高三化學(xué)一輪復(fù)習(xí) 利用工業(yè)廢氣中的二氧化碳合成甲醇 課件

利用工業(yè)廢氣中的二氧化碳合成甲醇高二化學(xué)備課組

甲醇是21世紀(jì)具有競爭力的清潔燃料之一。它易傳輸，可以單獨(dú)或與汽油混合作為汽車燃料。

目前，世界上大多數(shù)國家以天然氣為主要原料合成甲醇，在我國則是以煤和重渣油為主要原料合成甲醇。無論是天然氣還是煤和重渣油，這些原料都日漸減少，有的甚至面臨枯竭，因此人們正在積極尋找新的碳源來合成甲醇。

【任務(wù)1】設(shè)計(jì)合成路徑——尋找自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和CH3OHCO2活動(dòng)1探索CO2合成甲醇的化學(xué)反應(yīng)交流與討論將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇，需要合適的氫源。請(qǐng)從氧化還原反應(yīng)的視角和元素守恒思想分析，可選用何種氫源，并寫出反應(yīng)方程式。CH3OHCO2①CO2＋3H2=CH3OH＋H2O

②CO2＋2H2O=CH3OH(g)＋3/2O2

活動(dòng)2判斷CO2合成甲醇的反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行交流與討論以下兩個(gè)將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇的反應(yīng)，是否適宜于甲醇的工業(yè)生產(chǎn)？ΔH－TΔS<0①CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

②CO2(g)＋2H2O(g)=CH3OH(g)＋3/2O2(g)

交流與討論1.利用以下鍵能數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)①的焓變？①CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

【方法歸納】反應(yīng)熱的計(jì)算：ΔH＝反應(yīng)物總鍵能－生成物總鍵能

ΔH＝生成物總能量－反應(yīng)物總能量

化學(xué)鍵/物質(zhì)C=OH—HCH3OHO—H鍵能約/(kJ·mol－1)8004402060460ΔH1=-60

kJ·mol－1

活動(dòng)2判斷CO2合成甲醇的反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行交流與討論2.根據(jù)反應(yīng)①和反應(yīng)a，計(jì)算反應(yīng)②的焓變？②CO2(g)＋2H2O(g)=CH3OH(g)＋3/2O2(g)

a.H2(g)＋1/2O2(g)=H2O(g)ΔHa=-242kJ·mol－1①CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

ΔH1=-60kJ·mol－1

ΔH2=+666

kJ·mol－1

【方法歸納】反應(yīng)熱的計(jì)算：利用蓋斯定律

ΔH2=ΔH1-3ΔHa=+666kJ·mol－1

活動(dòng)2判斷CO2合成甲醇的反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行交流與討論②CO2(g)＋2H2O(g)=CH3OH(g)＋3/2O2(g)ΔH2=+666kJ·mol－1

①CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

ΔH1=-60kJ·mol－1

ΔS1<0

3.根據(jù)焓變、熵變的復(fù)合判據(jù)判反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。ΔS2<0

反應(yīng)①屬于放熱、熵減的反應(yīng)，降低溫度時(shí)正向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)②屬于吸熱、熵減的反應(yīng)，在任何溫度下正向反應(yīng)均不自發(fā)進(jìn)行?！袒顒?dòng)2判斷CO2合成甲醇的反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行

【任務(wù)2】提高CO2制甲醇的化學(xué)反應(yīng)速率衡量工業(yè)生產(chǎn)效率的重要依據(jù)之一是化學(xué)反應(yīng)速率。交流與討論什么條件有利于提高化學(xué)反應(yīng)速率？升溫、加壓、增大反應(yīng)物濃度、使用催化劑催化劑能加快反應(yīng)速率的原因是什么？降低反應(yīng)所需的活化能。

蘭州大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，GaZrOx雙金屬氧化物催化劑上CO2加氫制甲醇性能優(yōu)異，催化劑表面的H2吸附和活化與Zr3+—Ov（Ov代表氧空位）處的CO2吸附和活化之間的協(xié)同作用提高了CO2加氫制甲醇的反應(yīng)活性?；顒?dòng)1理解催化反應(yīng)機(jī)理GaZrOx催化劑催化CO2加氫制甲醇的機(jī)理（□表示氧空位）GaZrOx催化劑催化CO2加氫制甲醇的機(jī)理（□表示氧空位）交流與討論1.請(qǐng)描述出圖中的催化過程。（1）H2擴(kuò)散到GaZrOx催化劑上并吸附，在Ga-O位點(diǎn)上解離生成Ga-H和O-H。（2）CO2在氧空位處吸附，并插入Ga-H鍵中，形成HCOO。（3）HCOO氫化產(chǎn)生中間體O-CH3。（4）O-CH3氫化生成甲醇，并在催化劑表面脫附。催化劑再生。活動(dòng)1理解催化反應(yīng)機(jī)理GaZrOx催化劑催化CO2加氫制甲醇的機(jī)理（□表示氧空位）交流與討論表面反應(yīng)：HCOO*+H*+2H2→*OCH3+H*+2H2O脫附：*OCH3+H*→CH3OH+2*2.若H2解離并吸附表示為H2+2*→2H*,CO2吸附并活化表示為CO2+2H*→HCOO*+H*（*為催化劑活性位點(diǎn)），則表面反應(yīng)和脫附過程應(yīng)該如何表達(dá)？活動(dòng)1理解催化反應(yīng)機(jī)理交流與討論3.結(jié)合該反應(yīng)機(jī)理，判斷下列說法的正誤。（1）增大反應(yīng)物分壓，有利于提高吸附效率。（2）增大催化劑的比表面積及分散度，有利于提高吸附速率。（3）氧空位濃度高，有利于增強(qiáng)CO2的吸附能力。（4）CO2活性位點(diǎn)和H2活性位點(diǎn)是相同的。（5）使催化劑表面的甲醇及時(shí)脫附，有利于空出活性位點(diǎn)?！獭獭獭痢袒顒?dòng)1理解催化反應(yīng)機(jī)理【方法歸納】化學(xué)反應(yīng)機(jī)理認(rèn)知模型：

擴(kuò)散吸附表面反應(yīng)脫附擴(kuò)散占據(jù)活性中心活性中心發(fā)生反應(yīng)空出活性中心充足的活性位點(diǎn)，吸附速率大交流與討論3.結(jié)合該反應(yīng)機(jī)理，判斷下列說法的正誤。（1）增大反應(yīng)物分壓，有利于提高吸附效率。（2）增大催化劑的比表面積及分散度，有利于提高吸附速率。（3）氧空位濃度高，有利于增強(qiáng)CO2的吸附能力。（4）CO2活性位點(diǎn)和H2活性位點(diǎn)是相同的。（5）使催化劑表面的甲醇及時(shí)脫附，有利于空出活性位點(diǎn)。（6）降低氫化過程的活化能，能有效加快甲醇的生成速率?！獭獭獭痢滩淮_定降低決速步驟的活化能，能加快反應(yīng)速率，但上述機(jī)理無法判斷氫化過程是否為決速步驟?；顒?dòng)1理解催化反應(yīng)機(jī)理活動(dòng)2認(rèn)識(shí)反應(yīng)歷程，辨識(shí)決速步驟交流與討論RWGS路徑:CO2→CO*→HCO*→CH2O*→CH3O*→CH3OHHCOO*路徑:CO2→HCOOH*→CH2O*→CH3O*→CH3OH*→CH3OH（吸附在催化劑表面上的物種用*標(biāo)注，TS代表過渡態(tài)）1.下圖是計(jì)算機(jī)模擬在Cu/ZnO/Al2O3催化劑作用下CO2加氫制甲醇的反應(yīng)歷程和相對(duì)能量圖，請(qǐng)分析該反應(yīng)過程中兩條路徑含碳微粒的變化情況。交流與討論2.在HCOO*路徑中，哪一步為決速步驟？對(duì)比兩條路徑，哪條路徑為該反應(yīng)的主要路徑？HCOO*路徑中決速步驟為該歷程中最大能壘的過程，即CH3OH的脫附。因此，降低CH3OH脫附的活化能，加速其脫附，能有效提高反應(yīng)速率。HCOO*路徑的能壘比RWGS路徑的能壘低，因此HCOO*路徑是反應(yīng)的主要路徑。（吸附在催化劑表面上的物種用*標(biāo)注，TS代表過渡態(tài)）【知識(shí)回顧】活化能大的是慢反應(yīng)，慢反應(yīng)是整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的決速步驟。活動(dòng)2認(rèn)識(shí)反應(yīng)歷程，辨識(shí)決速步驟交流與討論3.在RWGS路徑中，CO*脫附離開反應(yīng)體系，生成CO。因此，CO2和氫氣合成甲醇時(shí)，通常還伴隨著副反應(yīng)③CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)，ΔH3＝＋41kJ·mol－1。推斷該催化劑對(duì)甲醇選擇性高的原因（甲醇的選擇性＝生成甲醇消耗的CO2/總消耗的CO2）。該催化劑上中間體HCOOH*的能量比CO*低，使HCOOH*比CO*更穩(wěn)定，并且反應(yīng)以HCOO*路徑為主，因此，對(duì)甲醇選擇性高。【知識(shí)回顧】物質(zhì)能量越低越穩(wěn)定。活動(dòng)2認(rèn)識(shí)反應(yīng)歷程，辨識(shí)決速步驟【方法歸納】化學(xué)反應(yīng)機(jī)理認(rèn)知模型：

擴(kuò)散吸附表面反應(yīng)脫附擴(kuò)散占據(jù)活性中心活性中心發(fā)生反應(yīng)空出活性中心充足的活性位點(diǎn)，吸附速率大降低主反應(yīng)活化能，增加選擇性不同的催化劑，催化機(jī)理可能不同，導(dǎo)致催化效率不同。調(diào)控催化劑的組成和結(jié)構(gòu)可以提高活性組分的催化能力。因此，科學(xué)地設(shè)計(jì)催化劑的組分和結(jié)構(gòu)也是至關(guān)重要的。催化劑溫度/℃n(H2)/n(CO2)壓力/MPaα(CO2)/%Ψ(CH3OH)/%時(shí)空收率/(g甲醇·kg-1催化劑·h-1)Cu/ZnO/Al2O3240359.7621200Rh-Sn/SiO2240352.843.123.5Pd-Ga/CNT2503516.552.5512表

不同催化劑對(duì)CO2加氫制甲醇的性能比較α(CO2)代表CO2轉(zhuǎn)化率，Ψ(CH3OH)代表甲醇的產(chǎn)率

【任務(wù)3】提高CO2制甲醇的產(chǎn)率活動(dòng)1認(rèn)識(shí)CO2制甲醇產(chǎn)率的影響因素交流與討論請(qǐng)根據(jù)CO2制甲醇的反應(yīng)特點(diǎn)，以增大反應(yīng)速率，提高平衡混合物中甲醇含量為目的，選擇合適的反應(yīng)條件。①CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

ΔH1=-60kJ·mol－1

條件提高反應(yīng)速率提高甲醇的平衡含量催化劑溫度壓強(qiáng)濃度產(chǎn)率=產(chǎn)物實(shí)際生成量由原料理論計(jì)算的生成量活動(dòng)1認(rèn)識(shí)CO2制甲醇產(chǎn)率的影響因素交流與討論1.【溫度】其他條件不變的情況下，相同時(shí)間，不同溫度下甲醇產(chǎn)率與溫度的關(guān)系如下，為什么溫度升高時(shí)，甲醇的產(chǎn)率會(huì)先增大后減小呢？①CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

ΔH1=-60kJ·mol－1

48050052054056019181716151413121110T/KΨ(CH3OH)MQNM-Q段：Q-N段：溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率加快，甲醇量增加溫度升高，反應(yīng)①△H<0，平衡逆向移動(dòng)，甲醇量下降無催化劑總壓5MPan(H2):n(CO2)=3:1條件下【方法歸納】外界條件→結(jié)合反應(yīng)特點(diǎn)分析變化→結(jié)論

2.【壓強(qiáng)】有人說壓強(qiáng)越大,反應(yīng)速率越快,而且甲醇的產(chǎn)率越高,因此工業(yè)生產(chǎn)中常常使用高壓,對(duì)嗎?①CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

ΔH1=-60kJ·mol－1

無催化劑溫度520℃n(H2):n(CO2)=3:1條件下交流與討論1.52.02.53.03.54.04.55.05.51917151311975p/MPaΨ(CH3OH)壓強(qiáng)越高，反應(yīng)速率最大，且反應(yīng)①是分子數(shù)減少的反應(yīng)，加壓促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，甲醇的產(chǎn)率越高。壓力增加到5MPa后，甲醇的產(chǎn)率提高不明顯但壓強(qiáng)越大對(duì)設(shè)備要求越高,生產(chǎn)成本越高,因此工業(yè)上綜合考慮應(yīng)該選擇5MPa。活動(dòng)1認(rèn)識(shí)CO2制甲醇產(chǎn)率的影響因素3.【投料比】（1）描述氫碳比對(duì)反應(yīng)的影響，并分析原因。（2）為了追求甲醇的高產(chǎn)率，反應(yīng)過程中盡可能多地補(bǔ)充氫氣，是否合理？（3）根據(jù)表中數(shù)據(jù)，在催化劑作用下，CO2轉(zhuǎn)化率與甲醇產(chǎn)率不同，這是為何？有催化劑溫度520℃總壓5MPa交流與討論（1）隨著氫碳比的升高，CO2的轉(zhuǎn)化率和甲醇的產(chǎn)率均增加。這是由于增大氫氣的濃度，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，有利于提高CO2的轉(zhuǎn)化率和甲醇的產(chǎn)率。（2）氫碳比升高，甲醇產(chǎn)率變化不明顯，為避免造成大量氫氣浪費(fèi)，選擇氫碳比為3：1較合適。（3）CO2和氫氣制甲醇時(shí)，伴隨著副反應(yīng)CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)。n(H2):n(CO2)2:13:15:17:1α(CO2)/%11.6313.6815.9318.71Ψ(CH3OH)/%3.044.125.266.93活動(dòng)1認(rèn)識(shí)CO2制甲醇產(chǎn)率的影響因素活動(dòng)2探究多重平衡體系中甲醇產(chǎn)率提升的方案1.【溫度】Cu/ZnO/Al2O3作催化劑，在5MPa、n(H2):n(CO2)=3：1條件下，溫度對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的影響如圖所示。資料主：CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

ΔH1=-60kJ·mol－1

副：CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)

ΔH3＝+41kJ·mol－1

1.【溫度】溫度升高，CO2轉(zhuǎn)化率增大，甲醇的選擇性先增大后減小，為什么？主：CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

ΔH1=-60kJ·mol－1

副：CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)

ΔH3＝+41kJ·mol－1

交流與討論達(dá)到平衡前，升溫速率增大；達(dá)到平衡后，升溫，主反應(yīng)平衡逆移，副反應(yīng)平衡正移，升溫對(duì)副反應(yīng)的影響更大，因此，CO2的轉(zhuǎn)化率隨溫度升高逐漸增大。210～240℃，升溫速率增大，且主反應(yīng)受到的影響大，甲醇的選擇性增大。240～290℃，升溫，主反應(yīng)逆向移動(dòng)，

甲醇的選擇性降低。240～250℃時(shí)，催化劑活性最高，為最佳反應(yīng)溫度。無催化劑催化劑活性降低，活動(dòng)2探究多重平衡體系中甲醇產(chǎn)率提升的方案2.【壓強(qiáng)】Cu/ZnO/Al2O3作催化劑，在240℃、n(H2):n(CO2)=3：1條件下，壓強(qiáng)對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的影響如圖所示。資料主：CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

ΔH1=-60kJ·mol－1

副：CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)

ΔH3＝+41kJ·mol－1

活動(dòng)2探究多重平衡體系中甲醇產(chǎn)率提升的方案2.【壓強(qiáng)】為何壓強(qiáng)越大，甲醇的選擇性越高？工業(yè)生產(chǎn)甲醇一般選擇5MPa，說明理由。主：CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

ΔH1=-60kJ·mol－1

副：CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)

ΔH3＝+41kJ·mol－1

交流與討論主反應(yīng)是氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，副反應(yīng)是氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，因此，壓強(qiáng)升高，促進(jìn)主反應(yīng)正向進(jìn)行，甲醇的選擇性增加。當(dāng)壓力增加到5MPa后，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性提高不明顯，但對(duì)設(shè)備要求高，綜合考慮應(yīng)該選擇5MPa?；顒?dòng)2探究多重平衡體系中甲醇產(chǎn)率提升的方案3.【投料比】Cu/ZnO/Al2O3作催化劑，在240℃、5MPa條件下，氫碳比對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的影響如圖所示。資料主：CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

ΔH1=-60kJ·mol－1

副：CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)

ΔH3＝+41kJ·mol－1

隨著氫碳比的升高，CO2的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性均增加。這是由于增大H2的濃度，有利于提高CO2的轉(zhuǎn)化率，且氫碳比的提高對(duì)主反應(yīng)的影響大。實(shí)際生產(chǎn)中的氫碳比通常比其化學(xué)計(jì)量比略高，為3