熱力學(xué)統(tǒng)計物理-統(tǒng)計熱力學(xué)課件第九章

最概然分布法只能處理由近獨立粒子所組成的系統(tǒng)。如果粒子間的相互作用不能忽略，系統(tǒng)的能量表達式除包含單個粒子的能量外，還包含粒子間相互作用的勢能,上述理論就不能應(yīng)用。系綜理論是平衡態(tài)統(tǒng)計物理的普遍理論，系綜理論可以應(yīng)用于有相互作用粒子組成的系統(tǒng)。第九章系綜理論11/12/20241在一定的宏觀條件下，大量性質(zhì)和結(jié)構(gòu)完全相同的處于各種運動狀態(tài)的各自獨立的系統(tǒng)的集合。系綜中的每個系統(tǒng)和被研究的系統(tǒng)具有完全相同的結(jié)構(gòu)，受到完全相同的宏觀約束，但可能處于不同的微觀態(tài)。系綜是統(tǒng)計物理中假想的工具，而不是實際的客體，實際的客體是組成系綜的單元——系統(tǒng)。系綜：系綜理論中做了兩點假設(shè)：宏觀量是相應(yīng)微觀量的時間平均，而時間平均等價于系統(tǒng)平均；平衡孤立系的一切可達微觀態(tài)出現(xiàn)的概率相等。11/12/20242§9.1相空間劉維爾定理一、相空間

f表示整個系統(tǒng)的自由度。設(shè)系統(tǒng)是由N個全同粒子組成的，粒子的自由度為r，則系統(tǒng)的自由度為：如果系統(tǒng)包含多種粒子，其中第i種粒子的粒子數(shù)為Ni,第i種粒子的自由度為ri,則系統(tǒng)的自由度數(shù)為：11/12/20243系統(tǒng)在任一時刻的微觀運動狀態(tài)由f個廣義坐標(biāo)及相應(yīng)的f個廣義動量在該時刻的數(shù)值確定。共2f個變量為直角坐標(biāo)可以構(gòu)成一個2f維空間，稱為相空間或空間。系統(tǒng)在某一時刻的運動狀態(tài)，可以用空間中的一點表示,稱為系統(tǒng)運動狀態(tài)的代表點.哈密頓正則方程:一個能量有固定值的系統(tǒng)，其運動狀態(tài)的代表點只能在該能量相當(dāng)?shù)哪芰壳嫔线\動。11/12/20244能量曲面:

結(jié)構(gòu)完全相同的系統(tǒng)，各自從其初態(tài)出發(fā)獨自地沿著正則方程的軌道運動。這些系統(tǒng)的運動狀態(tài)的代表點將在相空間中形成一個分布。:——相空間的一個體積元——t時刻運動狀態(tài)在體積元內(nèi)代表點數(shù)——代表點密度11/12/20245當(dāng)系統(tǒng)達到宏觀平衡態(tài)時，具有的宏觀性質(zhì)不隨時間變化，任何一個宏觀量都不是時間的函數(shù)，則分布函數(shù)一定不是時間的函數(shù)，即滿足平均條件，相應(yīng)的系綜是穩(wěn)定系綜。由孤立系統(tǒng)組成的微正則系綜；由恒溫封閉系綜組成的正則系綜；由開放系統(tǒng)組成的巨正則系綜。根據(jù)不同的宏觀條件，將常見的穩(wěn)定系綜分為三種：N——系統(tǒng)總數(shù)11/12/20246二、劉維爾定理T時刻T+dt時刻11/12/20247考慮相空間中一個固定的體積元:體積元邊界:t時刻代表點數(shù)：t+dt時刻代表點數(shù)：增加代表點數(shù)：11/12/20248計算通過平面進入的代表點數(shù)，邊界面積為：時間內(nèi)進入平面的代表點數(shù)為：時間內(nèi)通過平面走出的代表點數(shù)為：時間內(nèi)凈進入平面的代表點數(shù)為：11/12/20249類似的，時間內(nèi)通過一對平面凈進入的代表點數(shù)為：則時間內(nèi)凈進入的代表點數(shù)為：11/12/202410由正則方程：又：表明：如果隨著一個代表點沿正則方程所確定的軌道在相空間中運動，其鄰域的代表點密度是不隨時間改變的常數(shù)?！獎⒕S爾定理11/12/202411表達式交換保持不變，說明劉維爾定理是可逆的。劉維爾定理完全是力學(xué)規(guī)律的結(jié)果，其中并未引入任何統(tǒng)計的概念。11/12/202412§9.2微正則系綜統(tǒng)計物理學(xué)研究系統(tǒng)在給定宏觀條件下的宏觀性質(zhì).這就是說,所研究的系統(tǒng)是處在某種宏觀條件之下的，如果研究的是一個孤立系統(tǒng)，給定的宏觀條件就是系統(tǒng)具有確定的粒子數(shù)N，體積V和能量E(更精確地說,能量在E附近的一個狹窄的范圍內(nèi)，或E,E+ΔE之間).對宏觀系統(tǒng)，表面分子數(shù)遠小于總分子數(shù)，系統(tǒng)與外界的作用很弱微弱的相互作用微觀狀態(tài)的巨大變化11/12/202413使系統(tǒng)的代表點由滿足正則方程的一條軌道轉(zhuǎn)到另一條軌道運動，不能確定每一時刻的微觀狀態(tài)，只能給出在某一時刻處在各個微觀狀態(tài)的概率。一、分布函數(shù)及微觀量的統(tǒng)計平均值在經(jīng)典理論中，可能的微觀狀態(tài)在Γ空間構(gòu)成一個連續(xù)的區(qū)域。表示?？臻g中的一個體積元時刻t系統(tǒng)的運動狀態(tài)處在?？臻g體積元中的概率可以表為：11/12/202414——稱為分布函數(shù)滿足歸一化條件:當(dāng)運動狀態(tài)處在空間的范圍時，微觀量B的數(shù)值為。微觀量B在所有可能的微觀狀態(tài)上的平均值為：——與微觀量B相應(yīng)的宏觀物理量。設(shè)想有大量結(jié)構(gòu)完全相同的系統(tǒng)，處在相同的宏觀條件之下。這大量系統(tǒng)的集合稱為統(tǒng)計系綜，簡稱系綜。11/12/202415——系綜平均值在統(tǒng)計系綜所包括的大量系統(tǒng)中，在時刻t,運動狀態(tài)在范圍的系統(tǒng)數(shù)將與成正比，如果在時刻t，從統(tǒng)計系綜中任意選取一個系統(tǒng)，這個系統(tǒng)的狀態(tài)處在范圍的概率為在量子理論中,系統(tǒng)的微觀狀態(tài)稱為量子狀態(tài)。在給定的宏觀條件之下，系統(tǒng)可能的微觀狀態(tài)是大量的。用指標(biāo)s＝1，2，……標(biāo)志系統(tǒng)的各個可能的微觀狀態(tài)，用表示在時刻t系統(tǒng)處在狀態(tài)s的幾率.稱為分布函數(shù)，滿足規(guī)一化條件：11/12/202416上式給出了宏觀量與微觀量的關(guān)系,是在系綜理論中求宏觀量的基本公式。而確定系綜分布函數(shù)是系綜理論的根本問題。二、平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)經(jīng)典及量子分布1.微正則分布平衡孤立系統(tǒng)的能量具有確定值，能量在范圍內(nèi)。11/12/202417狀態(tài)s出現(xiàn)的幾率為:

——等幾率原理的量子表達式?！葞茁试淼慕?jīng)典表達式。Ω表示范圍內(nèi)的微觀狀態(tài)數(shù)根據(jù)等概率原理（平衡態(tài)統(tǒng)計物理的基本假設(shè)）這Ω個狀態(tài)出現(xiàn)的概率都相等?！⒄齽t分布。11/12/202418如果系統(tǒng)含有多種不同的粒子，第i種粒子的粒子數(shù)為Ni第i種粒子的自由度為ri，則:11/12/202419§9.3微正則分布的熱力學(xué)公式微觀狀態(tài)數(shù)為:

（A1，A2作用很弱）假設(shè)它們只有能量交換，N,V不變，11/12/202420等概率原理：在平衡狀態(tài)下孤立系統(tǒng)一切可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相等的。11/12/202421定義:

——系統(tǒng)熱平衡條件

11/12/202422系統(tǒng)熱平衡條件：熱力學(xué)中類似的兩個系統(tǒng)達到熱平衡的條件：比較可得：——熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系—玻耳茲曼關(guān)系。不僅適用于近獨立粒子系統(tǒng)，也適用于粒子間存在相互作用的系統(tǒng)。未涉及系統(tǒng)具體性質(zhì)，普遍適用。11/12/202423若A1,A2不僅可以交換能量,而且可以交換粒子和改變體積,則可以得到平衡條件為：11/12/202424參量的物理意義開系的熱力學(xué)基本方程：比較可得：全微分：11/12/202425經(jīng)典理想氣體——確定常量k在經(jīng)典理想氣體中，粒子的位置是互不相關(guān)的。一個粒子出現(xiàn)在空間某一區(qū)域的概率與其它粒子的位置無關(guān)。一個粒子處在體積為V的容器中，可能的微觀狀態(tài)數(shù)與V成正比，N個粒子處在體積為V的容器中，可能的微觀狀態(tài)數(shù)將與VN成正比。理想氣體物態(tài)方程：11/12/202426§9.4正則系綜實際問題中往往研究具有確定的溫度而不是具有確定能量的系統(tǒng).本節(jié)討論具有確定的粒子數(shù)N，體積V和溫度T的系統(tǒng)的系綜分布函數(shù)。這個分布稱為正則分布。具有確定的N,V,T值的系統(tǒng)可以設(shè)想為與大熱源接觸而達到平衡的系統(tǒng)。由于系統(tǒng)和熱源間存在熱接觸，兩者可以交換能量，系統(tǒng)的能量值是不確定的。但是熱源很大，交換能量不會改變熱源的溫度。在兩者建立平衡后，系統(tǒng)將具有與熱源相同的溫度．11/12/202427在平衡狀態(tài)下，它的每一個可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相等的。所以系統(tǒng)處在狀態(tài)s的幾率為：11/12/202428是一個極大的數(shù),它隨E的增大而增加的極為迅速。在數(shù)學(xué)的處理上，討論一個較小的量是較為方便的.T是熱源的溫度。既然系統(tǒng)與熱源達到熱平衡，T也就是系統(tǒng)的溫度。前式右方第一項對系統(tǒng)來說是一個常數(shù),所以有11/12/202429將歸一化,可得:上式給出具有確定的粒子數(shù)N，體積V和溫度T的系統(tǒng)處在微觀狀態(tài)s上的幾率。式中的Z是配分函數(shù):是對粒子數(shù)N和體積V的系統(tǒng)的所有微觀狀態(tài)求和。11/12/202430系統(tǒng)處在微觀狀態(tài)s的幾率只與狀態(tài)s的能量有關(guān)。如果以(l＝1，2，…)表示系統(tǒng)的各個能級，表示能級的簡并度，則系統(tǒng)處在能級的幾率可以表為:正則分布的經(jīng)典表達式為:11/12/202431§9.5正則系綜理論的熱力學(xué)公式正則分布所考慮的系統(tǒng)具有確定的N,T,V值(N,β，y值)。由于系統(tǒng)和熱源之間可以交換能量,系統(tǒng)的能量不確定。內(nèi)能是系統(tǒng)的能量在給定N,V,T條件下的一切可能的微觀狀態(tài)上的平均值：廣義力：11/12/202432壓強：考慮：積分因子，與熱力學(xué)公式比較：是11/12/202433因此，對于給定N,V,T的系統(tǒng)，只要求出配分函數(shù)Z，就可以由熱力學(xué)公式求得基本的熱力學(xué)函數(shù)。在統(tǒng)計系綜中，一個系統(tǒng)在某一時刻的能E與一般來說是可能存在偏差的。在統(tǒng)計系綜所包括的大量系統(tǒng)中,能量值E與能量平均值的偏差的平方的平均值稱為能量漲落。能量漲落可以根據(jù)系綜分布函數(shù)求出：11/12/202434對于正則分布：能量的相對漲落：11/12/202435以單原子分子的理想氣體為例：相對漲落：這個例子說明能量的相對漲落與N-1成正比.對于宏觀的系統(tǒng),能量的相對漲落（N~1023）是完全可以忽略的。上述討論說明，與熱源接觸而達到平衡的系統(tǒng)，雖然由于可與熱源交換能量而具有不同的能量值，但對于宏觀的系統(tǒng),其能量與能量平均值有顯著偏差的概率是極小的。11/12/202436系統(tǒng)具有能量E的概率與成正比。隨能量的增加而迅速減?。珔s隨能量E的增加而迅速增加.兩者的乘積使在某一能量值處具有尖銳的極大值。在正則系統(tǒng)中，幾乎所有系統(tǒng)的能量都在附近。正則系綜與微正則系綜實際上是等價的。用正則分布或微正則分布求得得熱力學(xué)量是相同的。11/12/202437§9.6實際氣體的物態(tài)方程氣體高密度下應(yīng)計及分子間的相互作用，這是實際氣體，求其物態(tài)方程?？紤]N個分子的單原子氣體，能量為：為i和j分子間的距離?；プ饔媚芰堪∟(N-1)/2項，N很大，可近似取N2/2。11/12/202438配分函數(shù)：——位形積分11/12/202439位形積分在數(shù)學(xué)上十分復(fù)雜，要采用近似方法。定義：分子的互作用力是短程力，力程約為分子直徑的三、四倍。函數(shù)僅在極小的空間范圍內(nèi)不為零。被積函數(shù)取第一項：——理想氣體近似?！瘓F展開。11/12/202440分別在相應(yīng)分子互作用力程之內(nèi)時不為零。被積函數(shù)取前二項：上式第二項構(gòu)成個積分都相等，等于11/12/202441除非分子1非?？拷?/p>