：優(yōu)于0.01nm。分光計內(nèi)為充氬系統(tǒng)，氬氣平衡壓力為1個大氣壓。5.1.5分光單元由準直透鏡、入射狹縫、凹面光柵以及出射狹縫組成，光經(jīng)過準直透鏡進入入射狹縫，凹面光柵分光，由出射狹縫系統(tǒng)選擇各自元素的特征譜線，整套光路系統(tǒng)均在真空系統(tǒng)下運行。5.1.6信號高速采集系統(tǒng)信號高速采集系統(tǒng)由光電倍增管、高壓板、放大板和高速采集板（A/D板）組成，此系統(tǒng)可以高速采集放電區(qū)域內(nèi)的所有單次火花的激發(fā)信號。該系統(tǒng)高速連續(xù)采集由激發(fā)光源對待測樣品放電所產(chǎn)生的大量單次火花信號，并加以存儲。5.1.7精密掃描移動系統(tǒng)試樣掃描方式為線性面掃描，沿X軸方向連續(xù)掃描，掃描速度為1mm/s；Y軸方向為平移方式，間隔為4mm。X軸行程1200mm，Y軸行程510mm，Z軸行程560mm。工作臺尺寸610×1500mm最大均布承載能力900kg。雙向定位精度(mm):X:0.016/0.010，Y/Z:0.012/0.010，雙向重復定位精度(mm)X:0.008/0.006，Y/Z:0.008/0.0065.1.8數(shù)控加工系統(tǒng)：主軸端面至工作臺面距離（mm） 152-712快速移動速度（mm/min） 24000切削進給速度（mm/min） 3-15000主軸 轉(zhuǎn)速范圍（rpm） 60-7000或60-8000或60-10000 主軸錐孔 7:24No.40 主軸軸徑（mm） Φ70 主軸最大扭矩Nm 70（FANUC）或114.6（SIEMENS）可加工面積（mm×mm） 1000×500平面度(mm) 0.04/1000樣件加工粗糙度 Ra3.2電源要求 380（1±10%）VAC，50Hz壓縮空氣工作壓力（MPa） 0.65.1.9壓縮空氣系統(tǒng)（指標參數(shù)）壓縮空氣系統(tǒng)包含除油、除水裝置，除油除水裝置一般使用濾芯實現(xiàn)，也可根據(jù)實際情況配備冷凝除水系統(tǒng)。濾芯應根據(jù)樣品加工數(shù)量定期更換。用于除水除油的濾芯根據(jù)使用情況定期更換。5.1.10數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)由于一個火花脈沖包含多個單次放電，每個單次放電信號與放電位置的狀態(tài)相關。該系統(tǒng)將由高速采集系統(tǒng)采集存儲的大量單次火花信號強度進行數(shù)理統(tǒng)計分析，即可得到與原始位置相對應的元素成分位置含量分布及相關缺陷狀態(tài)分布的信息。該統(tǒng)計分析方法處理系統(tǒng)以含量二維等高圖、含量三維視圖、含量線分布圖、含量-頻度分布圖、致密度分布圖以及夾雜物分布圖來直觀表征待測元素在樣品中的分布規(guī)律，并以平均含量、最大偏析度、偏析度、統(tǒng)計符合度、平均表觀致密度以及夾雜物含量來表征元素的分布規(guī)律。5.2標準樣品、標準化樣品和控制樣品5.2.1標準樣品標準樣品用于在原位統(tǒng)計分布分析中繪制校準曲線。標準樣品中各分析元素含量應有適當?shù)奶荻?，且化學定值準確，無物理缺陷。所選擇的標準樣品應盡可能與被測樣品的類型接近。標準樣品的掃描面積一般為20mm×20mm。5.2.2標準化樣品標準化樣品用于校正儀器的漂移。標準化樣品應非常均勻，并要有適當?shù)暮俊．斒褂脙牲c標準化時，其含量分別取每個元素校準曲線上限和下限附近的含量。5.3.3控制樣品控制樣品是與分析樣品有相似的冶金工藝過程和化學成分且成分分布均勻的樣品。必要時，可用于對分析樣品測定結果進行校正，以控制測定結果的準確性。6.檢測樣品準備被分析大尺寸坯料或構件樣品應在長x寬1000mmx500mm之內(nèi)，圓形或矩形均可。不超過長、寬最大尺寸的不規(guī)則形狀也可以分析。樣品分析面通常應包含某些特征區(qū)域如板坯的中心、園坯或方坯的中心等。如果分析長度大于1000mm～2000mm尺寸的樣品，可以先分析一部分，再分析另外部分，最后將兩次測量結果數(shù)據(jù)合成。7樣品加工應確保數(shù)控加工系統(tǒng)正常運轉(zhuǎn)，無報警（如超行程報警，緊急停止報警，氣壓報警）后，參照儀器操作手冊進行操作。設定加工參數(shù)可參考表1中中常見材料建議的切削深度、主軸轉(zhuǎn)速和進給速率。表1 常見材料加工推薦參數(shù)材料切削深度(mm)進給（F）轉(zhuǎn)速（S）m/s高溫合金0.33050高溫合金0.2/0.180100中低合金鋼0.2300500中低合金鋼0.1300800注：高溫合金塑性變形大，切削力大，切削溫度高，冷硬現(xiàn)象嚴重，刀具易粘結，加工時必須保證刀刃鋒利。建議刀具選用細顆?；虺氼w粒的YG類硬質(zhì)合金7.1不規(guī)則試樣加工對于樣品表面內(nèi)部輪廓或外部輪廓不規(guī)則情況，人工設定掃描路徑比較費時，可采用試樣掃描區(qū)域自動識別規(guī)劃功能，給出掃描路徑。然后進行加工。8.分析測量8.1環(huán)境要求實驗室應防震、潔凈，一般室內(nèi)溫度應保持在25°±5℃，在同一個標準化周期內(nèi)溫度變化不超過3℃，相對濕度應在40%~70%。8.2電極的更換和調(diào)整系統(tǒng)有電極自動清理功能，長時間使用電極應定期更換，并用定距規(guī)調(diào)整其間隙的距離，使其保持正常工作狀態(tài)。8.3光學系統(tǒng)的檢查聚光鏡應定期清理，光路應定期校準。8.4儀器的穩(wěn)定為使儀器工作穩(wěn)定，開始工作前應使激發(fā)光源有適當?shù)耐姇r間，使光室和激發(fā)平臺加熱至恒溫，分光計的氬氣氣壓應保持在1個大氣壓。長時間停機后重新開機，一般應保證通電時間不少于8h。分析工作前應先激發(fā)一塊樣品，確保儀器穩(wěn)定后開始分析。8.5標準樣品及工作條件的選擇根據(jù)樣品的種類、化學成分，選擇標準樣品、標準化樣品。根據(jù)樣品的種類、化學成分，選擇參比線、分析線、激發(fā)參數(shù)等工作條件。8.6校準曲線的繪制在選定的工作條件下，掃描激發(fā)一系列標準樣品，以每個待測元素的絕對強度或相對強度與標準樣品中該元素的含量繪制校準曲線。8.7校準曲線的標準化應定期采用標準化樣品對校準曲線進行標準化，標準化的間隔時間取決于儀器的穩(wěn)定性。必要時，可進一步使用與待測樣品成分、冶金工藝類似的控制樣品。8.8分析前驗證使用標準樣品進行分析測定，與標準值進行比對，符合準確性要求，可進行樣品分析。8.9樣品分析根據(jù)需要確定分析樣品的取樣區(qū)和掃描區(qū)，采用與繪制校準曲線相同的工作條件對樣品進行激發(fā)并保存數(shù)據(jù)。9.試驗報告根據(jù)各元素的絕對強度或相對強度，從校準曲線上計算出掃描區(qū)域內(nèi)各元素含量。通過成分統(tǒng)計分布分析，得到掃描分析范圍內(nèi)用于評價各元素分布的各種指標：特定位置含量、含量二維等高圖、含量三維視圖、含量頻度分布圖、含量線分布圖、統(tǒng)計合度、偏析度、夾雜物含量、夾雜物二維、三維視圖等。如果需要，可以對大尺寸樣品分區(qū)統(tǒng)計各區(qū)的平均值和標準偏差等參數(shù)。對于圓形樣品，可以按照直角坐標零點為樣品中心，將樣品分內(nèi)外三個環(huán)形區(qū)域。也可將正方形等分為九個區(qū)域。

附錄B（規(guī)范性）起草單位和主要起草人標準制