§9完整版本.1粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度

1§9.1粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度

若粒子的各種運(yùn)動(dòng)形式可近似認(rèn)為彼此獨(dú)立，則粒子能量等于各獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)形式具有的能量之和：t－平動(dòng)，r－轉(zhuǎn)動(dòng)，v－振動(dòng)，e－電子運(yùn)動(dòng)，n－核運(yùn)動(dòng)（1）粒子的運(yùn)動(dòng)形式粒子的運(yùn)動(dòng)形式：平動(dòng)；轉(zhuǎn)動(dòng)；振動(dòng)；電子運(yùn)動(dòng)；核運(yùn)動(dòng)。一幾個(gè)基本概念2

平動(dòng)（t）：質(zhì)心的運(yùn)動(dòng)。轉(zhuǎn)動(dòng)（r）：分子作為整體的轉(zhuǎn)動(dòng)。振動(dòng)（v）：原子核間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。電子運(yùn)動(dòng)(e)：電子在原子核形成的勢(shì)能場中的運(yùn)動(dòng)。核子運(yùn)動(dòng)(n)：原子核中核子（基本粒子）運(yùn)動(dòng)。

3§9.1粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度

通常，原子核總是處于基態(tài)，電子在溫度不高時(shí)一般也處于基態(tài)，這兩種能量在統(tǒng)計(jì)研究中可以不加考慮，主要考慮分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)。（1）粒子的運(yùn)動(dòng)形式一幾個(gè)基本概念4由n個(gè)原子組成的分子，其運(yùn)動(dòng)總自由度為3n。質(zhì)心在空間平動(dòng)自由度為

3

，線型分子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為

2

，所以，振動(dòng)自由度為

3n–5。非線型多原子分子，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為3，所以振動(dòng)自由度為3n–3–3=3n–6。（2）分子運(yùn)動(dòng)自由度f：描述分子的空間位置和形狀所需的獨(dú)立坐標(biāo)的數(shù)目。5（3）能級(jí)

能級(jí)：粒子的各運(yùn)動(dòng)形式的能量都是量子化的，也就是不連續(xù)的，就好像臺(tái)階一樣，稱為能級(jí)。

基態(tài)能級(jí)：各運(yùn)動(dòng)形式能量最低的那個(gè)能級(jí)。

6（4）量子狀態(tài)

確定粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需要確定一組量子數(shù)，它們由運(yùn)動(dòng)方程得到。這組量子數(shù)就構(gòu)成一個(gè)量子狀態(tài)。

每個(gè)量子狀態(tài)均有確定的能量，每一個(gè)能級(jí)上可能有若干個(gè)不同的量子狀態(tài)存在。

7（5）簡并度（統(tǒng)計(jì)權(quán)重）：某一能級(jí)所對(duì)應(yīng)的所有不同的量子狀態(tài)(簡稱量子態(tài))的數(shù)目。以符號(hào)g表示。

能級(jí)，量子狀態(tài)及簡并度的關(guān)系：

一個(gè)能級(jí)相當(dāng)于一個(gè)樓層，簡并度相當(dāng)于該樓層的房間數(shù)目，一個(gè)粒子只要處于同一樓層，無論哪個(gè)房間，能量都相等，但由于處于不同房間，因此處于不同的量子狀態(tài).

二、能量計(jì)算：1.分子的平動(dòng)（三維勢(shì)箱中的粒子）：

質(zhì)量為m的分子，在邊長分別為a、b、c的勢(shì)箱中平動(dòng)時(shí)，其能級(jí)公式為：

8其中：nx,ny,nz—平動(dòng)量子數(shù)，h—Planck常數(shù)。二、能量計(jì)算：1.分子的平動(dòng)：

9例：基態(tài)nx=1,

ny=1,nz=1；gt,0=1若勢(shì)箱為立方體，a=b=c=V

1/3，則上式簡化為：第一激發(fā)態(tài)10

相鄰平動(dòng)能級(jí)能量差很小，約為10-19

kT。所以平動(dòng)能級(jí)可認(rèn)為是連續(xù)變化，量子化效應(yīng)不突出。

nxnynz（）gti

t

33，1，1113

t

22，2，193

t

1

2，1，163

t

01，1，131k——波爾茲曼常數(shù)，k=R/L=1.38110-23J·K-1例9.1.1在300K，101.325kPa條件下，將1molH2置于立方形容器中，試求其平動(dòng)運(yùn)動(dòng)的基態(tài)能級(jí)的能量值，以及第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差

。解：300K，101.325kPa條件下的H2可看成為理想氣體，其體積為H2的摩爾質(zhì)量M=2.015810-3kg·mol-1

，H2分子的質(zhì)量為因?yàn)轭}給條件，適用于式(9.1.2b)，代入有關(guān)數(shù)據(jù)，其中基態(tài)能級(jí)對(duì)應(yīng)的一套量子數(shù)為(1,1,1)，所以得：第一激發(fā)態(tài)的一組量子數(shù)對(duì)應(yīng)于第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量差為：由例題可知，相鄰平動(dòng)能級(jí)能量差很小，所以分子的平動(dòng)運(yùn)動(dòng)很容易激發(fā)，而處于各個(gè)能級(jí)上。在通常溫度下，。在此情況下，平動(dòng)能級(jí)可認(rèn)為是連續(xù)變化，即量子化效應(yīng)不突出。（這里，k為玻耳茲曼常數(shù)，等于摩爾氣體常數(shù)R/阿伏加德羅常數(shù)L=1.38110-23J·K-1）2.雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)（剛性轉(zhuǎn)子）：

14其中：J—角量子數(shù)，取值0和1,2,

等正整數(shù)；I—轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，若雙原子分子兩個(gè)原子質(zhì)量分別mA,mB,有：

當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)為J

時(shí)，簡并度gr=2J+1。及

—分子的折合質(zhì)量

在雙原子分子AB中，A、B的質(zhì)量分別mA和mB,A、B間的平衡鍵長為d，15

J

J(J+1)gri=2J+1

r33127

r

2265

r

1

123

r

0001

相鄰轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)=10-2kT，所以轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)也為近似連續(xù)變化。16

v—振動(dòng)量子數(shù)，取值0和1,2,…正整數(shù)；

3.雙原子分子的振動(dòng)（一維簡諧振子）

—分子振動(dòng)的基頻。k為振動(dòng)力常數(shù)，

—分子的折合質(zhì)量。

17對(duì)任何能級(jí)，簡并度gv,i

=1

v

vi

gvi

v22(5/2)h1

v1

1(3/2)h1

v00(1/2)h1=h

10kT