上漿劑粒徑對(duì)碳纖維性能的影響

摘要采用不同粒徑的上漿劑，測(cè)試其粒徑，并觀察其穩(wěn)定性；對(duì)不同種類的碳纖維進(jìn)行上漿處理，測(cè)試SEM圖像、展紗率、毛絲量、復(fù)絲拉伸強(qiáng)度、復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度。結(jié)果表明：粒徑在100nm以下的上漿劑穩(wěn)定性最優(yōu)，放置一年內(nèi)粒徑?jīng)]有明顯變化；粒徑在1000nm以下的上漿劑在碳纖維表面的分布較均勻；粒徑在1000nm以下上漿劑的碳纖維的展紗率一般，毛絲量較低；使用粒徑在1000nm以下上漿劑的碳纖維層間剪切強(qiáng)度較高；使用三種粒徑上漿劑的碳纖維拉伸強(qiáng)度相差不明顯，說(shuō)明拉伸強(qiáng)度與上漿劑的關(guān)系較小；干噴濕紡碳纖維的層間剪切強(qiáng)度明顯低于濕紡碳纖維。近年來(lái)，碳纖維作為先進(jìn)復(fù)合材料的主要增強(qiáng)相發(fā)展勢(shì)頭迅猛，不僅在高端復(fù)合材料領(lǐng)域普遍應(yīng)用，也逐步拓展到了一般民用市場(chǎng)，如風(fēng)電、輕量化交通工具、光伏和氫能等領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截止到2021年，中國(guó)碳纖維的年需求量已經(jīng)突破60000噸，相比較2011年的10000噸，10年間增長(zhǎng)了5倍。中國(guó)在不遠(yuǎn)的將來(lái)有望成為碳纖維第一消費(fèi)大國(guó)。但是，這其中國(guó)產(chǎn)碳纖維的比例僅為四成左右，國(guó)產(chǎn)碳纖維的產(chǎn)量和質(zhì)量亟需進(jìn)一步提升。造成碳纖維質(zhì)量?jī)?yōu)劣的影響因素很多，如聚合、紡絲、油劑、預(yù)氧化、碳化、表面處理以及上漿劑等。其中的上漿工序?yàn)樘祭w維生產(chǎn)過(guò)程中的最后一道工序，上漿劑使碳纖維具有集束、潤(rùn)濕、潤(rùn)滑和界面連接等特殊性能，堪稱碳纖維的“保護(hù)傘”，其性能優(yōu)劣將直接影響碳纖維性能能否充分發(fā)揮。碳纖維生產(chǎn)線應(yīng)用的上漿劑均為水溶性產(chǎn)品，大多是通過(guò)轉(zhuǎn)相乳化法將環(huán)氧樹脂、

聚酯樹脂、聚氨酯樹脂以及聚酰胺樹脂等中的一種或幾種通過(guò)乳化劑和特定的乳化工藝形成的水包油液滴均勻分散在水相中的乳液產(chǎn)品。這類乳液產(chǎn)品并非穩(wěn)定的溶液，而是一種動(dòng)態(tài)平衡型液滴分散液。國(guó)內(nèi)對(duì)上漿劑的相關(guān)研究已經(jīng)開展了多年，并形成了較多的研究成果。綜合這些研究成果，上漿劑的自身性能大致可以分為外觀、粒徑、表面張力、

環(huán)氧值、固含量、拉伸強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度等指標(biāo)。其中的粒徑是上漿劑最為重要的指標(biāo)，依據(jù)液滴粒徑的大小可以大致分為巨乳液、微乳液和納米乳液。一般來(lái)說(shuō)，巨乳液的粒徑往往在1000nm以上，微乳液的粒徑為100~1000nm之間，納米乳液的粒徑在100nm以下

。

乳液的粒徑與上漿劑的穩(wěn)定性息息相關(guān)，要求在常溫下要有盡可能長(zhǎng)的存儲(chǔ)時(shí)間，以便于生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用。

粒徑作為上漿劑最為重要的指標(biāo)與碳纖維性能的關(guān)聯(lián)性國(guó)內(nèi)尚沒有專門的研究，本文將重點(diǎn)研究上漿劑的粒徑與碳纖維性能的關(guān)系。1實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)材料1.1.1

上漿劑所使用的上漿劑均為自制，化學(xué)組分及各組分應(yīng)用占比完全一致。通過(guò)改變?nèi)榛に嚿a(chǎn)出粒徑不同的上漿劑樣品，具體規(guī)格見表１。1.1.2

碳纖維所使用的碳纖維為江蘇恒神股份有限公司同期生產(chǎn)的碳纖維，具體規(guī)格見表2。其中HF10A-12K為濕紡工藝的碳纖維，HF30S-12K為干噴濕紡工藝的碳纖維。1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1.2.1

上漿劑的穩(wěn)定性將三種上漿劑常溫放置1年，測(cè)試粒徑并目測(cè)觀察是否有沉淀、破乳和分層等現(xiàn)象，第1～30天每隔兩天測(cè)試一次，第31～180天每隔一個(gè)月測(cè)試一次，存儲(chǔ)一年后再測(cè)試一次，存儲(chǔ)過(guò)程中如出現(xiàn)沉淀、破乳和分層等現(xiàn)象，則不再跟蹤觀察。1.2.2

碳纖維的SEM圖像、展紗率和毛絲量將三種上漿劑配制成濃度為5％的水乳液，分別在HF10A-12K和HF30S-12K碳纖維生產(chǎn)線上，采用實(shí)驗(yàn)型上漿槽進(jìn)行平行上漿實(shí)驗(yàn)，兩兩組合，共收?。斗N碳纖維樣品，具體組合方式見表3。上漿量控制在1.2％～1.3％，測(cè)試碳纖維的SEM圖像、展紗率和毛絲量。1.2.3

碳纖維的復(fù)絲拉伸強(qiáng)度及纏繞單向板的拉伸強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度測(cè)試６種碳纖維的復(fù)絲拉伸強(qiáng)度，并制備成纏繞單向板，測(cè)試板材的拉伸強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度。1.3

實(shí)驗(yàn)方法1.3.1

上漿劑粒徑采用ZetasizerNanoZS90型激光粒度儀測(cè)試上漿劑的粒徑。1.3.2

碳纖維SEM圖像測(cè)試采用EVO-MA10型掃描電子顯微鏡，分別對(duì)6種碳纖維樣品表面形貌進(jìn)行觀察分析。1.3.3

碳纖維展紗率測(cè)試按照?qǐng)D1裝置測(cè)試?yán)w維展紗率，纖維絲束勻速通過(guò)5根交錯(cuò)的不銹鋼棒，運(yùn)行穩(wěn)定后，在A、B兩點(diǎn)在線測(cè)量纖維絲束展紗前寬度Ａ、展紗后寬度B，展紗率按(1)式計(jì)算。1.3.4

碳纖維毛絲量測(cè)試按照?qǐng)D2裝置測(cè)試?yán)w維毛絲量。

以1m/min的速度通過(guò)5根交錯(cuò)的不銹鋼棒后，再通過(guò)2枚聚氨酯海綿（40mm×10mm），海綿上方配重200g砝碼，收集并稱量10min內(nèi)的海綿表面集聚的毛絲質(zhì)量，即為纖維毛絲量。

每個(gè)試樣測(cè)10次，取其平均值。1.3.5

碳纖維復(fù)絲拉伸強(qiáng)度及纏繞單向板的拉伸強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度復(fù)絲拉伸強(qiáng)度按照GB/T3362-2017測(cè)試，纏繞單向板的樹脂選用江蘇恒神EM301環(huán)氧樹脂體系，按照J(rèn)C/T773-2010測(cè)試板材層間剪切強(qiáng)度，按照ASTMD3039測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度。2結(jié)果與討論2.1上漿劑顆粒上漿劑粒徑隨存儲(chǔ)時(shí)間的變化見表4。從表4可看出，粒徑在100ｎｍ以下的上漿劑穩(wěn)定性良好，放置一年粒徑?jīng)]有明顯變化，粒徑在100～1000ｎｍ的上漿劑從第60天開始粒徑有變大的趨勢(shì)，存儲(chǔ)一年時(shí)已經(jīng)分層，而粒徑在1000ｎｍ以上的上漿劑從第8天開始粒徑顯著增加，且波動(dòng)較大，第12天即出現(xiàn)沉淀、分層。2.2碳纖維SEM圖像測(cè)試實(shí)驗(yàn)樣品表面形貌（樣品組合參照表3）如圖3所示。通過(guò)觀察圖3中6種實(shí)驗(yàn)樣品的SEM圖像發(fā)現(xiàn)，樣品１、樣品２和樣品3表面溝槽明顯，為濕法紡絲工藝碳纖維的典型特征。其中樣品2的表面形貌較為均勻，說(shuō)明上漿劑在碳纖維表面能完全分散；樣品1表面存在少量的黑斑，應(yīng)該為上漿劑粒徑太小，在上漿干燥過(guò)程中粒子未能在碳纖維表面實(shí)現(xiàn)較大范圍的遷移所致；樣品3有大量黑斑，且面積不一，應(yīng)為上漿劑粒徑過(guò)大且不穩(wěn)定，未能均勻分散在碳纖維表面所導(dǎo)致。樣品４、樣品５和樣品６表面光滑，為干噴濕紡工藝碳纖維的典型特征，樣品５表面形貌均勻，與樣品２類似，樣品４和樣品６均存在分布不均勻的現(xiàn)象，原理與樣品1和樣品3類似，但明顯優(yōu)于后兩者，主要原因在于干噴濕紡碳纖維由于紡絲方式的區(qū)別，其表面比較光滑，缺陷少，溝槽幾乎沒有，有利于上漿劑粒子在纖維表面上的遷移和均勻分散，對(duì)上漿劑的要求相對(duì)濕紡碳纖維偏低

。2.3碳纖維展紗率測(cè)試碳纖維的展紗率與纖維絲束中每一根纖維與上漿劑的接觸表面有一定關(guān)系，上漿劑能否正常在碳纖維表面鋪展是決定性的因素，否則展紗率將存在較大的長(zhǎng)程離散。采用自制裝置測(cè)試了6種實(shí)驗(yàn)樣品的展紗率，測(cè)試結(jié)果見表5。從表5可看出，粒徑在1000nｍ以下的上漿劑匹配兩種碳纖維的展紗率普遍在70％以下，而粒徑在1000nｍ以上的上漿劑展紗率則在70％以上，甚至80％。這說(shuō)明粒徑在1000nｍ以上的上漿劑在碳纖維表面的鋪展存在較大的問(wèn)題，由于其較大的粒徑，未能充分滲透到碳纖維絲束的內(nèi)部，上漿劑無(wú)法在碳纖維表面實(shí)現(xiàn)完全覆蓋，上漿不均勻，在展紗時(shí)集束性偏弱，造成展紗率較高。2.4

碳纖維毛絲量測(cè)試碳纖維的毛絲量是工藝適用性能的重要表征指標(biāo)之一，毛絲量的多少在一定程度上決定了碳纖維的應(yīng)用方向。對(duì)6種實(shí)驗(yàn)樣品的毛絲量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表6。從表6可看出，粒徑在1000nm以下的上漿劑匹配兩種碳纖維的毛絲量普遍在3.0mg以下，而粒徑在1000nm以上的上漿劑毛絲量則在4.0mg以上。這再次證明了粒徑在1000nm以上的上漿劑在碳纖維表面的鋪展存在較大的問(wèn)題，未能充分保護(hù)每一根碳纖維，造成了毛絲量較高。2.5

碳纖維復(fù)絲拉伸強(qiáng)度及碳纖維復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試6種碳纖維樣品的復(fù)絲拉伸強(qiáng)度，采用纏繞工藝制備成單向板，測(cè)試板材層間剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果見表7～表9。從表7可看出，樣品１、樣品２和樣品３的拉伸強(qiáng)度普遍低于樣品４、樣品５和樣品６。對(duì)照HF10A-12K和HF30S-12K碳纖維的檢驗(yàn)指標(biāo)，說(shuō)明這與碳纖維自身強(qiáng)度存在正比關(guān)系，各種粒徑的上漿劑對(duì)碳纖維拉伸強(qiáng)度的影響較小，主要原因是碳纖維在縱向拉伸強(qiáng)度方面界面的貢獻(xiàn)較小，主要與碳纖維自身的強(qiáng)度有關(guān)。從表8可知，樣品１、樣品2和樣品3的層間剪切強(qiáng)度普遍高于樣品4、樣品5和樣品6，再結(jié)合這兩種樣品的SEM圖像不難看出，濕紡碳纖維的表面溝槽所產(chǎn)生的錨定效益對(duì)層間剪切強(qiáng)度的影響很大，而干噴濕紡碳纖維表面光滑，幾乎沒有明顯的溝槽，在樣品測(cè)試時(shí)無(wú)法形成有效的界面連接，造成了層間剪切強(qiáng)度偏低。另外，粒徑在1000nm以下上漿劑的層間剪切強(qiáng)度普遍較高，而粒徑在1000nm以上上漿劑的層間剪切強(qiáng)度則明顯偏低，這證明了上漿劑性能的優(yōu)劣對(duì)碳纖維界面性能的貢獻(xiàn)很大，沒有實(shí)現(xiàn)均勻上漿的上漿劑對(duì)碳纖維而言是較為嚴(yán)重的缺陷，無(wú)法保障碳纖維性能的充分發(fā)揮。從表9可看出，與表7的結(jié)果基本對(duì)應(yīng)，原因基本等同。3結(jié)論（１）粒徑在100nm以下的上漿劑穩(wěn)定性最優(yōu)，可以放置1年以上；粒徑在100～1000nm的上漿劑穩(wěn)定性良好，可以放置180天；粒徑大于1000ｎｍ的上漿劑穩(wěn)定性差，僅可放置8天。（２）粒徑在100～1000nm的上漿劑在碳纖維表面的分布最均勻，粒徑在100nm以下的上漿劑略差，粒徑在1000nm以上的上漿劑在碳纖維表面較難均勻鋪展。（３）使用粒徑在1000nm以下上漿劑的碳纖維展紗率相對(duì)較小且毛絲量較低，而使用粒徑在1000nm以上上漿劑的碳纖維展紗率強(qiáng)且毛絲量偏高，說(shuō)明大粒徑的上漿劑在碳纖維表面較難均勻鋪展。（４）使