第二章 原子結(jié)構(gòu)與原子光譜課件

第一節(jié)單電子的薛定諤方程及其解第二節(jié)量子數(shù)與波函數(shù)第三節(jié)

多電子原子結(jié)構(gòu)與原子軌道第四節(jié)

電子自旋與保里原理第五節(jié)

原子的狀態(tài)和原子光譜第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜一、類氫原子體系的哈密頓算符

玻恩-奧本海默近似下直角坐標(biāo)下難以分離變量x,y,z第一節(jié)單電子的薛定諤方程及其解第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜第一節(jié)單電子的薛定諤方程及其解選擇球坐標(biāo)系求解薛定諤方程第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜第一節(jié)單電子的薛定諤方程及其解球坐標(biāo)系下薛定諤方程的形式rd

drrsin

d

球坐標(biāo)系中的微體積元d=r2sindrdd

第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜第一節(jié)單電子的薛定諤方程及其解

勢(shì)場(chǎng)是球?qū)ΨQ的，波函數(shù)也一定是球?qū)ΨQ的，波函數(shù)可以分離變量代入到球坐標(biāo)系的薛定諤方程中，第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜由于所以薛定諤方程可以寫為第一節(jié)單電子的薛定諤方程及其解第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜第一節(jié)單電子的薛定諤方程及其解分離變量，得到三個(gè)微分方程R(r)方程(θ)方程Φ(φ)方程第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜第一節(jié)單電子的薛定諤方程及其解Φ方程的解標(biāo)準(zhǔn)形式通解周期性條件磁量子數(shù)歸一化求得第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜第一節(jié)單電子的薛定諤方程及其解復(fù)數(shù)解線性組合成實(shí)數(shù)解不是算符的本征函數(shù)實(shí)數(shù)解依然是Φ(φ)方程的解第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜第一節(jié)單電子的薛定諤方程及其解函數(shù)

(

)相關(guān)的微分方程用級(jí)數(shù)法進(jìn)行求解，得到收斂性條件k=l(l+1)，l=0,1,2,…|m|

l解稱為聯(lián)屬勒讓德函數(shù)第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜第一節(jié)單電子的薛定諤方程及其解關(guān)于R(r)的方程用級(jí)數(shù)法進(jìn)行求解，得到收斂性條件E(r)<0,E(∞)=0邊界條件第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜方程的解R(r)的形式第一節(jié)單電子的薛定諤方程及其解n≥l+1單電子原子波函數(shù)第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜

一、三個(gè)量子數(shù)的物理意義：

(1)主量子數(shù)n

n決定體系氫原子和類氫離子的能量

n=1,2,3,*僅限于氫原子和類氫離子。

2S，2P能量相同，為1s態(tài)的四分之一3S，3P能量相同，為1s態(tài)的九分之一第二節(jié)量子數(shù)與波函數(shù)第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜2）決定體系的簡(jiǎn)并度對(duì)類氫離子體系，n相同，能量相同，但l，m不同的狀態(tài)互為簡(jiǎn)并態(tài)。簡(jiǎn)并度3）決定原子狀態(tài)波函數(shù)的總節(jié)面數(shù)：其中徑向節(jié)面（n-l-1）個(gè)，角度節(jié)面l個(gè)（n-1）個(gè)第二節(jié)量子數(shù)與波函數(shù)第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜第二節(jié)量子數(shù)與波函數(shù)

維里定理。對(duì)于勢(shì)能服從rn的體系，其平均動(dòng)能和平均勢(shì)能的關(guān)系為<T>=(n/2)<V>對(duì)于氫原子體系，勢(shì)能服從的是r-1規(guī)律<T>=－(1/2)<V>

利用維理定理我們就可以方便的求出體系的平均動(dòng)能和勢(shì)能第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜(2)角量子數(shù)l

l決定軌道角動(dòng)量的大小，因此稱為角量子數(shù)。第二節(jié)量子數(shù)與波函數(shù)l:0123456字母:spdfghi2）決定軌道的形狀3）決定軌道磁矩的大小第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜(3)磁量子數(shù)m1)m決定Mz的大小和角動(dòng)量的方向量子化給定l，角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向有2l+1種取向，稱為角動(dòng)量的方向量子化如l=2，，在空間5種取向，取向的方向由Mz的大小決定（在Z軸上的投影）2)m決定

z的大?。簔=-m

B第二節(jié)量子數(shù)與波函數(shù)第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜軌道角動(dòng)量在z軸的分量塞曼效應(yīng)：ΔE=-

z·B=m

BB第二節(jié)量子數(shù)與波函數(shù)第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜波函數(shù)的特點(diǎn)：正交歸一

類氫原子的波函數(shù)

nlm(r,,

),其中n,l,m三個(gè)量子數(shù)確定一個(gè)類氫體系的狀態(tài).n稱為主量子數(shù).l和m分稱為角量子數(shù)和磁量子數(shù).第二節(jié)量子數(shù)與波函數(shù)第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜實(shí)波函數(shù)和復(fù)波函數(shù)復(fù)波函數(shù)不適合作圖，必須用到實(shí)波函數(shù)復(fù)波函數(shù)：3s3p03p-13p13d03d-13d13d-23d2

實(shí)波函數(shù)：3s3pz3px3py3dz23dxz3dyz3dx2-y23dxy第二節(jié)量子數(shù)與波函數(shù)第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜節(jié)面數(shù)和能量徑向節(jié)面數(shù)為n-l-1角度界面數(shù)為l總節(jié)面數(shù)越多，體系的能量越高第二節(jié)量子數(shù)與波函數(shù)第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜第二節(jié)量子數(shù)與波函數(shù)第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R2☆1s態(tài)：核附近D(r)為0；r＝a0時(shí)，D(r)極大。表明在r＝a0附近，厚度為dr的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率要比任何其它地方同樣厚度的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率大?！蠲恳籲和l確定的狀態(tài)，有n－l個(gè)極大值和n－l－1個(gè)D(r)值為0的點(diǎn)。☆n相同時(shí)：l越大，主峰離核越近；l越小，峰數(shù)越多，最內(nèi)層的峰離核越近；

l相同時(shí)：n越大，主峰離核越遠(yuǎn)；說(shuō)明n小的軌道靠?jī)?nèi)層，能量低；☆電子有波性，除在主峰范圍活動(dòng)外，主量子數(shù)大的有一部分會(huì)鉆到近核的內(nèi)層。氫原子和類氫離子波函數(shù)的徑向分布第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜角度分布圖第二節(jié)量子數(shù)與波函數(shù)1。角量子數(shù)l不同，角度波函數(shù)的不同。2.角度波函數(shù)的節(jié)面數(shù)為l，其形狀為平面或者圓錐面。第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜作圖方法：從坐標(biāo)原點(diǎn)以θ,φ為方向，Y(θ,φ)為長(zhǎng)度引出一線段；取不同的θ,φ值作線段；把這些線段的端點(diǎn)連接起來(lái)形成曲面4.取一般的θ或者

值，然后將其對(duì)應(yīng)的Y值列表，作圖3.求極值。即求解dY(,)/d

=0的方程2.求節(jié)面。即求解Y(,)=0

方程。角度波函數(shù)作圖的步驟：1.根據(jù)角度波函數(shù)的表達(dá)形式，選取合適的坐標(biāo)軸，以固定其中一個(gè)變量。5.如果需要看立體圖形，則需要按照另外一個(gè)變量的變化規(guī)律在0－2

范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)圖形。第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜思考題：如何用量子數(shù)確定電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)已知處于n=2，l=1，m=0的H原子的電子，可以確定能量、角動(dòng)量、角動(dòng)量在Z方向的分量。同理，

211，21-1也可以同樣計(jì)算。思考：2px,

2py可以計(jì)算哪些力學(xué)量作圖實(shí)例：pz,px,dz2,dx2-y2軌道的角度分布第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜例題1.計(jì)算Li2+離子的基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)的躍遷能

解答:Z=3E1=-32/12×13.6=122.4(eV)

E3=-32/32×13.6=13.6(eV)

E=E3-E1=108.8(eV)第二節(jié)量子數(shù)與波函數(shù)第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜例題2.氫原子的第三激發(fā)態(tài)是幾重簡(jiǎn)并的?

解答:nlmn1mnlm40042043041042-143-141-142143141142-243-242243243-3433是16重簡(jiǎn)并的第二節(jié)量子數(shù)與波函數(shù)第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜例題3.討論氦離子He+1S態(tài)波函數(shù)的節(jié)面位置和形狀

解答:Z=2要使

200(r0,0,0)=0應(yīng)有因此r=a0

由于

200與,

無(wú)關(guān),故波函數(shù)的節(jié)面是以a0為半徑的球面第二節(jié)量子數(shù)與波函數(shù)第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜例題4.

說(shuō)明解答:表明電子處于2p態(tài)時(shí),在r=1到r=2球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率的物理意義.例題5.求Li2+的

31-1態(tài)的能量，角動(dòng)量的大小，角動(dòng)量在z方向的大小,及角動(dòng)量和z方向的夾角。

解答：

31-1=

31-1Li2+的31-1

態(tài)的能量為13.6eV.第二節(jié)量子數(shù)與波函數(shù)第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜

31-1=

31-1

其角動(dòng)量的大小為

31-1=-

31-1

其角動(dòng)量在z方向的分量大小為1

為135o

第二節(jié)量子數(shù)與波函數(shù)第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜一、多電子原子的薛定諤方程與單電子近似周期表中除了氫原子和類氫原子外都是多電子原子，多電子原子中存在著復(fù)雜的電子間瞬時(shí)相互作用，對(duì)于有Ｎ個(gè)電子的原子。例如He原子的方程：在Born-Oppenheimer近似下，核不動(dòng)。電子相對(duì)于核運(yùn)動(dòng)。對(duì)應(yīng)的薛定諤方程為：

第三節(jié)多電子原子結(jié)構(gòu)與原子軌道第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜含n個(gè)電子的原子體系，在奧本海默近似下：對(duì)應(yīng)的薛定諤方程為：Ψ=Ψ（q1,q2,q3,...qn）

由于哈密頓算符中含有雙原子坐標(biāo)變量項(xiàng)，其薛定諤方程不能精確求解。第三節(jié)多電子原子結(jié)構(gòu)與原子軌道第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜原子單位制零級(jí)近似：完全忽略掉電子之間的排斥勢(shì)能

電子之間可以獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，因此波函數(shù)可以表達(dá)成連乘的形式

(1,2,,n)=1(1)2(2)n(n)分離變量成為n個(gè)方程?i

i(i)=Ei

i(i)第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜二、中心勢(shì)場(chǎng)模型軌道近似（單電子近似）：這一近似的思想：將?表示成單電子算符之和的形式，

這一近似的思想:每個(gè)電子與其他電子的排斥作用,近似為每個(gè)電子處于其他電子所形成的具有球?qū)ΨQ的平均勢(shì)能場(chǎng)的作用。第三節(jié)多電子原子結(jié)構(gòu)與原子軌道此時(shí)多電子的體系狀態(tài)可以用單電子態(tài)乘積的形式來(lái)描述，

Ψ(q1,q2,q3,...qn）=

1(1)2(2)3(3)...n(n)這種單電子波函數(shù)被稱為軌道。第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜屏蔽模型:假定

，這樣算符化為

i為屏蔽常數(shù),為核電荷為Z-

的類氫體系哈密頓算符.第i個(gè)電子的能量:R=13.6eV第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜由于屏蔽常數(shù)

i和所處的電子亞層有關(guān)，即和角量子數(shù)l有關(guān)，同一能級(jí)不同亞層間能級(jí)發(fā)生分裂。對(duì)于n，l不同的能級(jí)，可能會(huì)發(fā)生“倒置”現(xiàn)象用“鉆穿效應(yīng)”可以定性地解釋“能級(jí)倒置”現(xiàn)象第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜例題1.寫出Li原子的哈密頓算符

例題2.按中心勢(shì)場(chǎng)的屏蔽模型求Li原子能級(jí),原子總能量.(

1s=0.3,

2s=2.0)=

++

(1,2,3)=Ψ1s(1)Ψ1s(2)Ψ2s(3)

(eV)(eV)(eV)第三節(jié)多電子原子結(jié)構(gòu)與原子軌道第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜2、自恰場(chǎng)模型（SCF法不考慮電子間的瞬時(shí)相互作用，認(rèn)為電子i

處在電子i

空間統(tǒng)計(jì)平均場(chǎng)（電子云）中運(yùn)動(dòng)。

+ze。單電子Hamilton算符單電子方程第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜現(xiàn)在的困難是：的計(jì)算必須先知道，而是不知的Hartree-Fock提出了解決的辦法①用零級(jí)近似求出一組解②把代入（1）式，求出③將代入（2）式，解出一組④再把代入（1）式，求出⑤將代入（2）式，又解出一組。。。。。。這樣循環(huán)做下去，直到出現(xiàn)的一組和很相近或相等——即自我吻合，恰倒好處，自恰為止。就可記為稱為自恰場(chǎng)波函數(shù)第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜原子的總能量自洽場(chǎng)方法的優(yōu)點(diǎn)：有平均勢(shì)場(chǎng)代替電子之間的瞬間相互作用，使計(jì)算多電子運(yùn)動(dòng)稱為可能自洽場(chǎng)方法的缺點(diǎn)：忽略了電子之間的相關(guān)作用，如自旋相關(guān)和庫(kù)侖相關(guān)。第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜電子自旋問題的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)一、電子自旋的假設(shè)（1）原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)①H原子中電子1s

2p躍遷，高分辨率的光譜儀觀察到兩條靠得非常近的譜線。②Na光譜的黃線（價(jià)電子3p3s）也分解為波長(zhǎng)差為0.6nm的譜線。第四節(jié)電子自旋與保里原理第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜（2）Stern-Gerlach（斯特恩-蓋拉赫）實(shí)驗(yàn)

1921年，堿金屬原子束經(jīng)過(guò)一個(gè)不均勻磁場(chǎng)射到一個(gè)屏蔽上，發(fā)現(xiàn)射線束分裂為兩束向不同方向偏轉(zhuǎn)。（3）電子自旋問題的提出：

1925年，荷蘭物理學(xué)家烏侖貝克和哥西密特提出電子具有不依賴于軌道運(yùn)動(dòng)的固有磁矩的假說(shuō)。第四節(jié)電子自旋與保里原理第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜這就是說(shuō)，即使處于S態(tài)的電子，l=0，，軌道角動(dòng)量為0，但仍有內(nèi)在的固有磁矩。如果我們把這個(gè)固有磁矩看成是電子固有的角動(dòng)量形成的，這個(gè)固有的角動(dòng)量形象地用“自旋”來(lái)描述。每個(gè)電子都有自旋角動(dòng)量，它在空間任何方向的投影都只能取兩個(gè)，自旋磁矩與軌道運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩會(huì)發(fā)生相互作用，它可能順著軌道運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁場(chǎng)方向，或逆著磁場(chǎng)方向。第四節(jié)電子自旋與保里原理第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜

電子的自旋并不是電子順時(shí)針或逆時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)，而是電子具有非空間軌道運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量。２.自旋波函數(shù)和自旋—軌道假設(shè)電子的自旋運(yùn)動(dòng)和其軌道運(yùn)動(dòng)都彼此獨(dú)立，即電子的自旋角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量間的作用忽略不計(jì)。自旋-軌道軌道波函數(shù)自旋波函數(shù)第四節(jié)電子自旋與保里原理第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜自旋磁矩是由電子固有的角動(dòng)量引起的，自旋角動(dòng)量與軌道角動(dòng)量具有相似的性質(zhì)。s：自旋量子數(shù)m的取值共（2l+1）個(gè)，ms的取值共（2s+1）個(gè)第四節(jié)電子自旋與保里原理第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜由實(shí)驗(yàn)知道，電子的自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量只有兩個(gè)分量，所以ms的取值只有兩個(gè)。2s+1=2，s=1/2，所以ms=,ms=1/2的單電子自旋狀態(tài)記做:

,ms=-1/2的單電子自旋狀態(tài)記做:

自旋軌道

軌道波函數(shù)與自旋波函數(shù)的乘積,即包括自旋坐標(biāo)的單電子波函數(shù):Ψ(x,y,z,

)=

(x,y,z)

(

)第四節(jié)電子自旋與保里原理第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜3. 行列式波函數(shù)和保里(W.Pauli)原理全同粒子

電子是全同粒子,即電子是不可區(qū)分的。保里原理電子波函數(shù)是反對(duì)稱的。行列式波函數(shù)滿足全同粒子和保里原理的要求。第四節(jié)電子自旋與保里原理第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜He原子處于激發(fā)態(tài)1s12s1

對(duì)兩個(gè)波函數(shù)進(jìn)行線性組合電子波函數(shù)的對(duì)稱性符合后面一種方式1.Slater行列式第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜He原子的基態(tài)1s2

前兩個(gè)是對(duì)稱的，不滿足要求。后兩個(gè)是非對(duì)稱的，進(jìn)行線性組合只有最后一個(gè)波函數(shù)才具有交換反對(duì)稱的性質(zhì)第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜根據(jù)行列式的性質(zhì)：行列式中任意兩行或任意兩列相等，則行列式兩行為零。①兩個(gè)電子不能具有四個(gè)相同的量子數(shù)（n,l,m,s）。②自旋相同的兩個(gè)電子之間存在保里斥力。

保里原理的推論：第四節(jié)電子自旋與保里原理第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜例：碳原子基態(tài):電子層結(jié)構(gòu)1s22s22p2原子的組態(tài)（Configuration）

1s22s2構(gòu)成了閉殼層.2p軌道上的兩個(gè)電子，共有六種可能性

m=0,±1,ms=±1/2,∴p2組態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)可能有

C62=6×5/2=15種之多。

第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜Hartree方程的能量解相比，這里多出了交換積分項(xiàng)，相當(dāng)于從排斥勢(shì)能項(xiàng)中扣除了自旋相同的電子之間多算的那部分排斥能，考慮了費(fèi)米空穴的問題。把行列式波函數(shù)代入到Hartree方程中，就得到了Hartree－Fock方程。能量的表達(dá)形式第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜3.原子的量子數(shù)與原子光譜項(xiàng)1.角動(dòng)量守恒原理：在沒有外界的影響下，一個(gè)微粒的運(yùn)動(dòng)或包含若干微粒運(yùn)動(dòng)的體系，其總角動(dòng)量是保持不變的。原子內(nèi)只有一個(gè)電子時(shí)，雖可粗略地認(rèn)為它的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量彼此獨(dú)立，又都保持不變。但嚴(yán)格說(shuō)，這兩個(gè)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁距間會(huì)有磁的相互作用，不過(guò)它們的總角動(dòng)量卻始終保持恒定。第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜

多電子原子體系，由于靜電作用，各電子的軌道運(yùn)動(dòng)勢(shì)必發(fā)生相互影響，因而個(gè)別電子電子角動(dòng)量就不確定，但所有電子的軌道運(yùn)動(dòng)總角動(dòng)量保持不變。同樣個(gè)別電子的自旋角動(dòng)量也不確定。但總有一個(gè)總的確定的自旋角動(dòng)量。這兩個(gè)運(yùn)動(dòng)的總角動(dòng)量也會(huì)進(jìn)一步發(fā)生組合，成為一個(gè)恒定的總角動(dòng)量，且在某一方向上有恒定的分量。第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜l1l2s1s22兩個(gè)電子之間的作用第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜各電子的總角動(dòng)量再組合起來(lái)，求得原子的總角動(dòng)量

由幾個(gè)角動(dòng)量相互作用得到一個(gè)總的、確定的角動(dòng)量的組合方式，稱為角動(dòng)量的耦合。L-S耦合：先將各電子的軌道角動(dòng)量或自旋角動(dòng)量分別組合起來(lái)，得到和然后再進(jìn)一步組合成j-j耦合：將每個(gè)電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量先組合，形成總角動(dòng)量2.角動(dòng)量耦合

第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜L-S偶合方案矢量進(jìn)動(dòng)圖l1l2LJSs1s2第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜我們只討論L-S耦合。

①軌道運(yùn)動(dòng)——軌道角動(dòng)量每個(gè)電子

把各電子的軌道角動(dòng)量加起來(lái)得到原子的總軌道角動(dòng)量L：原子的總軌道角動(dòng)量量子數(shù)

L=l1+l2,l1+l2-1,......,|l1-l2|

由量子力學(xué)得到。例2p2組態(tài)l1=l2=1，L=2，1，0第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜電子的軌道角動(dòng)量在Z方向的分量Lz=MLML取值：=∑m=L,L-1,.....,0,......,-L+1,-L

（共2L+1）個(gè)ML稱為總軌道磁量子數(shù)例：2p2，l=1,m=1,0,-1L=2，ML=2，1，0，-1，-2第五節(jié)原子的狀態(tài)和原子光譜第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜②自旋角動(dòng)量

S：總自旋量子數(shù)S=s1+s2,s1+s2-1,......,∣s1-s2∣總自旋量子數(shù)在z方向的分量SzSz=Ms

Ms：總自旋磁量子數(shù)Ms取值：=∑ms=S,S-1,.....,0,......,-S+1,-S（共2S+1）個(gè)

第五節(jié)原子的狀態(tài)和原子光譜第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜S的取值由滿足保里原理要求的Ms=∑ms的可能取值來(lái)判斷例：1s2，按S軌道上電子的自旋量子數(shù)，

S1=S2=1/2S=1，0

當(dāng)S取1時(shí)，Ms可取1，0，-1。但實(shí)際上S

不可能為1?！邇蓚€(gè)電子在同一個(gè)1S軌道上，自旋必相反，即ms1=1/2，ms2=-1/2∴Ms的取值只能為0，S只能取0。第五節(jié)原子的狀態(tài)和原子光譜第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜③L-S耦合

J：總角動(dòng)量量子數(shù)J取值：L+S，L+S-1，....，∣L-S∣Jz=MJ

總角動(dòng)量在z方向的分量共有（2J+1）個(gè)不同的數(shù)值，用它可以表示在外磁場(chǎng)作用下能級(jí)的分裂。MJ取值：J，J-1，.....，-J+1，-J第五節(jié)原子的狀態(tài)和原子光譜第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜三、原子光譜項(xiàng)l=0，1，2，3......個(gè)別電子的角動(dòng)量量子數(shù)

s，p，d，f......L=0，1，2，3....原子的總軌道角動(dòng)量量子數(shù)

S，P，D，F(xiàn).....

對(duì)于一種確定的電子組態(tài)（如2p2組態(tài)）可以有幾種不同的S，L，J狀態(tài)，這些狀態(tài)的自旋、軌道和總角動(dòng)量不同，就包含著不同的電子間相互作用狀況，因而能量有所不同。第五節(jié)原子的狀態(tài)和原子光譜第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜

根據(jù)原子光譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及量子力學(xué)理論可以得出結(jié)論：對(duì)原子的同一組態(tài)而言，L和S都相同，而ML

和MS不都相同的諸狀態(tài)，若不計(jì)軌道-自旋相互作用，且在沒有外界磁場(chǎng)作用下，都具有完全相同的能量。因此，就把同一組態(tài)中，由同一個(gè)L和同一個(gè)S的構(gòu)成的諸狀態(tài)合稱為一個(gè)光譜項(xiàng)，每一個(gè)光譜項(xiàng)相當(dāng)于一個(gè)能級(jí)。第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜對(duì)S=1的狀態(tài)，SZ總有三種可能取值故稱之為三重態(tài)或多重度為3。對(duì)S=0的狀態(tài)SZ總=0稱之為單重態(tài)或多重度為1。L=2，S=1/2的光譜項(xiàng)2D。

其次，由于軌道和自旋的相互作用，不同的J對(duì)應(yīng)的能級(jí)會(huì)有微小的區(qū)別，因此又將J的數(shù)值記在L的右下角2S+1LJ。例L=1，S=1，J=2，1，03P2，3P1，3P0原子光譜項(xiàng)的符號(hào)2S+1L

2S+1自旋多重度第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜

最后，對(duì)于給定的J來(lái)說(shuō)，又可沿磁場(chǎng)方向（z方向）有（2J+1）個(gè)不同取向（既MJ的取值有2J+1個(gè)）。所以當(dāng)外磁場(chǎng)存在時(shí)，原屬同一光譜支項(xiàng)又可發(fā)生分裂，得到2J+1個(gè)狀態(tài)能級(jí)。舉例：⑴H原子基組態(tài)（1S）1

因?yàn)長(zhǎng)=0，S=1/2，J=1/2

光譜項(xiàng)為2S，光譜支項(xiàng)2S1/2

。

第五節(jié)原子的狀態(tài)和原子光譜第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜⑵He原子基組態(tài)（1S）2，

l1=l2=0，因?yàn)長(zhǎng)=0，S=0（S=1省去，根據(jù)保里原理要求，

Ms1=1/2，Ms2=-1/2

所以Ms=∑Ms=0

所以S=0，L=0，J=0。所以光譜項(xiàng)1S光譜支項(xiàng)1S0。

第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜ML=∑m=0，所以L=0，所以L=0Ms=∑ms=0所以S=0，所以S=0結(jié)論：（a）凡是充滿殼層S2，P6，d10，f14等的總軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量均為0。（b）周期表ⅡA族原子的基組態(tài)nS2外層電子結(jié)構(gòu)，故其對(duì)應(yīng)的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)均與He原子相同。第五節(jié)原子的狀態(tài)和原子光譜第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜（c）因?yàn)殚]殼層的角動(dòng)量為0，故P2組態(tài)的總角動(dòng)量是和P4組態(tài)的總角動(dòng)量就相互抵消，也就是說(shuō)，它們大小相等，方向相反?！鄍2和p4的光譜項(xiàng)相同，為1S，1D，3P。同理，知道了p1組態(tài)的光譜項(xiàng)為2P，就知道了p5組態(tài)的光譜項(xiàng)也為2P

（3）硼原子1s22s22p1S=1/2，L=1，光譜項(xiàng)為2P，光譜支項(xiàng)為2P3/2、2P1/2（4）氟原子

1s22s22p5∑ms=1/2，S=1/2，L=1

光譜項(xiàng)為2P，光譜支項(xiàng)為2P3/2、2P1/2

第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜第五節(jié)原子的狀態(tài)和原子光譜

p1d1l1=1,l2=2,L=3,2,1

s1=1/2,s2=1/2,S=1,0,2S+1=3,1

譜項(xiàng):3F,3D,3P;

1F,1D,1P

支項(xiàng):以3F為例，L=3，S=1，J=4，3，2

所以3F有三個(gè)支項(xiàng):3F4，3F3，

3F2

其余譜項(xiàng)的支項(xiàng)，留給讀者去思考。第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜2p13p1l1=1,l2=1L=2,1,0s1=1/2,s2=1/2S=1,0

譜項(xiàng)為3D，1D，3P，1P，3S，1S

支項(xiàng)：以3P為例，L=2,S=1,J=2,1,0,有三個(gè)光譜支項(xiàng),3P2,3P1,3P0。由于支項(xiàng)在磁場(chǎng)方向有2J+1個(gè)分量，因此在磁場(chǎng)中將會(huì)分裂成個(gè)能級(jí)。

第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜第五節(jié)原子的狀態(tài)和原子光譜等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)不能采用非等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)那種求法(否則將會(huì)出現(xiàn)一些違反Pauli原理的情況),最基本的作法是“行列式波函數(shù)法”.

下面以等價(jià)組態(tài)p2為例來(lái)說(shuō)明“行列式波函數(shù)法”:第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜首先畫出所有不違反Pauli原理的微狀態(tài):第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜微狀態(tài)ml10-1ML=

mlMS=

ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此類推(1)對(duì)每一個(gè)微狀態(tài)將各電子的ml求和得ML,將各電子的ms求和得MS

第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜ML=

ml微狀態(tài)ml10-121100010-1-1-110-1-2

并從ML列挑出ML=L，L-1，L-2,……,-L的（2L+1）個(gè)分量.這些分量的L值相同.(2)從ML列選出最大ML作為所求譜項(xiàng)的L值.

210-1-2第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜MS=

ms微狀態(tài)ml10-1ML=

ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000(3)從MS列選出與上述最大ML對(duì)應(yīng)的最大MS,作為所求譜項(xiàng)的S值.從MS列挑出MS=S，S-1，S-2,……,-S的（2S+1）個(gè)分量(當(dāng)然,這些分量要與上述L的每一個(gè)分量ML相對(duì)應(yīng)).這些分量的S值相同.00000第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜ML=

mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D(4)將(2)、(3)兩步挑出的ML分量與MS分量一一組合，共有（2L+1）（2S+1）行組合方案，其L值相同，S值也相同，產(chǎn)生同樣的譜項(xiàng).第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜ML=

mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101D劃掉以上這些行!第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜ML=

mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P對(duì)剩余各行重復(fù)(2)、(3)兩步,得到新譜項(xiàng).對(duì)于本例就是3P:00第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜ML=

mlMS=

ms2S