石墨烯基多孔碳的可控組裝及 鋰硫電池應(yīng)用

石墨烯基多孔碳的可控組裝及鋰硫電池應(yīng)用(申請(qǐng)清華大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文)二○一九年六月石墨烯基多孔碳的可控組裝及鋰硫電池應(yīng)用羅沖TheControllableAssemblyofGraphene-BasedPorousCarbonsandTheirApplicationsinLithium-SulfurBatteriesDissertationSubmittedtoTsinghuaUniversityinpartialfulfillmentoftherequirementforthedegreeofDoctorofPhilosophyMaterialsScienceandEngineeringLuoChongDissertationSupervisor:ProfessorYangQuan-HongJune,2019本人完全了解清華大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：清華大學(xué)擁有在著作權(quán)法規(guī)定范圍內(nèi)學(xué)位論文的使用權(quán)，其中包括1）已獲學(xué)位的研究生必須按學(xué)校規(guī)定提交學(xué)位論文，學(xué)?？梢圆捎糜坝?、縮印或其他復(fù)制手段保存研究生上交的學(xué)位論文2）為教學(xué)和科研目的，學(xué)?？梢詫⒐_的學(xué)位論文作為資料在圖書館、資料室等場(chǎng)所供校內(nèi)師生閱讀，或在校園網(wǎng)上供校內(nèi)師生瀏覽部分內(nèi)容；（3）根據(jù)《中華人民共和國學(xué)位條例暫行實(shí)施辦法》，向國家圖書館報(bào)送可以公開的學(xué)位論文。本人保證遵守上述規(guī)定。（保密的論文在解密后遵守此規(guī)定）I鋰硫電池是目前最具實(shí)用前景的下一代高性能電池，具有高能量密度、低成本等優(yōu)勢(shì)。然而其中間產(chǎn)物多硫化物在電解液中溶解并在正負(fù)極間穿梭，導(dǎo)致容量快速衰減，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用。利用碳材料的孔結(jié)構(gòu)限域多硫化物溶解是解決上述問題的重要手段。因此實(shí)現(xiàn)多孔碳的可控制備及其孔結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控是提高鋰硫電池性能的關(guān)鍵步驟。石墨烯作為碳基材料的基本結(jié)構(gòu)單元，利用氧化石墨烯液相自組裝，是實(shí)現(xiàn)石墨烯基多孔碳的可控制備及結(jié)構(gòu)調(diào)控的重要手段。針對(duì)鋰硫電池中的瓶頸問題，例如碳硫復(fù)合材料中硫負(fù)載量不高、多孔碳骨架的導(dǎo)電性差、多硫化物吸附轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率較慢等，通過自組裝實(shí)現(xiàn)石墨烯基多孔碳的可控設(shè)計(jì)與制備，是優(yōu)化鋰硫電池電化學(xué)性能并推動(dòng)其實(shí)際應(yīng)用的針對(duì)以上問題，本論文從以下幾個(gè)方面開展研究并?。?）系統(tǒng)研究氧化石墨烯液相自組裝行為，提出三維石墨烯水凝膠的凝膠化機(jī)理和二維氧化石墨烯薄膜的再凝膠自修復(fù)機(jī)制。實(shí)現(xiàn)超低濃度下自組裝成水凝膠及其微觀結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，深入理解氧化石墨烯的界面組裝機(jī)制，為石墨烯基多孔碳的可控制備奠定理論基礎(chǔ)。（2）研究鋰硫電池中高硫負(fù)載量的碳硫復(fù)合材料結(jié)構(gòu)調(diào)控，利用雙功能性硫酸鹽模板，通過自組裝制備多孔碳骨架的同時(shí)，原位轉(zhuǎn)化為金屬硫化物作為鋰硫電池活性材料，實(shí)現(xiàn)高硫負(fù)載量下孔結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控及優(yōu)異的電化學(xué)性能。（3）優(yōu)化碳硫雜化材料導(dǎo)電性與孔隙率關(guān)系，利用催化活性的硬模板，在組裝制備層次孔碳的同時(shí)，在多孔碳骨架中原位生長碳納米管，獲得層次孔碳/碳納米管雜化結(jié)構(gòu)。改善碳/硫復(fù)合材料的導(dǎo)電性，提高其倍率性能。（4）優(yōu)化催化劑在鋰硫電池中的效果，將多孔碳“被動(dòng)”束縛多硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)椤爸鲃?dòng)”疏導(dǎo)催化多硫化物的轉(zhuǎn)化，提高其動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率。在電解液中添加催化劑更高效地加速其反應(yīng)過程，提高電化學(xué)循環(huán)的穩(wěn)定性。綜上所述，本論文通過氧化石墨烯液相自組裝的行為，實(shí)現(xiàn)石墨烯基多孔碳的可控制備及結(jié)構(gòu)調(diào)控。解決鋰硫電池中的瓶頸問題，改善其電化學(xué)性能，最終推動(dòng)實(shí)現(xiàn)高性能鋰硫電池的實(shí)際化應(yīng)用。關(guān)鍵詞：石墨烯；多孔碳；自組裝；鋰硫電池AbstractIIAbstractThelithium-sulfurbatterieshadbeenconsideredasthepromisingnext-generationenergystoragedevices,ascribingtotheirhighspecificcapacitanceandlowcost.However,thedissolveofpolysulfideintotheelectrolyteseverelyresultsinthedecayofcapacitanceandrestricttheirpracticalindustrialapplications.Trappingthepolysulfideintotheporouscarbonhadbeenregardedasthemosteffectiveapproachtosolvetheaboveproblems.Grapheneasthebasicbuildingblocksforthecarbonmaterialshasuniquestructuresandexcellentchemicalorphysicalproperties.Theself-assemblyofgrapheneinsolutionisanimportantapproachtosynthesisporouscarbonwithtunnablemicrostructure.Aimingatthebottleneckchallengesinlithiumsulfurbatteries,likethelowsulfurloadinginthecarbon/sulfurcomposite,thelowconductivityintheporouscarbonmatrixandtheslowkinetictransformationofpolysulfide,etc.Preparingthegraphene-basedporouscarbonthroughself-assemblyapproachistheimportantmethodtoachievetheenhancementofelectrochemicalperformanceandpracticalapplicationsoflithium-sulfurbatteries.Aimmingataboveproblems,thisthesisinvestigatedthefollowingsections(1)Theself-assemblyofgraphenesheetsinsolutionhadbeendeeplystudiedandprovidedabetterunderstandingofthegelationofthree-dimensionalhydrogelsandtheself-healingoftwo-dimensionalmembranes,whichisbenefitforthecontrollableassemblingandprocessingofgraphene-basedbulkmaterials.(2)Thehighsulfurloadingcarbon-sulfurcompositematerialswerestudiedwithtunablemicrostructure.Throughaddingthesulfateintothegrapheneassemblyprocess,thehierarchicalporouscarbonwasformedduetothesulfatetemplateseffectandsulfidewastransformedastheactivematerialstoachievethehighloadingofsulfurandimprovedelectrochemicalperformance.(3)Thebalancebetweenconductivityandporosityofporouscarbonhybridwasoptimized.Thecarbonnanotubecanbein-situgrownfromcarbonmatrixbyIIIthehardtemplatewithcatalyticactivityandpreparedhierarchicalporouscarbon/carbonnanotubehybridstoeffectivelyenhancetheconductivityofthecathodematerialsandimprovethehigh-rateperformance.(4)Thecatalysteffectinlithiumsulfurbatterieswasinvestigated.Insteadofthepassivelyresistthedissolveofpolysulfide,thecatalystwasaddedintotheelectrolytetoinitiativelyacceleratethekineticpolysulfidetransformationandimprovetheelectrochemicalperformance.Overall,thisthesisbasedontheinvestigationofgraphene-basedmaterialsassembly,achievingthecontrollablepreparationofgraphene-basedporouscarbonwithdesignedmicrostructures.Usingthesepreparedporousmaterialstosolvethebottleneckproblemsoflithium-sulfurbatteriesandenhancetheelectrochemicalperformance,promotingthepracticalapplicationsofhigh-performancelithium-sulfurbatteries.Keywords:graphene;porouscarbon;self-assembly;lithium-sulfurbatteryIV 11.1研究背景 11.2石墨烯及氧化石墨烯的介紹 21.2.1結(jié)構(gòu)特征 21.2.2性能 31.2.3制備方法闡述 41.3氧化石墨烯的界面組裝 51.3.1固液界面組裝 61.3.2氣液界面組裝 81.3.3液液界面組裝 1.4石墨烯基多孔碳材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控 1.4.1自組裝 1.4.2模板法 1.4.3活化法 1.5石墨烯基多孔碳材料在鋰硫電池中的應(yīng)用 1.5.1正極體系 1.5.2中間層體系 1.6論文的主要研究思路和內(nèi)容 第2章實(shí)驗(yàn)材料與研究方法 2.1主要試劑及原料 2.2主要設(shè)備儀器 2.3材料表征技術(shù) 2.3.1結(jié)構(gòu)表征 2.3.2電化學(xué)性能表征 2.3.3鋰硫電池的組裝及測(cè)試方法 第3章氧化石墨烯的界面組裝及其凝膠化機(jī)理研究 V3.2實(shí)驗(yàn) 3.2.1氧化石墨的制備 3.2.2石墨烯水凝膠的制備 3.2.3氧化石墨烯薄膜的制備及自修復(fù)過程 3.3氧化石墨烯三維宏觀體的可控組裝及凝膠機(jī)理研究 3.3.1三維宏觀體的影響因素 3.3.2氧化石墨烯極低濃度下自組裝行為 3.3.3凝膠機(jī)理探究及結(jié)構(gòu)調(diào)控 433.4氧化石墨烯二維薄膜的組裝及其再凝膠修復(fù)機(jī)制研究 473.4.1二維薄膜的缺陷修復(fù)及結(jié)構(gòu)重組 473.4.2立體結(jié)構(gòu)的搭接及應(yīng)用探索 3.5小結(jié) 第4章石墨烯基碳硫復(fù)合材料的制備及鋰硫電池性能 624.1引言 4.2實(shí)驗(yàn) 4.2.1石墨烯基硫化鋰雜化薄膜的制備 4.2.2類石墨烯基碳硫復(fù)合材料的制備 4.3石墨烯基硫化物薄膜的組裝制備及電化學(xué)性能 4.3.1鹽模板設(shè)計(jì)思路 4.3.2硫化鋰異質(zhì)結(jié)構(gòu)的表征 4.3.3電化學(xué)性能及催化反應(yīng)機(jī)理 4.4鹽模板法組裝制備石墨烯基碳硫復(fù)合材料 4.4.1鹽模板設(shè)計(jì)思路 4.4.2碳硫復(fù)合材料結(jié)構(gòu)表征及調(diào)控 4.4.3碳硫復(fù)合材料的電化學(xué)性能 4.5小結(jié) 第5章層次孔碳雜化材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控及鋰硫電池性能 5.2實(shí)驗(yàn) 5.2.1層次孔碳/碳納米管雜化材料的制備 VI5.2.2碳硫復(fù)合材料的制備 5.3層次孔碳/碳納米管雜化材料的組裝制備 5.3.1雙功能性模板設(shè)計(jì)思路 5.3.2雜化材料的表征及結(jié)構(gòu)調(diào)控 5.4層次孔碳/碳納米管雜化材料的電化學(xué)性能 5.5小結(jié) 第6章鋰硫電池的催化作用探究 916.1引言 6.2實(shí)驗(yàn) 6.2.1電解液添加劑及電極活性材料的制備 6.2.2催化活性表征方法 6.3電解液添加劑的催化活性研究 6.3.1電解液添加劑的穩(wěn)定性 6.3.2催化活性表征 6.3電解液添加劑的電化學(xué)性能 6.4小結(jié) 第7章結(jié)論與展望 7.1結(jié)論 7.2創(chuàng)新點(diǎn) 7.3展望 參考文獻(xiàn) 個(gè)人簡(jiǎn)歷、在學(xué)期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文與研究成果 11.1研究背景開發(fā)利用新型可再生低碳新能源，是緩解能源危機(jī)和維持可持續(xù)性發(fā)展的長期戰(zhàn)略。隨著新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，儲(chǔ)能技術(shù)逐漸成為限制其持續(xù)發(fā)展的瓶頸問題。常見的儲(chǔ)能技術(shù)有：機(jī)械類、電氣類、電化學(xué)類、熱儲(chǔ)能等。其中電化學(xué)儲(chǔ)能由于具有能量密度高、靈活方便、響應(yīng)時(shí)間短等特點(diǎn)，是目前儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)展的重要方向[1-2]。通常電化學(xué)儲(chǔ)能體系包括，鉛酸電池、鋰離子電池、燃料電池、液流電池、超級(jí)電容器等[3-5]。鋰離子電池由于具有高比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，以及便攜和綠色環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為目前研究的主要熱點(diǎn)之一[4,6-7]。但鋰離子電池難以滿足電動(dòng)汽車等新型產(chǎn)業(yè)對(duì)高能量密度儲(chǔ)能器件的要求，新型的鋰硫電池由于具有更高的能量密度，而且成本低廉、對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為當(dāng)下鋰離子電池的主要研究熱點(diǎn)[8-11]。碳材料作為儲(chǔ)能器件中的關(guān)鍵組分，能夠有效改善儲(chǔ)能器件的結(jié)構(gòu)與性能[2,12-13]。由于碳元素存在多種雜化結(jié)構(gòu)，具有豐富的同素異形體，例如sp3雜化的金剛石[14]、sp2雜化的石墨[15]以及sp雜化的卡賓碳[16]。豐富的鍵合能力使碳原子以鏈狀、環(huán)狀或者網(wǎng)狀等多種形式，組裝成從零維到一維、二維、三維的各種結(jié)構(gòu)，新型碳材料不斷被發(fā)現(xiàn)并發(fā)掘出優(yōu)異獨(dú)特的性能。從1985年富勒烯的發(fā)現(xiàn)[17]，到1991年碳納米管的出現(xiàn)[18]，再到2004年石墨烯的穩(wěn)定剝離[19]，2010年石墨炔的化學(xué)合成[20]。除前沿的科學(xué)研究，越來越多碳材料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，并且是眾多領(lǐng)域的必備關(guān)鍵材料，例如商業(yè)鋰離子電池中石墨負(fù)極，超級(jí)電容器中多孔碳電極以及燃料電池中金屬催化劑載體二維石墨烯片可以看作sp2雜化碳材料的基本組成單元（圖1-1）[21]。利用其能夠組裝形成不同構(gòu)型的納米碳材料，例如將其邊緣全部連接起來，可以視為零維的富勒烯[22]；將其沿一個(gè)方向卷起來，即形成碳納米管[23]；如果一層一層地堆疊起來，便是常見的石墨層狀結(jié)構(gòu)。除這些基本的組裝方式外，利用石墨烯超薄片層的柔性和超低密度，及在界面之間的互相作用，可以形成具有特定結(jié)構(gòu)或性能的組裝體[24-25]。例如在氣液界面成膜[26]、固液或液液界面相互搭接形成凝膠等[27-28]。這些組裝體實(shí)現(xiàn)了石墨烯材料的宏觀應(yīng)用。然而，對(duì)于石墨烯的組裝過程，目前并沒有足夠細(xì)致的研究及調(diào)控，對(duì)2內(nèi)部具體的相互作用過程也缺乏足夠的認(rèn)識(shí)，所以難以精細(xì)調(diào)控其微觀結(jié)構(gòu)及性能優(yōu)化[29-30]。因此，如何實(shí)現(xiàn)石墨烯基碳材料的可控組裝制備，對(duì)于其在新型儲(chǔ)能器件中的性能優(yōu)化及實(shí)際應(yīng)用，具有非常重要的研究?jī)r(jià)值。圖1-1石墨烯作為sp2雜化碳材料的基本組成單元[21]1.2石墨烯及氧化石墨烯的介紹石墨烯的結(jié)構(gòu)是單層的蜂窩狀碳原子，每個(gè)碳原子以sp2雜化形式與周圍三個(gè)碳原子以共價(jià)鍵連接，形成正六邊形的單層碳原子平面，如圖1-2所示[31-32]。每個(gè)碳原子上有一個(gè)未成鍵的τ電子在p軌道上運(yùn)動(dòng)，由于這些軌道相互重疊，使得τ電子在石墨烯平面上自由移動(dòng)，具有良好的導(dǎo)電性[33]。由于單層碳原子結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，科學(xué)家們一直認(rèn)為其無法穩(wěn)定存在[34]。直到2004年，英國曼切斯特大學(xué)科學(xué)家Geim和Novoselov通過膠帶機(jī)械剝離石墨獲得單片層的石墨烯，并且在室溫下可以穩(wěn)定存在[19]。后來研究者發(fā)現(xiàn)，其片層表面會(huì)存在輕微程度的褶皺，這些褶皺結(jié)構(gòu)保證了其室溫下的穩(wěn)定性。圖1-2石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖3氧化石墨烯是石墨烯的氧化衍生物，其結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，具體化學(xué)結(jié)構(gòu)很難完全一致[32]?？傮w來說，氧化石墨烯是石墨烯單層碳原子表面嫁接一些含氧官能團(tuán)，主要包括環(huán)氧、羥基和羧基等[35-36]。如圖1-3所示，氧化石墨烯中的碳原子，包括平面內(nèi)疏水的sp2雜化碳，和含氧官能團(tuán)上親水的sp3雜化碳[37]。相比于石墨烯，氧化石墨是一個(gè)古老而神秘的材料，早在1859年牛津大學(xué)的化學(xué)家BenjaminC.Brodie就首次成功制備合成[38]，在1957年科學(xué)家Hummers發(fā)明一種使用濃硫酸、高錳酸鉀混合物的更簡(jiǎn)易、安全、快速的制備方法，也就是現(xiàn)在常用的Hummers法[39-41]。通過先制備氧化石墨，再進(jìn)一步還原的方法，是目前最簡(jiǎn)易、低成本且宏量制備石墨烯的生產(chǎn)方法[42]。制備得到的氧化石墨烯如圖1-3所示，邊緣含有羥基、羧基等豐富的親水性含氧官能團(tuán)，而片層中間的碳骨架又是疏水的結(jié)構(gòu)，因此同時(shí)含有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的氧化石墨烯分子，可以視為雙親性的大分子[43-45]。而這種雙親性的氧化石墨烯片層容易與很多物質(zhì)發(fā)生進(jìn)一步的相互作用，在界面組裝搭接成豐富的構(gòu)型或者制備得到復(fù)合物，具有優(yōu)異的可加工性，有利于材料的宏量制備及器件的實(shí)際應(yīng)用。OOHOOHOOHOOHOOHOOOHOHOHOHOOOOOOHOHOHOHOOOOHOHOHOOOOOO圖1-3氧化石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)等特性，近年來成為研究熱點(diǎn)。由于其碳原子全部以共價(jià)鍵排列，賦予其優(yōu)異的力學(xué)性能，力學(xué)強(qiáng)度可達(dá)120GPa，適用于各種增強(qiáng)材料[46-48]。石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，是一種零禁帶的半導(dǎo)體材料，但通過摻雜的方式，可以打開帶隙形成半導(dǎo)體器件[19]。同時(shí)石墨烯具有很高的熱導(dǎo)率，可達(dá)3080-5150W/mK,能夠有效應(yīng)用于柔性器件，并解決其散熱問題[49-50]。單層的石墨烯具有優(yōu)異的透光性，透過率可達(dá)97.7%，能夠替代傳統(tǒng)的透明導(dǎo)電薄膜，在透明電極中有良好的應(yīng)用前景[49,51-52]。單層氧化石墨烯的厚度在1納米左右，其橫向尺寸為幾納米到幾百微米。4相比于石墨烯，氧化石墨烯片層上的缺陷和含氧官能團(tuán)影響其物理性質(zhì)[53]。例如表面豐富的含氧官能團(tuán)會(huì)使其從良好的導(dǎo)體轉(zhuǎn)變成絕緣體，并且熱學(xué)性質(zhì)降低[54-55]。但這些含氧官能團(tuán)會(huì)與更多物質(zhì)發(fā)生相互作用及反應(yīng)，以及本身雙親性的特征，賦予GO片層更多的化學(xué)活性（圖1-4）[24]。石墨烯是疏水的，很難分散在水中，但能夠部分分散到一些有機(jī)溶劑中，例如DMF、NMP等[56-57]。而氧化石墨烯表面的親水基團(tuán)在水中電離，片層間靜電力相互排斥使其很容易穩(wěn)定分散在水溶液中[58]。除自身容易分散在溶劑中外，利用GO水溶液能夠穩(wěn)定分散其他難溶性顆粒，例如碳納米管、富勒烯、石墨等[59]。并且由于其獨(dú)特的二維橫向尺寸，當(dāng)分散濃度達(dá)到一定程度時(shí)，片層會(huì)按照一定方向排列，形成穩(wěn)定的液晶相結(jié)構(gòu)[60-62]。利用液晶態(tài)可以使片層定向排列，有利于提高其組裝體的力學(xué)強(qiáng)度[63-65]。圖1-4氧化石墨烯的化學(xué)特性[24]雖然氧化石墨烯不導(dǎo)電，但通過不同還原手段能夠部分去除含氧官能團(tuán)恢復(fù)其導(dǎo)電性，例如化學(xué)還原、熱還原等，獲得部分還原的氧化石墨烯（RGO）或化學(xué)修飾后的石墨烯（CMG）[42,66-68]。RGO具有一定的導(dǎo)電性，同時(shí)少量的含氧官能團(tuán)及缺陷賦予其相應(yīng)的化學(xué)活性[69]。因此在電化學(xué)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[70-71]。石墨烯常見的制備方法：機(jī)械剝離法[19,72-74]、氣相沉積法[75-78]、氧化還原法[66,79-81]、液相剝離法[82-85]和電化學(xué)剝離法[86-88]。其中機(jī)械剝離是最初成功發(fā)現(xiàn)石墨烯的方法，其操作簡(jiǎn)單，通過反復(fù)粘撕膠帶上的定向石墨片即可獲得單層石墨烯。獲得的石墨烯片層質(zhì)量高、無缺陷，但產(chǎn)量很低，而且隨機(jī)性高，很難均勻大量制備[72]。因此，只適用于少量物理及電子器件的使用。氣相沉積法是一種自下而上的制備方法，其以含碳的前驅(qū)體為原料，利用催5化劑在金屬表面上高溫生長出單層石墨烯，從而制備得到大面積的石墨烯且缺陷含量較少，適用于電子器件等精密性質(zhì)研究[89]。常見的氣相沉積法主要包括化學(xué)氣相沉積（CVD）[76,90]及等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積（PECVD）[91-93]。常見的碳源為有機(jī)氣體碳源，固相碳源也可以制備，但相對(duì)難度較大[94-95]。常見的催化劑基底為銅箔、鎳箔等，最近研究發(fā)現(xiàn)在一些非催化基底上制備生長，例如玻璃，粘土等，更加拓寬了CVD生長石墨烯的適用范圍，使其成為制備高質(zhì)量、大面積石墨烯薄膜的最有效方法之一[96-99]。從氧化石墨烯還原得到石墨烯的氧化還原法是低成本大批量制備石墨烯的常用方法[41]。從石墨通過插層氧化得到氧化石墨，再通過熱處理還原得到石墨烯。氧化石墨的制備方法早在150年前就有報(bào)道，直到1957年Hummers法讓制備氧化石墨成為常規(guī)的合成方式，并根據(jù)不同條件逐漸優(yōu)化，形成改性的Hummers法[41,100-102]。使用高錳酸鉀作為氧化劑，硝酸鈉作為助氧化劑，在濃硫酸下具有極強(qiáng)的氧化性，在低溫反應(yīng)時(shí)與石墨發(fā)生插層氧化，形成硫酸-石墨層間化合物。在隨后中溫反應(yīng)中加入去離子水，與硫酸、錳氧化物和石墨片層發(fā)生一系列氧化反應(yīng)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，水分子逐漸插入到石墨層間。最后加入雙氧水將未反應(yīng)的高錳酸鉀和錳氧化物還原，并隨著酸洗去除雜質(zhì)[41,103]。雖然Hummers法制備相對(duì)簡(jiǎn)單，但仍使用大量的氧化劑和濃酸，并且反應(yīng)過程中伴隨有毒氣體（NOx）的產(chǎn)生，而且耗時(shí)較長。最近Peng等人利用K2FeO4作為氧化劑，在室溫條件下一小時(shí)即可制備得到氧化石墨，并且該方法硫酸可以循環(huán)使用，而且整個(gè)過程安全無毒[104]。但K2FeO4氧化劑雖然在酸性下具有較強(qiáng)的氧化性，但極不穩(wěn)定，一段時(shí)間后便會(huì)分解，這也限制這種氧化石墨制備方法的廣泛應(yīng)用[105]。雖然氧化還原法制備得到的石墨烯會(huì)難免引入缺陷，但其制備方法簡(jiǎn)單、可大批量成噸級(jí)生產(chǎn)，且還原得到的石墨烯適用于電化學(xué)儲(chǔ)能和催化等方面，在實(shí)際生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用前景。1.3氧化石墨烯的界面組裝氧化石墨烯的界面組裝是濕化學(xué)法研究石墨烯的熱點(diǎn)。目前大部分石墨烯組裝體都是通過控制氧化石墨烯的可控組裝，再經(jīng)過化學(xué)或者熱還原最終轉(zhuǎn)化為石墨烯。氧化石墨烯片層上豐富的含氧官能團(tuán)賦予其雙親性及更高的化學(xué)活性，以及水溶液中良好的分散性，便于進(jìn)一步組裝及加工成型。其在界面處產(chǎn)生自身相互作用，或與其他物質(zhì)相互作用，從而相互搭接形成組裝體。因此調(diào)控氧化石墨烯片層在界面處的自組裝行為，對(duì)組裝體的微觀結(jié)構(gòu)6調(diào)控至關(guān)重要。氧化石墨烯片層的雙親性和化學(xué)活性使其易與固體界面發(fā)生相互作用或反應(yīng)，從而誘導(dǎo)引發(fā)其相互搭接，組裝成各種結(jié)構(gòu)的組裝體。例如氧化石墨烯片層上的羧基很容易與金屬發(fā)生反應(yīng)，從而在金屬界面組裝成膠。Shao等人通過將商用的AAO濾膜浸泡在氧化石墨烯溶液中，一定時(shí)間后在濾膜多孔一側(cè)自動(dòng)形成一層凝膠(圖1-5a)，其成膠機(jī)理是AAO的主要成分氧化鋁會(huì)與GO中的羧基相互作用。相同的原理同樣適用于其他含有氧化層的金屬表面，例如銅箔、鋁箔等[106]。Chen等人利用同樣的原理，發(fā)現(xiàn)GO可以均勻沉積在三維的金屬基底中。利用泡沫鎳為基底，沉積石墨烯凝膠后，可直接用于電容器的電極，并且在1mm厚的電極厚度下，也具有很高的面容量、高倍率和長循環(huán)壽命[107]。隨后，Cao等人根據(jù)同樣的原理，實(shí)現(xiàn)了更大面積自支持可圖案化的石墨烯薄膜的制備，通過控制時(shí)間和不同金屬基底，制備不同層數(shù)、不同圖案、不同摻雜離子的石墨烯薄膜（圖1-5b）[108]。圖1-5氧化石墨烯與金屬界面自組裝成膠[106,108]除金屬離子的化學(xué)作用外，GO片層上的負(fù)電基團(tuán)使其片層帶負(fù)電，因此利用靜電吸附作用使其與帶正電的物質(zhì)相互結(jié)合，層層自組裝成膜。Lee等人報(bào)道，通過將氧化石墨烯氨基化處理得到帶正電的改性RGO-NH3+片層，再將其與RGO-COO-結(jié)合層層自組裝，實(shí)現(xiàn)GO層數(shù)可控的薄膜（圖1-6a）[109]。同樣利用帶正電的高分子與GO靜電吸附，例如Jeon等人利用帶正電的苯胺分子，與帶負(fù)電的GO結(jié)合，獲得層數(shù)可控的石墨烯/聚苯胺復(fù)合自支撐薄膜，在超級(jí)電容器中具有優(yōu)異的比容量及能量密度（圖1-6b）[110]。利用相似的7靜電吸附原理，同樣可以實(shí)現(xiàn)三維宏觀組裝體的制備。Zou等人將帶正電的聚乙烯亞胺（PEI）液滴直接滴入帶負(fù)電的GO溶液之中，在搖床中搖晃幾小時(shí)后，得到大小可控的石墨烯小球（圖1-6c）。獲得的石墨烯小球尺寸均勻，并且通過控制搖晃時(shí)間，即PEI的擴(kuò)散時(shí)間，調(diào)控小球的尺寸大小。另外，通過模具的選擇，也可以實(shí)現(xiàn)不同形狀的宏觀體的制備，具有優(yōu)異的加工性能[111]。圖1-6氧化石墨烯通過靜電吸附層層自組裝現(xiàn)象[109-111]氧化石墨烯片層之間的靜電排斥作用，使其在水溶液中能夠穩(wěn)定分散。但當(dāng)其被還原時(shí)，部分含氧官能團(tuán)的脫除破壞了其原有的電荷平衡，影響其分散液的穩(wěn)定性。部分還原的RGO片層相互搭接形成三維骨架，隨著還原程度的加深，骨架進(jìn)一步收縮形成水凝膠結(jié)構(gòu)。由于液相中RGO片層均勻收縮，其水凝膠的結(jié)構(gòu)往往與容器的結(jié)構(gòu)保持一致，容器的界面促進(jìn)其形核并保持整體容器的形狀。水熱法是最常見的制備氧化石墨烯水凝膠的手段之一。Xu等人通過一步水熱的方法，制備得到具有良好的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能的石墨烯水凝膠（圖1-7a），將其作為電容器的正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的比容量[27]?；瘜W(xué)還原法也是制備石墨烯水凝膠的常用方法，通過使用不同還原劑，實(shí)現(xiàn)不同含氧官能團(tuán)的脫除及還原速率的調(diào)控。Zhang等人發(fā)現(xiàn)抗壞血酸對(duì)于氧化石墨烯是一種良好的還原劑，它的反應(yīng)速率溫和、并且安全性8高無污染，制備得到的石墨烯水凝膠具有完整的尺寸和良好的導(dǎo)電性[68]。Chen等人通過使用不同形狀的容器，獲得不同宏觀尺寸結(jié)構(gòu)的石墨烯水凝膠（圖1-7b）[112]。此外多價(jià)的金屬離子也可以誘導(dǎo)其還原，并自組裝形成水凝膠。例如Cong等人使用鐵離子誘導(dǎo)其自組裝成凝膠，鐵離子進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氧化鐵或者氫氧化氧鐵等復(fù)合結(jié)構(gòu)[113]。圖1-7由氧化石墨烯還原引發(fā)的自組裝成膠現(xiàn)象[27,112]此外還有其他固液界面組裝的方法，例如通過抽濾過程使氧化石墨烯的片層定向排列，組裝形成均勻的GO柔性薄膜[114-116]。利用冰的模板效應(yīng)在氧化石墨烯溶液凍干的過程中，實(shí)現(xiàn)GO片層在冰模板周圍的組裝形成宏觀體[117-118]。此外，GO片層在一定濃度下的定向排列會(huì)形成液晶態(tài)，利用這種定向排列的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)濕法紡絲，從而制備得到氧化石墨烯基的紡絲纖維[64,119-120]。氣液界面是氧化石墨烯液相自組裝中常見的界面之一，由于GO片層的雙親性，在氣液界面可以構(gòu)筑不同種類的薄膜。常見的氣液界面自組裝分為，常規(guī)薄膜制備[121-122]、Langmuir-Blodgett（LB）自組裝[123-124]、溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)在二維平面或者三維結(jié)構(gòu)中的自組裝[26]等。其中常規(guī)制備GO薄膜的方式有自然揮發(fā)、靜置提拉、旋涂及噴涂等。LB法是常見的制備超薄薄膜的組裝方法，尤其對(duì)于單層或者少層的薄膜，LB法能夠?qū)ζ鋵?shí)現(xiàn)精確的厚度調(diào)控。Cote等人首次實(shí)現(xiàn)單層氧化石墨烯薄膜的LB法制備，不需要任何表面活性劑或者穩(wěn)定劑的情況下，實(shí)現(xiàn)單層薄膜的可重復(fù)性制備。并且該薄膜能夠成功轉(zhuǎn)移到其他基底上，實(shí)現(xiàn)密度及排列程度的精確調(diào)控（圖1-8a）[123]。此外GO分散液中溶劑的緩慢揮發(fā)誘導(dǎo)GO片層在氣液界面上富集，并在界面處相互搭接成一定厚度后形成薄膜。Chen等人利用這種原理，在氣液界面9處實(shí)現(xiàn)自支撐且柔性的GO薄膜制備（圖1-8b通過緩慢加熱的方法，可以加速溶劑的揮發(fā)提高成膜速率[26]。Lv等人通過控制這種薄膜的水分脫除速度，從而實(shí)現(xiàn)GO多級(jí)結(jié)構(gòu)薄膜的調(diào)控，即上層致密、中間層寬松、下層垂直排列的多層次結(jié)構(gòu)薄膜（圖1-8c）。這種薄膜具有更好的吸附效果及在儲(chǔ)能器件中具有更快的傳導(dǎo)速率[125]。圖1-8氧化石墨烯氣液界面成膜現(xiàn)象[26,123,125]氣液界面中的毛細(xì)收縮力能夠?qū)崿F(xiàn)氧化石墨烯構(gòu)型的致密化。Yang等人在混合溶劑脫除過程中，通過毛細(xì)作用力將石墨烯水凝膠薄膜實(shí)現(xiàn)致密化（圖1-9a），并且作為電容器材料獲得高達(dá)60WhL-1的體積能量密度[126]。在水和另一相不揮發(fā)的溶劑的體系中，水的揮發(fā)實(shí)現(xiàn)石墨烯薄膜的毛細(xì)收縮致密化，而非揮發(fā)溶劑保留其層間離子傳輸通道，共同實(shí)現(xiàn)高密度下容量的有效利用。Wang等人通過將這種薄膜與高電容性能的聚苯胺復(fù)合，通過毛細(xì)收縮形成高密度聚苯胺石墨烯雜化薄膜，在電容器中獲得高達(dá)573Fcm-3的體積比容量（圖1-9b）[127]。Luo等人利用氧化石墨烯液滴在高溫中快速蒸發(fā)的過程，利用毛細(xì)作用力將GO片層褶皺并均勻收縮成球狀的紙團(tuán)（圖1-9c）。這種石墨烯紙團(tuán)能夠有效防止石墨烯片層的再次團(tuán)聚，并且容易分散及進(jìn)行進(jìn)一步的加工處理[128]。Luo等人繼續(xù)將這種紙團(tuán)與其他活性材料進(jìn)行復(fù)合，例如引入硅顆粒，在充放電過程中，該褶皺狀的柔性片層有效地緩解體積膨脹帶來的容量的衰減，顯著提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性[129]。圖1-9氧化石墨烯組裝體氣液界面毛細(xì)收縮現(xiàn)象[126-128]液液界面對(duì)于雙親性分子是理想的自組裝場(chǎng)所。雙親性分子通常會(huì)到自由能最小的界面處聚集并在界面處自組裝成薄膜。對(duì)于氧化石墨烯來說，由于其獨(dú)特的柔性單片層結(jié)構(gòu)，更容易在液液界面處自發(fā)聚集，相互搭接形成均勻穩(wěn)定的薄膜。Tang等人通過NMP溶劑熱直接得到高質(zhì)量石墨烯分散液，在該溶液中引入第二相環(huán)己烷，將石墨烯從NMP溶劑中提取分離，從而在油-水的液液界面處自組裝成均勻且厚度可控的石墨烯薄膜（圖1-10a）[130]。Gan等人發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯溶液在還原的過程中也會(huì)自發(fā)地在油水界面成膜。在氧化石墨烯的水溶液中加入甲苯，在水合肼的作用下加熱還原成RGO，RGO1-10b）。該RGO納米薄膜具有高導(dǎo)電性及透明度，且層數(shù)可控易于大面積制備，并轉(zhuǎn)移到任意基底上應(yīng)用于光電器件、化學(xué)傳感器、催化劑等領(lǐng)域[131]。Bramhaiah等人利用類似的自組裝原理，實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯-貴金屬納米顆粒復(fù)合薄膜的制備。金屬離子和RGO的混合前驅(qū)體在還原劑的作用下，共同還原成RGO-金、銀、鉑的復(fù)合薄膜（圖1-10c），適用于催化劑等多種應(yīng)用體系[132]。圖1-10氧化石墨烯液液界面的自組裝成膜現(xiàn)象[130-132]除二維平面自組裝，氧化石墨烯在液液界面也能夠誘導(dǎo)引發(fā)三維組裝，例如利用油液滴表面張力形成的球狀結(jié)構(gòu)，GO片層穩(wěn)定存在于油-水界面處，相互搭接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Kim等人發(fā)現(xiàn)在氧化石墨烯在水-甲苯的混合溶劑中，搖晃后形成類似于皮克林乳液的結(jié)構(gòu)。從光學(xué)顯微鏡的照片中，觀測(cè)到1-11a)[24]。利用同樣的原理，Guo等人將氧化石墨烯的水溶液滴入橄欖油中，在高溫下攪拌一段時(shí)間后，溶液的粘度明顯的提升，形成穩(wěn)定的乳濁液。更劇烈的攪拌下將水份甩出，最后通過離心清洗得到最終的石墨烯空心球(圖1-11b)[133]。Li等人將氧化石墨烯在水-己烷混合溶劑中，通過溶劑熱得到具有超大孔的石墨烯水凝膠。利用己烷的油性液滴作為軟模版，GO在液液界面處還原并相互搭接，組裝成具有更大孔的石墨烯宏觀體(圖1-11c)，具有更好的力學(xué)性能，可實(shí)現(xiàn)循環(huán)的壓縮測(cè)試[134]。除宏觀的水-油液液界面，在微觀下水-醇在分子尺度下是非均勻分布的，會(huì)隨著周圍環(huán)境的變化發(fā)生不同程度的聚集。Luo等人發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯在水-異丙醇這個(gè)體系中，由于GO片層的雙親性特征，溶劑分子會(huì)存在微觀上的不均勻分布，水分子更傾向于聚集在GO片層的含氧官能團(tuán)附近，而異丙醇分子傾向于聚集在GO片層碳表面的疏水區(qū)域。尤其在溶劑熱的高溫高壓下，隨著GO的逐漸被還原，水-異丙醇的混合溶劑會(huì)隨著發(fā)生微觀上的相分離，使得RGO片層包裹著水分子，而異丙醇聚集在外圍從而形成液液界面，RGO在液液界面處聚集，在極低的GO濃度下相互搭接形成石墨烯水凝膠(圖1-11d)[135]。圖1-11氧化石墨烯液液界面的自組裝成膜現(xiàn)象[24,133-135]1.4石墨烯基多孔碳材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控多孔碳材料是傳統(tǒng)碳材料領(lǐng)域中重要的一個(gè)分支，在實(shí)際的生產(chǎn)生活中有著廣泛的應(yīng)用，例如凈化水[136]，氣體分離[137]，催化[138]及能源存儲(chǔ)[139]等。其孔結(jié)構(gòu)根據(jù)不同的實(shí)際應(yīng)用，能夠通過不同的制備方法從納米級(jí)別的微孔到微米尺度的大孔實(shí)現(xiàn)精確調(diào)控。根據(jù)孔的有序情況分為無序多孔碳和有序多孔碳[140-141]。活性炭是典型的無序多孔碳，主要由微孔構(gòu)成，但孔徑分布不均勻。CMK-3是典型的有序多孔碳，孔道的形狀尺寸均一，孔徑主要分布在介孔范圍[142]。傳統(tǒng)的多孔碳常見的制備方法有：活化法[143]和模板法[144]。活化法常見有物理活化、化學(xué)活化等[143,145]，模板法主要有硬模板和軟模版法[146-147]。而傳統(tǒng)的多孔碳雖然具有高比表面積，但其導(dǎo)電性一直較差，限制其在能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域的應(yīng)用。而石墨烯基多孔碳材料由于石墨烯片層本身的柔性和高導(dǎo)電性，其組裝制備得到的多孔碳能夠有效解決傳統(tǒng)多孔碳導(dǎo)電性差等問題[148]。但由于石墨烯的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，石墨烯基多孔碳的孔結(jié)構(gòu)難以精確調(diào)控，所以如何實(shí)現(xiàn)其孔結(jié)構(gòu)的可控制備是研究的熱點(diǎn)之一。具有雙親性的氧化石墨烯片層容易在界面處相互作用，自組裝成各種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)。形成三維結(jié)構(gòu)時(shí)，石墨烯自身的褶皺和缺陷會(huì)形成微孔或介孔，片層間相互搭接會(huì)形成大孔，其自身便形成層次孔結(jié)構(gòu)的多孔碳。再通過進(jìn)一步的復(fù)合、活化或摻雜處理，有效地改善內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)分布。水熱法是自組裝制備三維多孔石墨烯的有效方法。相比于化學(xué)還原或者氣相沉積等方法，水熱制備得到的多孔石墨烯具有更多的微孔、更高的比表面積和更均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在溶劑揮發(fā)的過程中，由于水等高表面張力的溶劑，柔性的GO片層不斷褶皺收縮，在毛細(xì)作用力的牽引下，使得氧化石墨烯水凝膠進(jìn)一步收縮致密化。Tao等人將水熱法制備得到的水凝膠通過毛細(xì)收縮，得到高密度的石墨烯宏觀體（圖1-12a），在收縮過程中石墨烯片層并沒有堆疊，并保留其三維多孔結(jié)構(gòu)[149]。制備得到的高致密多孔石墨烯的密度達(dá)到1.58gcm-3，比表面保持在370m2g-1，具有優(yōu)異的體積比容量與能量密度，在儲(chǔ)能器件中展示出良好的應(yīng)用潛力。Li等人通過ZnCl2造孔劑對(duì)石墨烯高密度塊體進(jìn)行二次造孔，在提高比表面的同時(shí)，仍然保持其高密度的特性。該塊體材料可以直接切片后整體作為電容器的一體化電極，極片厚度達(dá)到400微米時(shí)仍具有優(yōu)異的體積能量密度（圖1-12b）[150]。此外，Li等人通過磷酸在高密度石墨烯塊體上進(jìn)行造孔，獲得具有墨水瓶狀的層次孔結(jié)構(gòu)，這種孔結(jié)構(gòu)吸附容易、脫附難，是理想中束縛硫顆粒溶解的有效結(jié)構(gòu)（圖1-12c）。將其應(yīng)用于鋰硫電池中，在活性材料密度為1.16gcm-3時(shí)，體積比容量達(dá)到653mAhcm-3，在100微米厚度的一體化電極中，體積能量密度可達(dá)408WhL-1[151]。在鋰離子電池中，高密度且多孔的石墨烯塊體孔結(jié)構(gòu)經(jīng)過調(diào)控后，同樣實(shí)現(xiàn)高體積能量密度的目標(biāo)。Han等人通過使用硫作為可犧牲性模板，在高密度的多孔石墨烯塊體中，為二氧化錫的體積膨脹預(yù)留了合適的空間。避免在電化學(xué)循環(huán)過程中因?yàn)轶w積膨脹造成容量的衰減，最終該體系獲得高達(dá)2121mAhcm-3的體積比容量（圖1-12d）[152]。在鋰空氣電池中，Qin等人通過使用氧化硅模板，也實(shí)現(xiàn)高密度多孔石墨烯塊體的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控，使其更有利于氧氣的傳輸，在鋰氧氣電池中獲得高達(dá)1109WhL-1的體積能量密度[153]。圖1-12氧化石墨烯通過液相自組裝過程中的毛細(xì)收縮調(diào)控孔結(jié)構(gòu)現(xiàn)象[149-152]除造孔劑對(duì)石墨烯孔結(jié)構(gòu)調(diào)控外，通過石墨烯與復(fù)合物的相互作用也可實(shí)現(xiàn)其微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控。Xu等人通過將水熱后得到的石墨烯水凝膠，浸潤在苯胺溶液中，讓苯胺原位聚合在石墨烯水凝膠的多孔骨架中，制備得到的石墨烯/聚苯胺水凝膠（圖1-13a）。通過毛細(xì)收縮作用得到復(fù)合物塊體，具有非常高的體積比容量，在純碳器件中可達(dá)800Fcm-3[154]。Wei等人將碳納米管加入氧化石墨烯溶液中，通過一步制備得到石墨烯/碳納米管復(fù)合水凝膠（圖1-13b），其中碳管和石墨烯片層具有較強(qiáng)的相互作用，形成更加完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于電子傳輸，從而獲得更好的氧還原活性[155]。Liu等人通過將硝酸鎳的前驅(qū)體灌入石墨烯水凝膠中，通過凍干后的熱處理即可得到石墨烯/氧化鎳的復(fù)合物（圖1-13c），其氧化鎳顆粒均勻地負(fù)載在石墨烯骨架上，從而具有靈敏的傳感活性[156]。Wu等人通過加入鐵離子和聚吡咯，通過誘導(dǎo)GO自組裝的過程及后續(xù)的熱處理中，實(shí)現(xiàn)原位氧化鐵的合成及氮元素的摻雜，所獲得的氧化鐵在氮摻雜的石墨烯三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中具有優(yōu)異的氧還原活性[157]。圖1-13氧化石墨烯通過液相自組裝成復(fù)合材料[154-156]模板法是制備石墨烯基多孔碳的常見方法。相比于自組裝法，模板法制備得到的多孔碳的孔結(jié)構(gòu)更均勻且容易控制[158]。石墨烯獨(dú)特的柔性片層結(jié)構(gòu)使其易包裹在硬模板的表面，較好的復(fù)制模板形狀形成多孔結(jié)構(gòu)。Choi等人選擇聚苯乙烯球作為硬模板，通過與石墨烯的混合抽濾成膜，甲苯去除模板后形成具有球狀大孔結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜（圖1-14a再通過沉積各種氧化物等形成石墨烯基復(fù)合材料[159]。相比于機(jī)械混合包覆，氣相沉積法更為適合除球形等基本形狀外更復(fù)雜的模板結(jié)構(gòu)。Zhao等人在氣相沉積過程中，利用鎂鋁雙金屬層狀氧化物作為硬模板，使氣體較小的尺寸充分進(jìn)入介孔的孔道中，在孔中生長石墨烯形成多孔狀石墨烯（圖1-14b）[160]。由于模板兩面均可生長石墨烯，所形成的雙層石墨烯由于中間介孔區(qū)域有效防止其團(tuán)聚，從而更有效地發(fā)揮石墨烯的高比表面積。因此這種氣相沉積的方式適用于更復(fù)雜的三維模板。Lu等人利用金屬鹽模板，通過在熱處理下還原制備得到多孔金屬骨架，再對(duì)其表面進(jìn)行氣相沉積，最終刻蝕模板后得到三維多孔石墨烯（圖1-14c）。該超輕的石墨烯骨架直接作為集流體，在鋰硫電池中獲得優(yōu)異的硫負(fù)載量及面容量[161]。圖1-14硬模板法制備石墨烯基多孔碳[159-161]除硬模板外，軟模版也是常見的制備方法之一。硬模板由于其形狀固定，能合成的形貌有限，并且硬模板難以完全去除。相比于應(yīng)模板，軟模版能通過自組裝的方式獲得更柔性的結(jié)構(gòu)，且模板更容易完全脫除。Huang等人通過氧化石墨烯片與乳液等軟模板自組裝成復(fù)合物，通過過濾及后續(xù)的煅燒直接除去模板，獲得最終的多孔石墨烯（圖1-15a）[162]。Huang等人通過F127形成的膠束作為軟模版，與氧化石墨烯片共同自組裝形成多孔石墨烯，通過控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)從而對(duì)多孔石墨烯的孔尺寸進(jìn)行調(diào)控[163]。此外GO片層也會(huì)對(duì)自組裝過程起導(dǎo)向作用，例如Liu等人通過調(diào)控膠束和石墨烯的比例，實(shí)現(xiàn)不同介孔方向的分布，當(dāng)膠束比例逐漸增加時(shí)，多孔碳中介孔的方向從垂直方向改變到水平方向，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)不同孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控（圖1-15b）[164]。GO片層不僅對(duì)高分子的自組裝有誘導(dǎo)作用，同時(shí)對(duì)納米顆粒的生長也起到導(dǎo)向和限域作用。Qin等人通過在氧化石墨烯片層上生長釩酸銀顆粒，發(fā)現(xiàn)釩酸銀會(huì)沿著石墨烯片層的方向橫向排布，形狀類似編制網(wǎng)狀的釩酸銀納米帶（圖1-15c）[165]。其中石墨烯不僅起模板的作用誘導(dǎo)其生長，還作為導(dǎo)電基底有效地提高其復(fù)合材料的導(dǎo)電性，為其良好的電化學(xué)性能奠定基礎(chǔ)。此外，Li等人發(fā)現(xiàn)石墨烯的限域模板作用，在石墨烯膜的層間生長氧化錫顆粒時(shí)，由于層間的有限的尺寸和體積，會(huì)限制納米顆粒的均勻生長，使其沿著層間方向長成片狀顆粒（圖1-15d）[166]。將石墨烯膜作為模板，利用層間距限制顆粒的生長方向，從而得到片狀納米顆粒。圖1-15軟模板法制備石墨烯基多孔碳[162,164-166]由于石墨烯柔性的片層尺寸和較強(qiáng)的τ-τ相互作用，其組裝時(shí)主要形成介孔和大孔，形成微孔的能力有限。因此需要大量微孔的條件下，需通過其他輔助手段對(duì)其進(jìn)行二次造孔。Zhu等人使用氫氧化鉀作為造孔劑，獲得比表面積高達(dá)3100m2g-1的多孔石墨烯，并且具有較高的電導(dǎo)率及較低的氫、氧含量。在兩電極的電容器測(cè)試中，展示出優(yōu)異的比容量及能量密度(圖1-16a)[148]。相似的活化方法同樣用于特殊結(jié)構(gòu)的三維石墨烯組裝體中。Xu等人通過使用聚氨酯海綿作為模板，將氧化石墨烯和氫氧化鉀的混合溶液吸入聚氨酯海綿中，一步活化碳化即可獲得含有大量微孔的三維石墨烯泡沫(圖1-16b)。其大量的微孔有利于離子的存儲(chǔ)，展示出高達(dá)401Fg-1的電容容量[167]。Yun等人通過將化學(xué)還原后得到三維多孔石墨烯，再經(jīng)過熱處理及二氧化碳活化，增加其微孔的含量形成層次孔結(jié)構(gòu)?；罨笃浔缺砻娣e提高3.8倍并且具有優(yōu)異的吸附性能[168]。此外，通過GO片層與其他高分子聚合之后活化碳化的方式，改善石墨烯質(zhì)量密度低的缺點(diǎn)，并且引入的導(dǎo)電高分子會(huì)進(jìn)一步提高材料整體的電容性能。Zhang等人通過將吡咯先在氧化石墨烯片層兩側(cè)聚合，之后再用氫氧化鉀進(jìn)一步活化碳化的方式(圖1-16c)，獲得的活性碳材料比表面高達(dá)2502m2g-1，并且電導(dǎo)率高達(dá)72Sm-1。作為電容器的活性材料，同時(shí)具有優(yōu)異的比容量及能量密度[169]。圖1-16軟模板法制備石墨烯基多孔碳[148,167,169]1.5石墨烯基多孔碳材料在鋰硫電池中的應(yīng)用鋰硫電池作為極具潛力的下一代動(dòng)力電池，由于其高能量密度、低成本等特點(diǎn)，成為當(dāng)今儲(chǔ)能領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[9,170]。但鋰硫電池體系也存在著嚴(yán)重的缺點(diǎn)。首先，硫以及最終放電產(chǎn)物硫化鋰都是絕緣體，因此需要高導(dǎo)電性的電池體系。其次，鋰和硫的反應(yīng)過程是多步驟的氧化還原反應(yīng)，并且在循環(huán)過程中反應(yīng)的中間產(chǎn)物多硫化物溶于電解液穿梭到負(fù)極造成容量的不斷衰減。石墨烯基多孔碳材料是解決上述問題的理想材料[171-172]。由于石墨烯良好的導(dǎo)電性，通過有效的包覆可以解決反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)電性差的問題[173-174]。研究表明，多孔碳中的微孔對(duì)多硫化物具有顯著的束縛作用，有效抑制其穿梭效應(yīng)，因此使用石墨烯基多孔碳能夠有效解決這些難題，為實(shí)現(xiàn)高容量、長循環(huán)的鋰硫電池奠定研究基礎(chǔ)。柔性的石墨烯二維片層對(duì)納米顆粒有良好的包覆效果。Wang等人首先將聚乙二醇（PEG）與反應(yīng)生成的硫納米顆?；旌希賹⑹?、導(dǎo)電炭黑與其包覆，形成碳硫復(fù)合顆粒（圖1-17a）[173]。該材料中的石墨烯和PEG不僅緩解充放電過程中硫的體積膨脹，還抑制中間產(chǎn)物多硫化物的溶解，保證良好的導(dǎo)電性，展示穩(wěn)定的循環(huán)性能，在100圈之后還能保持600mAhg-1的容量。由于氧化石墨烯的化學(xué)活性，Zhou等人發(fā)現(xiàn)硫顆粒與氧化石墨烯在水熱條件下自組裝成石墨烯宏觀體（圖1-17b），并且能夠直接切片作為鋰硫電池的正極材料[175]。該方法免去集流體、導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑等組分，簡(jiǎn)化電極制備并且易于調(diào)控電極中的硫含量，展示優(yōu)異的電化學(xué)性能。Niu等人在前驅(qū)體中加入碳納米管，在自組裝形成宏觀體的同時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)化其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，更有利于電子傳輸及高倍率的性能提升[176]。圖1-17石墨烯基多孔碳作為鋰硫電池中的正極材料[173,175,177-178]Zhou等人發(fā)現(xiàn)相比于純石墨烯片層，石墨烯自組裝宏觀體由于其互相連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)及發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，能更有效地吸附多硫化物（圖1-17c）[177]。并且經(jīng)過氮、硫共摻雜后，與多硫化物有更強(qiáng)的吸附能力，實(shí)現(xiàn)更高的硫負(fù)載量和更快速的電荷傳輸，在0.2C的倍率下具有高達(dá)1200mAhg-1的容量，以及500圈循環(huán)后的良好的容量保持率。通過復(fù)合其他具有多硫吸附效果的納米顆粒，進(jìn)一步抑制穿梭效應(yīng)優(yōu)化電化學(xué)性能。Sun等人在石墨烯三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上修飾多孔導(dǎo)電氮化釩形成石墨烯/氮化釩的復(fù)合結(jié)構(gòu)，展示對(duì)于多硫化物很強(qiáng)的吸附和轉(zhuǎn)化效果[179]。并且導(dǎo)電的氮化釩能有效降低極化、加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因此在0.2C倍率的循環(huán)100圈后仍能保持高達(dá)1252mAhg-1的容量。此外，通過CVD法沉積制備的多孔石墨烯同樣具有抑制多硫化物溶解的效果。Tang等人利用氧化鈣多孔模板CVD法制備得到具有層次孔結(jié)構(gòu)的石墨烯（圖1-17d），其大量的微孔、介孔及大孔有效地束縛多硫化物，并且縮短傳質(zhì)路徑及界面電阻。在5C的大倍率下循環(huán)仍有656mAhg-1的容量，證明其優(yōu)異的電化學(xué)性能[178]。20圖1-18高密度石墨烯基多孔碳作為鋰硫電池中的正極材料[180-181]Zhang等人發(fā)現(xiàn)硫化氫在氧化石墨烯的還原過程中被氧化成納米硫顆粒[182]。該方法不僅是一種還原氧化石墨烯的新途徑，同時(shí)也是處理廢棄有毒氣體硫化氫的有效方式。原位制備的納米硫與石墨烯有較強(qiáng)的結(jié)合能力，并且該碳硫復(fù)合物可直接作為鋰硫電池的正極材料。此外，通過調(diào)控反應(yīng)條件，在GO還原的過程中實(shí)現(xiàn)自組裝獲得石墨烯/硫復(fù)合水凝膠[180]。通過調(diào)控水凝膠的溶劑脫除方式，獲得三維多孔的氣凝膠或者致密且多孔的高密度石墨烯/硫塊體（圖1-18a）。該高密度石墨烯/硫復(fù)合材料有效地束縛多硫化物的溶解，展示出優(yōu)異的比容量及循環(huán)性能。在毛細(xì)收縮過程中，石墨烯/硫復(fù)合物中的大孔和介孔會(huì)逐漸消失，微孔保留下來。因此通過控制收縮的時(shí)間調(diào)控孔結(jié)構(gòu)及其尺寸，進(jìn)而得到最適合束縛多硫化物，保證其動(dòng)力學(xué)速率的合適孔結(jié)構(gòu)。Jia等人通過研究表明確實(shí)存在最優(yōu)的孔尺寸范圍，孔太大時(shí)束縛硫的效果不明顯，孔太小時(shí)很多硫顆粒難以全部進(jìn)入，從而降低硫負(fù)載量（圖1-18b）[181]。因此該研究為探索鋰硫電池中石墨烯基多孔碳的最佳孔結(jié)構(gòu)提供理論的研究基礎(chǔ)。研究表面在鋰硫電池中，可對(duì)隔膜改性或在隔膜上添加中間層，通過物理限域減少多硫化物的穿梭效應(yīng)，從而減緩容量的衰減。石墨烯作為柔性的二維層狀材料視為鋰硫電池中間層的理想選擇，其較大的橫向尺寸阻擋多硫化物穿過隔膜，而良好的導(dǎo)電性保持電極活性物質(zhì)的充分利用。Zhou等人通過在商用隔膜上涂覆一定厚度的石墨烯漿料，得到石墨烯改性隔膜（圖211-19a）[183]，將其用于鋰硫電池中可明顯地抑制循環(huán)過程中容量的衰減。此外，Du等人通過CVD的方法在商用的隔膜上沉積少層石墨烯，獲得石墨烯改性的隔膜（圖1-19b）[184]。相比于涂覆的手段，CVD沉積精細(xì)地控制層數(shù)從而避免中間層帶來的電極厚度和質(zhì)量的增加。即使只沉積兩層石墨烯，也可有效地抑制多硫化物的穿梭，充分發(fā)揮活性物質(zhì)的容量。Fang等人實(shí)現(xiàn)全石墨烯的三明治層狀電極的制備[185]。硫顆粒與多孔石墨烯混合的碳硫復(fù)合材料為活性物質(zhì)，用高導(dǎo)電性的石墨烯作為柔性的集流體，將部分氧化的石墨烯作為中間層，依次涂覆這三層材料后制備得到全石墨烯基的鋰硫電池正極（圖1-19c）。該正極實(shí)現(xiàn)在5mgcm-2的高硫負(fù)載量下獲得1500mAhg-1的起始容量，并且面能量密度高達(dá)7.5mAhcm-2，為實(shí)際的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了研究基礎(chǔ)。此外，對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜或者改性可以提高對(duì)多硫化物的吸附效果，例如氮摻雜、磷摻雜或者氟化處理等[186-187]。圖1-19石墨烯作為鋰硫電池中的中間層材料[183-185]除純石墨烯作為中間層材料，在石墨烯中間加入其他具有吸附多硫化物效果的納米顆粒構(gòu)建中間層，與石墨烯協(xié)同作用從而進(jìn)一步抑制穿梭效應(yīng)改善電化學(xué)性能。二氧化鈦是常見吸附多硫化物的納米顆粒，Xiao等人通過二氧化鈦顆粒與石墨烯混合作為中間層材料（圖1-20a），有效地抑制多硫化物的溶解和穿梭[188]。在0.5C下循環(huán)300圈后仍保持1040mAhg-1的容量，并且倍率性能明顯提升。利用相似的原理，Zhao等人在中間層中加入一定量的鈦酸鋰納米顆粒，與石墨烯混合后作為中間層材料（圖1-20b）[189]。鈦酸鋰除較強(qiáng)的吸附多硫效果，同時(shí)也有優(yōu)異的離子導(dǎo)電通道，有利于離子的快速傳輸，改善其電化學(xué)性能。除單純添加具有吸附能力的納米顆粒，還可引入具有催化轉(zhuǎn)化能力的納米顆粒，兩者協(xié)同作用既增強(qiáng)多硫化物的吸附，又促進(jìn)其多硫化物的轉(zhuǎn)化。Zhou等人通過使用氧化鈦和氮化碳的異質(zhì)結(jié)構(gòu)與石墨烯混合后作為中間層材料（圖1-20c），該異質(zhì)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)氧化鈦和氮22化鈦的協(xié)同效果，多硫化物首先被氧化鈦吸附，再轉(zhuǎn)移到氮化鈦出催化其轉(zhuǎn)化為最終反應(yīng)產(chǎn)物，不僅提高其吸附能力，也加速反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化[190]。最終在0.3C的300圈循環(huán)后，還保持927mAhg-1的容量及2000圈的穩(wěn)定循圖1-20石墨烯基雜化材料作為鋰硫電池中的中間層材料[188-190]1.6論文的主要研究思路和內(nèi)容鋰硫電池作為最具實(shí)用前景的下一代高性能儲(chǔ)能器件，其中多孔碳材料是其必不可少的關(guān)鍵組成部分。多孔碳的孔結(jié)構(gòu)能夠有效地負(fù)載硫顆粒并束縛多硫化物的穿梭效應(yīng)，碳骨架良好的導(dǎo)電性也是保證其優(yōu)異的電化學(xué)性能的前提，因此碳的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是提升鋰硫電池性能的關(guān)鍵。石墨烯作為碳基材料的基本組成單元，由于其獨(dú)特的二維單片層結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)特性，逐漸成為研究的熱點(diǎn)。氧化石墨烯自組裝行為是實(shí)現(xiàn)石墨烯基多孔碳結(jié)構(gòu)可控制備及結(jié)構(gòu)調(diào)控的重要手段。在鋰硫電池應(yīng)用中，雖然石墨烯基多孔碳能夠有效束縛多硫化物的溶解，改善其電化學(xué)性能。石墨烯基多孔材料由于其低密度及有限的比表面積，造成硫負(fù)載量偏低及能量密度的下降。另外，多孔碳的無序結(jié)構(gòu)限制了碳硫復(fù)合材料的整體電導(dǎo)率，影響其高倍率下容量的充分發(fā)揮。此外，由于多硫化物的反應(yīng)過程需要吸附在導(dǎo)電基底上再轉(zhuǎn)化，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率較低，限制其電化學(xué)性能的發(fā)揮及實(shí)際產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。然而，目前對(duì)于氧化石墨烯自組裝行為的微觀機(jī)制并沒有清晰的理解及表征，很難實(shí)現(xiàn)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控和優(yōu)化，進(jìn)一步提升石墨烯基多孔碳在鋰硫電池中的性能。針對(duì)以上問題，本論文圍繞石墨烯基多孔碳材料的液相自組裝過程的結(jié)23構(gòu)調(diào)控及其在鋰硫電池中的應(yīng)用開展研究。從氧化石墨烯出發(fā)，系統(tǒng)探討了其液相界面組裝過程及微觀自組裝機(jī)理，實(shí)現(xiàn)了對(duì)組裝體微觀結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控。從鋰硫電池出發(fā)，設(shè)計(jì)并制備特定結(jié)構(gòu)的石墨烯基多孔碳，有效解決硫?qū)щ娦圆?、?fù)載量低、動(dòng)力學(xué)反應(yīng)慢的關(guān)鍵問題，實(shí)現(xiàn)了碳硫復(fù)合材料的性能提升，對(duì)推動(dòng)鋰硫電池實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。本論文的主要研究?jī)?nèi)容包括以下幾個(gè)方面：（一）氧化石墨烯界面組裝及其凝膠化機(jī)理研究從氧化石墨烯的水溶液出發(fā)，通過調(diào)控自組裝過程中的片層尺寸、容器、濃度等影響因素，探究其三維凝膠化機(jī)理。針對(duì)極低濃度下的成膠過程，結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)揭示了其自組裝過程。在上述基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了孔結(jié)構(gòu)及孔尺寸的精細(xì)調(diào)控。此外，針對(duì)石墨烯二維薄膜提出了水分子對(duì)其再凝膠化自修復(fù)，實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯基立體結(jié)構(gòu)的任意搭接成型及相關(guān)應(yīng)用研究。（二）石墨烯基碳硫復(fù)合材料的組裝制備及鋰硫電池性能通過調(diào)控硫酸鹽的鹽模板效果，探究多孔碳/硫復(fù)合物的組裝制備過程。針對(duì)鋰硫電池中碳硫復(fù)合材料中硫負(fù)載量較低的難題，結(jié)合鹽模板與自身轉(zhuǎn)化的雙重效果，實(shí)現(xiàn)石墨烯基碳硫復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控，并在鋰硫電池中獲得高硫負(fù)載下的優(yōu)異容量及高倍率循環(huán)性能，并為制備碳硫復(fù)合材料提供新的制備思路。（三）層次孔碳雜化材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控及鋰硫電池性能通過具有催化活性的硬模板，探究層次孔碳/碳納米管雜化材料的組裝制備過程。針對(duì)鋰硫電池中多孔碳導(dǎo)電性不足的難題，結(jié)合碳納米管的優(yōu)異導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)碳納米管在層次孔碳中的原位生長及其結(jié)構(gòu)調(diào)控，有效地改善正極材料整體的導(dǎo)電性。提高鋰硫電池的充放電循環(huán)容量和倍率性能。此外該制備方法實(shí)現(xiàn)了一步法制備多孔碳-碳納米管的雜化材料，并為其他碳納米管復(fù)合材料的制備提供新思路。（四）鋰硫電池的催化轉(zhuǎn)化效應(yīng)探究通過電解液中的添加劑，探究鋰硫電池中多硫化物的催化轉(zhuǎn)化過程。針對(duì)多孔碳對(duì)多硫化物的“被動(dòng)”吸附效果有限的難題，通過添加催化劑“主動(dòng)”催化多硫化物的轉(zhuǎn)化。相比于傳統(tǒng)固態(tài)催化劑，電解液中的催化劑能夠與多硫化物更均勻充分地接觸，在鋰硫電池中提升反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能。第2章實(shí)驗(yàn)材料與研究方法24第2章實(shí)驗(yàn)材料與研究方法2.1主要試劑及原料試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家天然鱗片石墨800目青島華泰石墨有限責(zé)任公司高錳酸鉀分析純天津市科威試劑公司硝酸鈉分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司濃硫酸分析純深圳鑫利翔有限公司過氧化氫分析純深圳鑫利翔有限公司分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司異丙醇分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氯化鎳分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司葡萄糖分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硫酸鈉分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硫酸鋰分析純深圳鑫利翔有限公司硫酸鈷分析純上海阿拉丁有限公司氯化鎳分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司導(dǎo)電炭黑分析純科路得試劑有限公司聚偏氟乙烯（PVDF）分析純科路得試劑有限公司聚乙烯吡咯烷酮分析純上海阿拉丁有限公司N-甲基吡咯烷酮（NMP）分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氯化鎳乙二醇二甲基醚絡(luò)合物分析純上海麥克林生化科技有限公司2.2主要設(shè)備儀器25儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家分析天平ME204E梅特勒-托利多公司管式爐OTF-1200X-S合肥科晶材料技術(shù)有限公司超聲清洗儀SB-5200寧波新芝生物科技有限公司細(xì)胞粉碎儀器JY92-IIN寧波新芝生物科技有限公司鼓風(fēng)干燥箱9035A上海一恒科技有限公司防爆烘箱BHX-042AF上海鈞華防爆設(shè)備有限公司電化學(xué)工作站CT2001A武漢市藍(lán)電電子股份有限公司藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)VMP3法國Bio-Logic公司手套箱Super(1200/750)上海米開羅那機(jī)電技術(shù)有限公司高速離心機(jī)JGL-18C上海安亭科學(xué)儀器廠循環(huán)水式真空泵SHZ-D鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司2.3材料表征技術(shù)儀，測(cè)試條件如下：Cu靶的Kα射線，λ=0.154nm，加速電壓為40kV，電流為并且傾斜時(shí)不會(huì)脫落。如果是薄膜樣品，裁剪適當(dāng)大小平整的薄膜，直接將其放置于樣品臺(tái)的中心，并保存薄膜高度與樣品臺(tái)一致。將樣品臺(tái)放入，輕輕關(guān)閉艙品相互作用產(chǎn)生的二次電子和背散射電子成像來反應(yīng)樣品的形態(tài)、尺寸。此外，能譜儀（EnergyDispersiveSpectrometer,過程如下，將粉末或者薄膜負(fù)載在導(dǎo)電膠上，如果樣品不導(dǎo)電需進(jìn)行噴金處理，如果樣品需要真空保護(hù)，采用真空過渡盒在手套箱中制樣，之后再將樣品臺(tái)放入第2章實(shí)驗(yàn)材料與研究方法26透射電子顯微鏡(TransmissionElect形貌、物相的重要表征方法。利用電子束在像平面上成像，獲得原子尺度上的材料結(jié)構(gòu)特征，并且可以分辨材料內(nèi)部的相組分以及晶體結(jié)構(gòu)、缺陷等，同時(shí)通過結(jié)合EDS及電子能損分析(EELS)可以對(duì)度的重要表征方法。利用探針掃描樣品表面，獲得樣品的尺寸和高度信息成像。過采集這些信號(hào)獲得樣品的特征光譜，表征樣品的分子結(jié)構(gòu)和晶格振動(dòng)。拉曼光譜可以對(duì)固體、液體、氣體進(jìn)行無損測(cè)試，是一種原位表征樣品結(jié)構(gòu)特征的常見測(cè)試手段。本論文中使用的儀器型號(hào)為Horib次。制備樣品的過程如下，取少量粉末樣品，貼有雙面膠的載玻片上壓平，液體傅里葉變換紅外光譜(FourierTransformInfraredSpect光與樣品的相互作用，一部分紅外光會(huì)被樣品吸收，通過采集透過率或吸光度隨波長的變化，即可獲得該樣品特征的紅外光譜。本論文中使用的型號(hào)為ThermalFisherNicoletiS50,樣品的測(cè)試模式有兩種，一種是透射，一種是全反射模式。制備樣品的過程如下，透射模式即取少量樣品與溴化鉀混合，研磨均勻后，放入膜具中壓成圓片，整個(gè)過程要在紅外燈下完成，盡量烘干水分。全反射模式，直接X射線光電子能譜(X-rayPhotoele子發(fā)生躍遷，通過分析結(jié)合能的變化來獲得元素的化合價(jià)態(tài)信息。本論文使用的（284.8eV）進(jìn)行校正。制備樣品方法如下，取少量粉末放置于第2章實(shí)驗(yàn)材料與研究方法27中氫的核磁共振效應(yīng)確定樣品的分子結(jié)構(gòu)。本論文使用的型號(hào)為BrukerADVANCEIII。樣品制備過程為，將少量樣品加入到核磁管中，用氘代氯仿進(jìn)行紫外-可見吸收光譜(UV-VisAbsorbanceSpectra)是利用樣品與紫外和可見光的吸收所產(chǎn)生的紫外可見光譜，用來對(duì)物質(zhì)的成分及含量進(jìn)行表征。本論文使用氮?dú)馕摳綔y(cè)試主要用于表征樣品的孔結(jié)構(gòu)及比表面積等信息，利用氮?dú)庠跇O低溫度下的可逆的物理吸附，通過模擬計(jì)算不同壓力下樣品的吸脫附含量，從而獲得樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)等信息。本論文中使用的吸脫附儀型號(hào)為論計(jì)算出比表面積，再根據(jù)非線性密度泛函理論NLDFT（Non-linearDensity止電位，再以相同速率回到起始電位。通過測(cè)量電流的變化，獲得電流與電壓的曲線。用來判斷電化學(xué)反應(yīng)過程中的活性物質(zhì)的氧化還原電位，反應(yīng)的可逆性及電測(cè)試，通常用來表征電容器材料的容量，對(duì)于理想的雙電層電容器，其曲線應(yīng)交流阻抗（Electrochemicalimpedancespectroscopy，EIS）是正弦波電壓擾動(dòng)下產(chǎn)生的阻抗頻譜。交流阻抗是用來研究電極的界面和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要手段。通常的測(cè)試條件為，頻率100k-10mHz,振幅為5mV。碳硫復(fù)合材料：通過熔硫法制備，即先將多孔碳和硫粉按照一定比例混合，通常為3：7，在研缽中研磨十五分鐘左右，裝入玻璃瓶中，用錫箔紙第2章實(shí)驗(yàn)材料與研究方法28密封保存之后放入管式爐中，155度加熱10小時(shí)。電池極片制備：將碳硫復(fù)合材料、導(dǎo)電劑super-p與粘結(jié)劑pvdf按照8：1：1的比例稱量后混合。先在研缽中研磨均勻，之后放入攪料瓶中干混30min，隨后滴加適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），達(dá)到合適的粘度后持續(xù)攪拌6個(gè)小時(shí)。隨后將攪拌好的漿料轉(zhuǎn)移至涂碳鋁箔上面，用涂膜器將漿料均勻涂覆在鋁箔表面，隨后放入真空烘箱中，60度干燥12小時(shí)。等極片干燥后取出，在沖片機(jī)上裁剪成直徑12mm的圓片，稱量好質(zhì)量后放入手套箱中保存。電池的組裝：在手套箱中按照負(fù)極殼-彈片-墊片-鋰片-隔膜-極片-墊片-正極殼的順序依次組裝，使用的電解液為1MLiTFSI在DME:DOL(1:1)中，電解液的用量為40微升。將電池放入封口機(jī)中壓實(shí)，即得到組裝好的電池。靜置約6個(gè)小時(shí)后，即可進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。第3章氧化石墨烯的界面組裝及其凝膠化機(jī)理研究29第3章氧化石墨烯的界面組裝及其凝膠化機(jī)理研究石墨烯三維水凝膠在保持石墨烯優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，因其獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和易于加工成型特性，在能源存儲(chǔ)、環(huán)境保護(hù)、生物醫(yī)藥等相關(guān)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景[191]比于化學(xué)還原法，通過溶劑熱法獲得的三維凝膠具有更小的孔以及更均勻且穩(wěn)定的微觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其成為制備三維石墨烯組裝體最常見的方法[27]。在液相中石墨烯凝膠化過程有較多影響因素，例如氧化石墨烯（凝膠性能，一般片層越大相互作用的概率越高，形成的片層的表面化學(xué)狀態(tài)影響其組裝過程，GO被還原時(shí)會(huì)逐漸打破分散液的靜電平衡，隨著GO片層上含氧官能團(tuán)的部分脫引發(fā)其自組裝形成凝膠。溶劑熱法和化學(xué)還原法兩種還原方式中，化學(xué)還原GO過程的反應(yīng)速率較快，可控性較差，而水熱法是較溫和的還原方式，且組裝過程的高溫高壓反應(yīng)環(huán)境更有利于片層充分接觸并相互作用。通常一定的濃度才能使片層在三維空間中相互搭接實(shí)現(xiàn)自組裝，否則只能得到沉淀。在儲(chǔ)能、分離、傳感器等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值[125,193-195]。由于柔性具有雙親性，在抽濾過程中GO會(huì)自組裝凝膠化，最電性及較強(qiáng)的靜電排斥作用，其在水中會(huì)形成穩(wěn)定的分散液本章首先探究三維石墨烯水凝膠的成膠機(jī)理，對(duì)其片層大小、容器界面、濃度等相關(guān)影響因素進(jìn)行調(diào)控。發(fā)現(xiàn)通過改變分散液的溶劑可第3章氧化石墨烯的界面組裝及其凝膠化機(jī)理研究30度下成膠的現(xiàn)象。并針對(duì)其進(jìn)行深入分析，提出了微觀液液界面相分離的觀點(diǎn)，并且通過理論計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，驗(yàn)證該觀點(diǎn)的可行性。應(yīng)用這一理論，可以通過控制混合溶劑的特性，精細(xì)調(diào)控水凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)。意三維構(gòu)型的搭建，并且在智能制動(dòng)器件及柔性儲(chǔ)能器件等領(lǐng)域具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)3.2實(shí)驗(yàn)取一定量的氧化石墨烯粉末，通過超聲分散形成穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液。如果水浴超聲的方式，其相對(duì)功率較小，對(duì)GO片層較大片層。通過控制探頭超聲的時(shí)間，即可獲得不同尺寸大小的圖3-1不同片層大小的氧化石墨烯第3章氧化石墨烯的界面組裝及其凝膠化機(jī)理研究31溶液，放入水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中至填充量