材料的表征分析方法

材料的表征分析方法材料的表征分析方法1.X射線衍射分析（XRD）（重點講）2.X射線光電子能譜儀（XPS）3.俄歇電子能譜儀（AES）4.能譜分析儀（EDS）

5.傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR）6.拉曼光譜分析（Raman）簡單說一下1.X射線衍射XRD（X-RayDiffraction）

主要內(nèi)容1.1引言1.2X-射線衍射分析原理1.3X-射線衍射分析應(yīng)用1.1引言1.1.1X射線的發(fā)現(xiàn)1895年倫琴（W.C.Roentgen）研究陰極射線管時，發(fā)現(xiàn)陰極管能放出一種有穿透力的肉眼看不見的射線。由于它的本質(zhì)在當(dāng)時是一個“未知數(shù)”，故稱之為X射線。1896年，倫琴將他的發(fā)現(xiàn)和初步的研究結(jié)果寫了一篇論文，發(fā)表在英國的《Nature》雜志上。這一偉大發(fā)現(xiàn)很快在醫(yī)學(xué)上獲得了應(yīng)用——X射線透視技術(shù)。1910年，諾貝爾獎第一次頒發(fā)，倫琴因X射線的發(fā)現(xiàn)而獲得第一個諾貝爾物理學(xué)獎。與X射線及晶體衍射有關(guān)諾貝爾獎獲得者1.1.2X-射線的性質(zhì)①肉眼不能觀察到，但可使照相底片感光、熒光板發(fā)光和使氣體電離；②能透過可見光不能透過的物體；③這種射線沿直線傳播，在電場與磁場中不偏轉(zhuǎn)，在通過物體時不發(fā)生反射、折射現(xiàn)象，通過普通光柵亦不引起衍射；④這種射線對生物有很厲害的生理作用。（1）X射線的波動性X射線的本質(zhì)是一種電磁波，它具有波粒二象性。即它既具波動性，又具有粒子性。X射線的波動性表現(xiàn)在它以一定的波長和頻率在空間傳播。X射線的波長范圍為0.01～100?，介于γ射線和紫外線之間。（2）X射線的粒子性X射線的粒子性表現(xiàn)在它是由大量的不連續(xù)的粒子流構(gòu)成的。它具有一定的能量和動量。能量ε和動量p與X射線光子的頻率v和波長λ之間的關(guān)系如下：

能量：

動量：

h為普朗克常數(shù)，為6.625×10-34J·s，c為光速，為2.998×108m/s按照現(xiàn)代物理學(xué)理論，X射線具有波動性和粒子性，即為不連續(xù)的“量子流”。這種量子性質(zhì)在X射線與物質(zhì)相互作用（如吸收、散射）時可以表現(xiàn)出來。X射線的波長愈短（即頻率愈高），能量愈大。1.1.3X射線的產(chǎn)生及X射線管

X射線的產(chǎn)生有多種方式，目前最常用的方式是通過高速運動的電子流轟擊金屬靶來獲得的，有些特殊的研究工作也用同步幅射X射線源。產(chǎn)生X-射線的方法，是使快速移動的電子（或離子）驟然停止其運動，則電子的動能可部分轉(zhuǎn)變成X光能，即輻射出X-射線。X射線管（1）陰極：如同一般的燈絲，一般用鎢絲做成，用于產(chǎn)生大量的電子。（2）陽極：又稱靶，由不同的金屬組成，從陰極發(fā)出的電子高速向靶撞擊，產(chǎn)生X射線，不同金屬制成的靶產(chǎn)生的X射線是不同的。（3）冷卻系統(tǒng)：當(dāng)電子束轟擊陽極靶時，其中只有1%能量轉(zhuǎn)換為X射線，其余的99%均轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。?）焦點：指陽極靶面被電子束轟擊的面積。（5）窗口：X射線射出的通道，窗口一般用對X射線穿透性好的輕金屬鈹密封，以保持X射線的真空。一般X射線管有四個窗口，分別從它們中射出一對線狀和一對點狀X射線束。1.1.4X射線譜X射線管產(chǎn)生X射線的特點：當(dāng)高速電子束轟擊金屬靶時會產(chǎn)生兩種不同的X射線。一種是連續(xù)X射線，另一種是特征X射線。它們的性質(zhì)不同、產(chǎn)生的機理不同，用途也不同。X射線衍射分析利用的是特征X射線；而X射線熒光光譜分析利用的是連續(xù)X射線。連續(xù)X射線產(chǎn)生機理連續(xù)X射線光譜(或稱白色X射線)是由于快速移動的電子在靶面突然停止而產(chǎn)生的。每一個電子，由于突然停下來的結(jié)果，它把它的動能的一部分變?yōu)闊崮?，一部分變?yōu)橐粋€或幾個X射線量子。由于電子的動能轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線能量的有多有少，所放出的X射線的頻率有所不同。因此，由此產(chǎn)生的X射線譜是連續(xù)的，但是有一個最短波長的極限，這相當(dāng)于某些電子把其全部的能量轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線能量時，頻率最大的情況。連續(xù)X射線產(chǎn)生機理在極限情況下，若電子將其能量完全轉(zhuǎn)換為一個光子的能量，則此光子能量最大、波長最短、頻率最高，因此連續(xù)譜有一個下限波長λmin。λmin與X射線管工作電壓關(guān)系可由下式推導(dǎo)。電子動能=電子由陰極至陽極時電場所做的功=X射線光子能量

即所以連續(xù)譜線中最短波長與X射線管的電壓有關(guān)。連續(xù)譜線應(yīng)用不廣，只有勞埃法才用它。在其他方法中它只能造成不希望有的背景。連續(xù)X射線的總強度連續(xù)X射線的總強度取決于電壓、電流、陽極靶原子序數(shù)實驗證明，連續(xù)X射線的總強度與管電流i、管電壓V、陽極靶的原子序數(shù)Z存在如下關(guān)系：管電流、管電壓、陽極靶的原子序數(shù)對連續(xù)譜的影響1.1.4.2特征X射線（標(biāo)識X射線）從圖可見，當(dāng)電壓加到25KV時，Mo靶的連續(xù)X射線譜上出現(xiàn)了兩個尖銳的峰Kα和Kβ。隨著電壓的增大，其強度進一步增強，但波長不變。也就是說，這些譜線的波長與管壓和管流無關(guān)，它與靶材有關(guān)，對給定的靶材，它們的這些譜線是特定的。因此，稱之為特征X射線或標(biāo)識X射線。產(chǎn)生特征X射線的最低電壓稱激發(fā)電壓。特征X射線產(chǎn)生的機理特征X射線光譜產(chǎn)生的原因與連續(xù)光譜完全不同。由陰極飛馳來的電子，在其與陽極的原子相作用時，把其能量傳給這些原子中的電子，把這些電子激發(fā)到更高一級的能階上；換句話說，就是把原子的內(nèi)層電子打到外層或者甚至把它打到原子外面，而使原子電離，從而在原子的內(nèi)電子層中留有缺席的位置。莫塞來定律莫塞來1914年總結(jié)了特征X射線與靶材原子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系：

或

式中K為與靶中主元素有關(guān)的常數(shù)，σ為屏蔽常數(shù)，與電子所在的殼層有關(guān)。反過來，如果能測到材料中元素發(fā)射的特征X射線的波長，就能知道產(chǎn)生這些特征X射線元素是什么。這就是X射線熒光光譜和電子探針分析的理論基礎(chǔ)。特征X射線的命名方法當(dāng)K電子被打出K層時，如L層電子來填充K空位時，則產(chǎn)生Kα輻射。同樣當(dāng)K空位被M層電子填充時，則產(chǎn)生Kβ輻射。M能級與K能級之差大于L能級與K能級之差，即一個Kβ光子的能量大于一個Kα光子的能量；但因L→K層躍遷的幾率比M→K遷附幾率大，故Kα輻射強度比Kβ輻射強度大五倍左右。顯然，當(dāng)L層電子填充K層后，原子由K激發(fā)狀態(tài)變成L激發(fā)狀態(tài)，此時更外層如M、N……層的電子將填充L層空位，產(chǎn)生L系輻射。特征X射線放大看，Kα還包括兩個峰（圖），Kα波長比Kβ長，Kα與Kβ強度比約為5：1，放大看，Kα還分為Kα1和Kα2兩條線。Kα1和Kα2強度比約為2：1。

特征X射線的命名方法因此，當(dāng)原子受到K激發(fā)時，除產(chǎn)生K系輻射外，還將伴生L、M……等系的輻射。除K系輻射因波長短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波長長而被吸收。Kα雙線的產(chǎn)生與原子能級的精細(xì)結(jié)構(gòu)相關(guān)。L層的8個電子的能量并不相同，而分別位于三個亞層上。Kα雙線系電子分別由LⅢ和LⅡ兩個亞層躍遷到K層時產(chǎn)生的輻射，而由LI亞層到K層因不符合選擇定則（此時ΔL＝0），因此沒有輻射。選擇定則選擇定則：Δn≠0，Δl＝±1和Δj≠0，其中n、l、j分別表示主量子數(shù)，軌道角動量量子數(shù)和總角動量量子數(shù)。特征X射線飛馳到陽極上的電子能夠把陽極材料中原子內(nèi)某一個能階上的電子打掉，則飛馳來的電子必須有足夠的動能；換言之，加于X射線管上的電壓必須超過某一個確定的數(shù)量。原子里面，電子愈靠近原子核，則與核聯(lián)系愈緊密。因此，激發(fā)K系射線所需的電位比激發(fā)L系線要高；而L系線比M線要高。同是K層電子，在不同原子中與原了核聯(lián)系的緊密程度亦有差異。當(dāng)然，原子序數(shù)愈高，則原子核對K層電子的聯(lián)系也愈緊，激發(fā)K層電子所需的電壓也愈高。產(chǎn)生各種特征X射線所必須的最低電壓稱為激發(fā)電壓，激發(fā)電壓隨原于的種類以及射線的種類而異。1.1.5X射線與物質(zhì)相互作用

X射線與物質(zhì)相互作用時，產(chǎn)生各種不同的和復(fù)雜的過程。就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束X射線通過物質(zhì)時，可分為三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方向傳播。1.1.5.1X射線的散射

X射線通過物質(zhì)時，部分X射線將改變它們前進的方向，即發(fā)生散射現(xiàn)象。X射線的散射包括兩種：相干散射、非相干散射。

當(dāng)入射X射線光子與原子中束縛較緊的電子發(fā)生彈性碰撞時，X射線光子的能量不足以使電子擺脫束縛，電子的散射線波長與入射線波長相同，有確定的相位關(guān)系。這種散射稱相干散射或湯姆遜（Thomson）散射。（1）相干散射（2）非相干散射

當(dāng)入射X射線光子與原子中束縛較弱的電子（如外層電子）發(fā)生非彈性碰撞時，光子消耗一部分能量作為電子的動能，于是電子被撞出原子之外，同時發(fā)出波長變長、能量降低的非相干散射或康普頓（Compton）散射。1.1.5.2X射線的吸收

物質(zhì)對X射線的吸收指的是X射線能量在通過物質(zhì)時轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰?，X射線發(fā)生了能量損耗。物質(zhì)對X射線的吸收主要是由原子內(nèi)部的電子躍遷而引起的。這個過程中發(fā)生X射線的光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)。（1）光電效應(yīng)當(dāng)用X射線轟擊物質(zhì)時，若X射線的能量大于物質(zhì)原子對其內(nèi)層電子的束縛力時，入射X射線光子的能量就會被吸收，從而導(dǎo)致其內(nèi)層電子（如K層電子）被激發(fā)，并使高能級上的電子產(chǎn)生躍遷，發(fā)射新的特征X射線。我們稱X射線激發(fā)的特征X射線為二次特征X射線或熒光X射線。（2）俄歇效應(yīng)當(dāng)高能級的電子向低能級躍遷時，能量不是產(chǎn)生二次X射線，而是被周圍某個殼層上的電子所吸收，并促使該電子受激發(fā)逸出原子成為二次電子。這種效應(yīng)是俄歇1925年發(fā)現(xiàn)的。故稱俄歇效應(yīng)，產(chǎn)生的二次電子稱俄歇電子。二次電子具有特定的能量值，可以用來表征這些原子。利用該原理制造的俄歇能譜儀主要用于分析材料表面的成分。1.2X-射線衍射分析原理1.2.1X射線衍射與布拉格方程1.2.2衍射線的強度1.2.3布拉格方程的應(yīng)用1.2.4獲得晶體衍射花樣的三種基本方法1.2.5X射線衍射儀1.2.1X射線衍射與布拉格方程一束波長為λ的Ｘ射線透過晶體時，某一特定方向上的散射X射線發(fā)生疊加，這種現(xiàn)象稱為X射線衍射。布拉格方程解決了衍射線的方向。布拉格方程：

2dsinθ=

nλ2dsinq=lsin

的最大值為1，可知最小測定d尺寸為

/2，理論上最大可測尺寸為無窮大，實際上為幾個

（1）X射線的“反射”布拉格方程及其推導(dǎo)過程在形式上與光的鏡面反射相似。因此，人們也經(jīng)常把X射線的衍射習(xí)慣地稱作晶面對X射線的反射。實際上，這是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的結(jié)果，但布拉格方程借助了鏡面反射的規(guī)律來描述X射線的方向，這給X射線衍射分析中的計算帶來了極大的方便。實際上，正如我們上面提到的，也在1912年，勞厄先于布拉格就提出了勞厄方程，來描述X射線的衍射，并且該方程的物理模型更清楚。但該方程較為復(fù)雜，在一般的X射線分析中較少用。當(dāng)然二者是實際上是一致的。盡管如此，我們還是應(yīng)當(dāng)注意這里所說X射線的“反射”與光的鏡面反射的區(qū)別。1）在本質(zhì)上是晶體中各原子散射波干涉，即衍射的結(jié)果，而不是像可見光那樣是晶面對X射線反射的結(jié)果。因此，X射線的衍射線強度較其入射線的強度要弱得多。這是因為散射光的強度很弱。而可見光的鏡面反射中的入射光與反射光的強度幾乎相同。2）X射線的反射只在滿足布拉格方程的若干個特殊的角度上才能產(chǎn)生反射，其它角度上則不發(fā)生反射。因此，有人將X射線的反射稱為選擇反射。而可見光的反射在任意角度上均可發(fā)生。3）在布拉格方程中入射角是入射線與晶面的夾角，而可見光的反射定律中是入射線與法線的夾角。因此，我們將X射線衍射中的入射角稱為掠過角或布拉格角，而不叫入射角或反射角。1.2.2衍射線的強度布拉格方程確定了衍射線的方向，并與晶體結(jié)構(gòu)的基本周期相聯(lián)系。通過對衍射方向的測量，理論上我們可以確定晶體結(jié)構(gòu)的對稱類型和晶胞參數(shù)。但不能確定原子的種類和排布的位置。而X射線對于晶體的衍射強度則決定于晶體中原子的元素種類及其排列的位置。此外，強度還與諸多其它的因素有關(guān)。物質(zhì)衍射線強度的表達式很復(fù)雜，但是可以簡明地寫成下面的形式：

式中：I0為單位截面積上入射的單色X射線強度；|F|稱為結(jié)構(gòu)因子，取決于晶體的結(jié)構(gòu)以及晶體所含原子的性質(zhì)。K是一個綜合因子，它與實驗時的衍射幾何條件，試樣的形狀、吸收性質(zhì)，溫度以及其它一些物理常數(shù)有關(guān)。結(jié)構(gòu)因子F可由下式求算：

式中：fi是晶體單胞中第i個原子的散射因子，（xi、yi、zi）是第i個原子的坐標(biāo)，h、k、l是觀測的衍射線所對應(yīng)面網(wǎng)（hkl）的衍射指數(shù)，公式求和計算時需包括晶體單胞內(nèi)所有原子。1.2.3布拉格方程的應(yīng)用（1）已知晶體的d值，通過測量θ，求特征X射線的λ，并通過λ判斷產(chǎn)生特征X射線的元素。這主要應(yīng)用于X射線熒光光譜儀和電子探針中。（2）已知入射X射線的波長，通過測量θ，求面網(wǎng)間距。并通過面網(wǎng)間距，測定晶體結(jié)構(gòu)或進行物相分析。n=2dsin

1.3X-射線衍射分析應(yīng)用1.3.1物相分析1.3.2定量分析1.3.3晶胞參數(shù)的精確測定1.3.4晶粒尺寸和點陣畸變的測定1.3.5薄膜的物相鑒定及取向測定1.3.1物相分析Ｘ射線晶體照射到晶體所產(chǎn)生的衍射具有一定的特征，可用衍射線的方向及強度表征，根據(jù)衍射特征來鑒定晶體物相的方法稱為物相分析法。材料性能不是簡單地由其元素或離子團的成分所決定，而是由這些成分所組成的物相、各物相的相對含量、晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)缺陷及分布情況情況等因素所決定的。為了研究材料的相組成，相結(jié)構(gòu)、相變及結(jié)構(gòu)對性能的影響，確定最佳的配方與生產(chǎn)工藝，必須進行物相分析。物相分析原理任何結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)（包括點陣類型、晶胞大小、晶胞中質(zhì)點的數(shù)目及坐標(biāo)等）。當(dāng)X射線通過晶體時，產(chǎn)生特定的衍射圖形，對應(yīng)一系列特定的面間距d和相對強度I/I1值。其中d與晶胞形狀及大小有關(guān)，I/I1與質(zhì)點的種類及位置有關(guān)。所以，任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和I/I1是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映。物相分析原理晶體的Ｘ射線衍射圖像實質(zhì)上是晶體微觀結(jié)構(gòu)的一種精細(xì)復(fù)雜的變換，每種晶體的結(jié)構(gòu)與其Ｘ射線衍射圖之間都有著一一對應(yīng)的關(guān)系，其特征X射線衍射圖譜不會因為它種物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化，這就是Ｘ射線衍射物相分析方法的依據(jù)。制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)的衍射花樣與之對照，從而確定物質(zhì)的組成相，就成為物相定性分析的基本方法。（1）結(jié)晶狀態(tài)分析四種典型聚集態(tài)衍射譜圖的特征示意圖晶態(tài)非晶態(tài)半晶態(tài)半晶態(tài)晶態(tài)與非晶態(tài)“兩相’’差別明顯晶相很不完整不同材料狀態(tài)以及相應(yīng)的XRD譜

結(jié)晶度的測定

兩態(tài)分明體系的衍射圖由兩部分簡單疊加而成、一部分是晶態(tài)產(chǎn)生的衍射峰，另一部分非晶態(tài)產(chǎn)生的彌散隆峰。理論上推導(dǎo)得出如下質(zhì)量的結(jié)晶度公式：式中Xc——質(zhì)量結(jié)晶度；Ic——晶體部分的衍射強度； Ia——非晶體部分的衍射強度； k——單位質(zhì)量非結(jié)晶態(tài)與單位質(zhì)量晶態(tài)的相對衍射線系數(shù)，稱總校正因子，理論上k≈1。（2）單物相定性分析-多晶Si的XRD圖譜1.3.2物相定量分析

物相定量分析是基于待測相的衍射峰強度與其含量成正比。XRD定量方法有直接法、內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、K值法、增量法和無標(biāo)定量法等，其中常用的是內(nèi)標(biāo)法。衍射強度的測量用積分強度或峰高法。XRD定量方法的優(yōu)勢在于它能夠給出相同元素不同成分的含量，這是一般化學(xué)分析不能達到的。粉末X射線衍射儀使得強度測量既方便又準(zhǔn)確。例如：鋼中殘余奧氏體的測定，XRD比金相法、磁性法更加靈敏，更加準(zhǔn)確。（1）內(nèi)標(biāo)法方法與步驟（1）測繪定標(biāo)曲線配制一系列（3個以上）待測相A含量已知但數(shù)值各不相同的樣品，向每個試樣中摻入含量恒定的內(nèi)標(biāo)物S，混合均勻制成復(fù)合試樣。在A相及S相的衍射譜中分別選擇某一衍射峰為選測峰，測量各復(fù)合試樣中的衍射強度IA與IS，繪制IA/IS

~WA曲線，即為待測相的定標(biāo)曲線。（2）制備復(fù)合試樣在待測樣品中摻入與定標(biāo)曲線中比例相同的內(nèi)標(biāo)物S制備成復(fù)合試樣。（3）測試復(fù)合試樣在與繪制定標(biāo)曲線相同的實驗條件下測量復(fù)合試樣中A相與S相的選測峰強度IA與IS。(4)計算含量由待測樣復(fù)合試樣的IA/IS在事先繪制的待測相定標(biāo)曲線上查出待測相A的含量WA。物相半定量分析

物相半定量分析方法是一種介于定量和定性之間的一種科學(xué)方法，主要是應(yīng)用X’PertHighscorePlus等軟件對樣品中的物相組成進行大體的分析，快速得出其大致含量（即使用PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片RIR參考強度比法）。

多相混合TiO2的X射線衍射圖譜及半定量分析

通過X’PertHighscorePlus物相半定量分析可知，該粉末樣品（成分為TiO2）主要由銳鈦礦相和金紅石相組成，兩相含量分別約76%、24%。1.3.3晶胞參數(shù)的精確測定晶胞參數(shù)（也稱點陣常數(shù)，即a、b、c、α、β、γ）是晶體的重要基本參數(shù)，一種結(jié)晶物相在一定條件下具有一定的點陣參數(shù)，當(dāng)溫度、壓力、化合物的化學(xué)劑量比、固溶體的組分以及晶體中雜質(zhì)含量的變化都會引起點陣常數(shù)發(fā)生變化。但這種變化往往是很?。s10-5nm數(shù)量級）。因此，利用XRD法對晶體的晶胞參數(shù)進行精確測定。晶胞參數(shù)精確測定可用于研究物質(zhì)的熱膨脹系數(shù)、固溶體類型及含量、固相溶解度曲線、宏觀應(yīng)力、化學(xué)熱處理層的分析、過飽和固溶體分解過程等。點陣常數(shù)測定中的精確度涉及兩個獨立的問題，即波長的精度和布拉格角的測量精度。知道每根反射線的密勒指數(shù)后就可以根據(jù)不同的晶系用相應(yīng)的公式計算點陣常數(shù)。面網(wǎng)間距測量的精度隨θ角的增加而增加，θ越大得到的點陣常數(shù)值越精確，因而點陣常數(shù)測定時應(yīng)選用高角度衍射線。誤差一般采用圖解外推法和最小二乘法來消除，點陣常數(shù)測定的精確度極限處在1×10-5附近。

2dsin

=n

sin

=/2d

將面網(wǎng)間距d和晶胞參數(shù)a的關(guān)系帶入：

由測定試樣晶體的衍射線出現(xiàn)情況，可確定晶體結(jié)構(gòu)類型；

例：求Al的晶胞參數(shù)，用Cu(K1)射線（=1.5405埃）照射樣品，選取

=81.17°的衍射線(333)，則：

Ni摻雜α-Fe2O3樣品的X射線衍射圖譜及晶胞參數(shù)計算

上圖為利用X’PertHighscorePlus軟件計算所得Ni摻雜α-Fe2O3樣品的晶胞參數(shù)，由于Ni2+半徑小于Fe3+，當(dāng)Ni2+進入α-Fe2O3晶格中取代Fe3+，導(dǎo)致一定的晶格畸變，使金屬-氧鍵變長，晶胞參數(shù)增大。No.N(Ni)/n(Fe)a/?b/?c/?105.01905.019013.763520.055.03805.038013.772030.105.05365.053613.78161.3.4晶粒尺寸和點陣畸變的測定晶粒尺寸是材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的指標(biāo)之一。材料中晶粒尺寸小于10nm時，將導(dǎo)致多晶衍射實驗的衍射峰顯著增寬。故根據(jù)衍射峰的增寬可以測定其晶粒尺寸。多晶材料中晶粒數(shù)目龐大，且形狀不規(guī)則，衍射法所測得的“晶粒尺寸”是大量晶粒個別尺寸的一種統(tǒng)計平均。這里所謂“個別”尺寸是指各晶粒在規(guī)定的某一面網(wǎng)族的法線方向上的線性尺寸。因此，對應(yīng)所規(guī)定的不同面網(wǎng)族，同一樣品會有不同的晶粒尺寸。故要明確所得尺寸對應(yīng)的面網(wǎng)族。

在不考慮晶體點陣畸變的影響條件下，無應(yīng)力微晶尺寸可以由謝樂(Scherrer)公式計算：D：晶粒尺寸（nm）

：為衍射角

：衍射峰的半高寬，在計算的過程中，需轉(zhuǎn)化為弧度（rad）

：單色入射X射線波長(單位：nm)K：為Scherrer常數(shù)，當(dāng)B為峰的半高寬時k=0.89；當(dāng)B為峰的積分寬度時k=0.94理想結(jié)晶粉末XRD圖譜中的衍射峰是一條直線，但實際XRD圖譜的每一衍射峰都具有一定的寬度。其原因主要有兩個：儀器原因造成峰的寬化和粉末微晶產(chǎn)生的寬化。因此，晶粒尺寸D（限1～100nm）與衍射線寬度Bstruct滿足謝樂（Scherrer）公式：其中λ為X射線波長；θhkl為（hkl）衍射線的θ角；Bstruct指由微晶產(chǎn)生的峰寬化大?。▎挝粸榛《龋?；Bobs指實測譜圖中峰的寬度；Bstd指儀器產(chǎn)生的寬化；K為常數(shù)，與謝樂公式的推導(dǎo)方法以及Bstruct的定義有關(guān)，K值一般取0.89。No.d/?hkl2θ/°Bobs/°D/nm12.816510031.7720.2274622.604600234.4340.1955732.478010136.2530.2274741.913110247.5280.2274951.626711056.5810.264261.478510362.8590.264471.378920067.9220.2385081.377811268.1770.1588891.359320169.0380.31736平均值————51ZnO納米顆粒樣品的X射線衍射圖譜及晶粒尺寸計算

X’PertPRO型X射線衍射儀的儀器寬化值Bstd約為0.05°；將ZnO顆?？醋鹘魄蛐斡嬎闫渚Я３叽缂s為51nm。

1.3.5介孔材料、長周期材料的低角度區(qū)衍射有序介孔材料是介孔在材料中按一定的周期有序排列的。其介孔排列的周期大約在3～9nm，即相應(yīng)的X射線衍射峰位置應(yīng)出現(xiàn)在低角度區(qū)（2

<3°）。另外，對于經(jīng)復(fù)合或插層后的長周期層狀結(jié)構(gòu)材料而言，相應(yīng)的X射線衍射峰位置會偏移到低角度區(qū)。因此，通過調(diào)整儀器工作條件，減小入射X射線的線寬可對此類材料的結(jié)構(gòu)進行測定。介孔材料的小角度區(qū)衍射實例

上圖為某介孔材料樣品的小角度區(qū)XRD圖譜，其介孔排列的周期為49.09?，對應(yīng)的衍射峰位置在1.8°層狀復(fù)合材料的低角度區(qū)衍射實例1.3.6薄膜的物相鑒定及取向測定（X射線掠入射法）

常規(guī)X射線衍射能量較高，可穿透樣品幾個微米。而納米膜及材料表層很薄，甚至只有幾個原子層，所占體積份額極小，故薄膜的基底衍射信號會把表面衍射信號全部掩蓋。X射線掠入射技術(shù)正是把入射X射線以與樣品表面近于平行的方式入射，其夾角僅1°左右。這樣，入射X射線束與樣品表面的作用面積很大，增大了參與衍射的薄膜的體積，使表面信號的比例增加，從而得到樣品表面不同深度處的結(jié)構(gòu)信息。X射線掠入射原理示意圖

Au薄膜樣品的物相鑒定實例

X射線掠入射法鑒定薄膜物相實例

上圖為未知多層薄膜樣品的物相分析結(jié)果，揭示出主要有如下幾層：ZnO、CuGa0.3、In0.7Se2、CdS、Mo、Ga五層結(jié)構(gòu)，還可提供出每一層的厚度（隨著掠射ω角的增大，X射線的穿透深度增大，信息獲取深度也增大）。2.X射線光電子能譜分析XPS（X-rayphotoelectronspectroscopy）XPS的原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價電子受激發(fā)射出來。被光子激發(fā)出來的電子稱為光電子通過測光電子的能量，以光電子的動能/束縛能bindingenergy,(Eb=hv光能量-Ek動能-w功函數(shù))為橫坐標(biāo)，相對強度(脈沖/s)為縱坐標(biāo)可做出光電子能譜圖，從而獲得試樣有關(guān)信息連續(xù)X射線產(chǎn)生機理連續(xù)X射線光譜(或稱白色X射線)是由于快速移動的電子在靶面突然停止而產(chǎn)生的。每一個電子，由于突然停下來的結(jié)果，它把它的動能的一部分變?yōu)闊崮埽徊糠肿優(yōu)橐粋€或幾個X射線量子。由于電子的動能轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線能量的有多有少，所放出的X射線的頻率有所不同。因此，由此產(chǎn)生的X射線譜是連續(xù)的，但是有一個最短波長的極限，這相當(dāng)于某些電子把其全部的能量轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線能量時，頻率最大的情況?；驹硪訶射線為激發(fā)源，輻照固體表面或氣體分子，將原子內(nèi)殼層電子激發(fā)電離成光電子，通過分析樣品發(fā)射出來的具有特征能量的光電子，進而分析樣品的表面元素種類、化學(xué)狀態(tài)和電荷分布等信息，是一種無損表面分析技術(shù)。特點1）分析范圍較寬，原則上可以分析除氫以外的所有元素2）分析深度較淺，大約在表面以下25～100?范圍3）絕對靈敏度高，測量精度可達100nm左右4）主要用于分析表面元素組成和化學(xué)狀態(tài)，原子周圍的電子密度，特別是原子價態(tài)及表面原子電子云和能級結(jié)構(gòu)3.俄歇電子能譜AES（Augerelectronspectroscopy）基本原理用電