2-FRIPP生產(chǎn)國IV清潔柴油加氫技術(shù)開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用

生產(chǎn)國IV清潔柴油加氫技術(shù)開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用撫順石油化工研究院2007年11月1目錄1、前言2、FRIPP開發(fā)的清潔柴油技術(shù)3、FH-UDS催化劑開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用4、結(jié)論21、前言柴油低硫化成為世界各國和地區(qū)柴油新規(guī)格的發(fā)展趨勢。進(jìn)口含硫原油加工量的增加。硫含量將成為柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級換代的制約因素。34柴油深度脫硫技術(shù)2、FRIPP清潔柴油生產(chǎn)技術(shù)

MCI技術(shù)

中壓加氫改質(zhì)技術(shù)FHI異構(gòu)降凝技術(shù)

5FRIPP于九十年代開發(fā)成功，并在燕山分公司首次進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用主要加工重油催化柴油或重油催化柴油與直餾輕蠟油的混合油，不僅可以改善柴油的顏色和安定性，而且可以使柴油的十六烷值提高12～20個(gè)單位MHUG－中壓加氫改質(zhì)技術(shù)6副產(chǎn)餾分作低硫、低氮、高芳潛的優(yōu)質(zhì)化工石腦油和BMCI值低的優(yōu)質(zhì)蒸汽裂解制乙烯原料對于一些面臨柴油出廠質(zhì)量問題，同時(shí)又缺乏化工石腦油和蒸汽裂解制乙烯原料的石油化工企業(yè)，可以考慮采用中壓加氫改質(zhì)工藝技術(shù)MHUG－中壓加氫改質(zhì)技術(shù)7MHUG雖可以大幅度提高劣質(zhì)柴油的十六烷值，但目的產(chǎn)品柴油收率較低常規(guī)柴油加氫精制技術(shù)雖能HDS、HDN，改善柴油產(chǎn)品顏色和安定性，且柴油收率高，但十六烷值增幅有限（

5單位）MCI－最大量提高十六烷值技術(shù)8采用MCI專用催化劑，對劣質(zhì)柴油（特別是重油催化柴油）進(jìn)行深度加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和、芳烴部分飽和、開環(huán)不斷鏈；在改善油品安定性的同時(shí)，柴油產(chǎn)品十六烷值提高8～12個(gè)單位以上；柴油產(chǎn)品收率在95m%以上（FRIPP的MCI技術(shù)工業(yè)應(yīng)用柴油產(chǎn)品實(shí)際收率都在97m%以上）MCI－最大量提高十六烷值技術(shù)9MCI專用催化劑開發(fā)了MCI專用催化劑：3963,FC-18MCI技術(shù)已在國內(nèi)7套裝置工業(yè)應(yīng)用。10

我國北方冬季低凝柴油需求量大采用降低柴油干點(diǎn)生產(chǎn)低凝柴油影響煉廠柴油產(chǎn)量，與當(dāng)前提高柴汽比的社會需求不符，而且也將減少企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益采用臨氫（加氫）降凝技術(shù)生產(chǎn)低凝柴油可以大幅度降低柴油產(chǎn)品的凝固點(diǎn)，不能明顯降低柴油產(chǎn)品的密度和干點(diǎn)（或95％點(diǎn)），不能提高柴油產(chǎn)品的十六烷值FHI-柴油加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝技術(shù)11

FRIPP開發(fā)了FHI含蠟原料油加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝技術(shù)采用單段串聯(lián)單程通過或單段一次通過工藝流程，通過選用具有強(qiáng)異構(gòu)降凝性能的非貴金屬加氫裂化催化劑實(shí)現(xiàn)柴油產(chǎn)品深度加氫脫硫和脫氮、芳烴飽和和開環(huán)、降低密度和餾程、提高十六烷值FHI-柴油加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝技術(shù)12－較大幅度降低柴油產(chǎn)品的凝點(diǎn)(降低5～25℃)－降低柴油的T95%點(diǎn)（降低10～30℃）－保持較高的柴油產(chǎn)品收率－副產(chǎn)的少量石腦油，硫氮含量低，芳潛較高，可以直接作為催化重整原料

FHI-柴油加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝技術(shù)13FHI催化劑開發(fā)了FHI催化劑：FC-14,FC-20FHI技術(shù)已在杭州煉廠、撫順石化及前郭煉廠等共計(jì)4套裝置工業(yè)應(yīng)用。14柴油深度脫硫技術(shù)

加氫精制技術(shù)是煉油企業(yè)改善產(chǎn)品質(zhì)量的主要手段，隨著柴油的清潔化，加氫精制技術(shù)將顯得越來越重要。盡管可以通過提高反應(yīng)溫度、降低反應(yīng)空速、改進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件等方式來提高脫硫深度，但最經(jīng)濟(jì)和簡便的方法是采用更高活性的加氫脫硫催化劑。15FRIPP開發(fā)的柴油加氫精制催化劑催化劑類型Mo-Ni：FH-5A催化劑W-Ni：FH-98A催化劑W-Mo-Ni：FH-5、FH-98催化劑Mo-Co：FDS-4、FHDS-6催化劑W-Mo-Ni-Co：FH-DS、FH-UDS催化劑

1690年代初開發(fā)了FH-5催化劑，在25套裝置應(yīng)用；98年初開發(fā)了FH-5A催化劑，在7套裝置應(yīng)用；98年年底開發(fā)了FH-98催化劑，已在46套裝置應(yīng)用；2002年開發(fā)了FH-DS催化劑，在6套裝置應(yīng)用；2005年開發(fā)了FH-98A催化劑，已在3套裝置應(yīng)用；

2005年開發(fā)了FH-UDS催化劑，已在5套裝置應(yīng)用；2006年開發(fā)了FHDS-6柴油深度加氫脫硫催化劑。FRIPP柴油加氫精制催化劑進(jìn)展173、FH-UDS催化劑開發(fā)不同結(jié)構(gòu)的硫化物加氫脫硫反應(yīng)速率相差較大18結(jié)構(gòu)復(fù)雜且難以脫除的硫化物主要存在于干點(diǎn)較高的餾分中，與無位阻影響的硫化物相比，二甲基二苯并噻吩和三甲基二苯并噻吩類硫化物的加氫脫硫相對反應(yīng)速率僅為噻吩的1%，此類硫化物的脫除難度最大。19

4,6-二甲基二苯并噻吩類硫化物由于取代甲基的位阻效應(yīng)影響，阻礙了硫元素與催化劑活性中心的接觸而難以脫除。20柴油深度脫硫反應(yīng)機(jī)理21柴油深度脫硫催化劑的設(shè)計(jì)載體與活性金屬間相互作用調(diào)節(jié)，提高催化劑的加氫性能，采用這種技術(shù)的Mo-Co型催化劑也可以滿足深度脫硫需要?；钚越M分的選擇。22高比表面積的氧化鋁為活性金屬的分散提供足夠多的比表面積，改善了活性組分的分散性能，提高活性金屬的利用率；通過對氧化鋁進(jìn)行改性，調(diào)節(jié)了載體與活性金屬間相互作用，抑制活性金屬與載體間強(qiáng)相互作用的產(chǎn)生，使活性金屬的硫化更為完全，生成了更多、活性更高的邊緣活性中心，提高了催化劑的加氫脫硫活性；FH-UDS催化劑的技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)23

FH-UDS催化劑以W-Mo-Ni-Co為活性組分，同時(shí)具有Mo-Co催化劑低壓加氫脫硫活性好和Mo-Ni/W-Ni催化劑脫氮、芳烴飽和及超深度加氫脫硫活性高的特點(diǎn)；催化劑具有在最經(jīng)濟(jì)有效的條件下適應(yīng)不同原料油、不同反應(yīng)條件及不同產(chǎn)品質(zhì)量要求等多種應(yīng)用場合，成為生產(chǎn)硫含量符合國Ⅲ及國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的主導(dǎo)催化劑之一。FH-UDS催化劑的創(chuàng)新點(diǎn)24生產(chǎn)S<350μg/g低硫柴油時(shí)FH-UDS與國外參比劑的活性關(guān)系

FH-UDS催化劑的活性水平25生產(chǎn)S<10μg/g低硫柴油時(shí)FH-UDS與國外參比劑的活性關(guān)系FH-UDS催化劑的活性水平26FH-UDS柴油深度加氫脫硫催化劑以復(fù)合助劑改性的氧化鋁為載體，以W-Mo-Ni-Co為活性組元，孔容大、比表面積高、機(jī)械強(qiáng)度高，具有金屬分散度高、邊沿活性中心位多等特點(diǎn)，從而提高了加氫脫硫活性。該催化劑擁有自主知識產(chǎn)權(quán)，已申請2項(xiàng)發(fā)明專利。FH-UDS催化劑的反應(yīng)性能2728292004年底，《FH-UDS高活性柴油加氫脫硫催化劑及工藝工程技術(shù)開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用》課題被中國石油化工股份有限公司列為“十條龍”科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目，在中石化鎮(zhèn)海煉化分公司200萬噸/年柴油加氫精制裝置和中石化茂名分公司260萬噸/年柴油加氫精制裝置上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，生產(chǎn)硫含量符合國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔柴油產(chǎn)品。FH-UDS催化劑的工業(yè)應(yīng)用30截止到2007年10月，F(xiàn)H-UDS催化劑已經(jīng)在國內(nèi)5套大型柴油加氫裝置工業(yè)應(yīng)用，生產(chǎn)硫含量<350

g/g和硫含量<50

g/g清潔柴油，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

31序號應(yīng)用廠家應(yīng)用時(shí)間規(guī)模,噸/年加氫類型1齊魯分公司2006.3260×104柴油加氫2鎮(zhèn)海煉化2006.3200×104汽柴油加氫3金陵分公司2006.8250×104柴油加氫4茂名分公司2006.8260×104柴油加氫5上海石化2007.6330×104柴油加氫6遼陽石化2007.11120×104柴油加氫7青島煉化2008.1410×104柴油加氫其他浙江和邦、福建煉化等廠家大型柴油加氫裝置總加工能力超過1300萬噸/年FH-UDS催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況32鎮(zhèn)海煉化200萬噸/年柴油加氫裝置于2006年3月?lián)Q用FH-UDS催化劑，3月24日一次開工成功。2006年6月21日~26日進(jìn)行生產(chǎn)國IV標(biāo)準(zhǔn)柴油標(biāo)定。裝置于2007年9月進(jìn)行了國V柴油標(biāo)定。FH-UDS催化劑在鎮(zhèn)海煉工業(yè)應(yīng)用33343536

標(biāo)定結(jié)果表明，在冷高分壓力4.8MPa、反應(yīng)器入口溫度335℃、體積空速1.5h-1、氫油體積比305的工藝條件下，F(xiàn)H-UDS催化劑加工硫含量1.07m%的直餾柴油、催化柴油、焦化汽油的混合油，加氫柴油硫含量達(dá)到國IV柴油(硫含量<50

g/g)標(biāo)準(zhǔn)。適當(dāng)調(diào)整操作參數(shù)和原料油，加氫柴油硫含量可以達(dá)到國V柴油(硫含量<10

g/g)標(biāo)準(zhǔn)。37茂名分公司新建260萬噸/年柴油加氫裝置于2006年8月使用FH-UDS催化劑，8月13日一次開工成功。裝置于2006年11月9日~11日進(jìn)行了生產(chǎn)國IV標(biāo)準(zhǔn)柴油標(biāo)定2007年5月進(jìn)行了生產(chǎn)國V標(biāo)準(zhǔn)柴油標(biāo)定。FH-UDS催化劑在茂名工業(yè)應(yīng)用38394041標(biāo)定結(jié)果表明，在高分壓力6.7MPa、體積空速1.54h-1條件下，精制柴油硫含量44μg/g；將處理量提高16％，即體積空速提到1.79h-1，反應(yīng)器入口溫度提高8℃，精制柴油硫含量40μg/g，十六烷值均≮51，主要指標(biāo)均滿足國Ⅳ柴油標(biāo)準(zhǔn)。適當(dāng)調(diào)整操作參數(shù)和原料油，加氫柴油硫含量可以達(dá)到國V柴油(硫含量<10

g/g)標(biāo)準(zhǔn)。42上海石化新建330萬噸/年柴油加氫裝置于2007年6月使用FH-UDS催化劑一次開工成功。FH-UDS催化劑在上海金山工業(yè)應(yīng)用4344(1)工藝研究結(jié)果表明，F(xiàn)H-UDS催化劑加氫脫硫和加氫脫氮活性高，對原料適應(yīng)性強(qiáng)，是新一代的柴油超深度加氫脫硫催化劑。FH-UDS催化劑用于加工處理進(jìn)口高